文| 王成忠 钱 歆 北京化工大学

 

 

       碳纤维是一种碳含量在90%（质量分数）以上的新型无机纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、和相对密度小等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维。碳纤维的制备过程一般包括纤维状有机化合物原丝的纺丝、预氧化、碳化和石墨化等一系列工艺过程。作为一种高性能材料， 碳纤维不仅在国防工业中发挥重要作用， 在民用市场也显示了广阔的应用前景，目前碳纤维已广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品等民用行业。随着国家产业升级以及新材料的推广应用，碳纤维在各行各业正发挥着越来越重要的作用。

 

 

    碳纤维的制备

 

 

       碳纤维由原丝经高温碳化过程制备而成，用于制备碳纤维原丝的前驱体有很多， 如聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维、聚酰亚胺、聚苯并噻唑等，到目前为止，能达到工业生产规模的仅有PAN 基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维三种。

 

 

    PAN基碳纤维

 

 

       丙烯腈（AN）聚合生成聚丙烯腈（PAN）， 通过纺丝制备聚丙烯腈纤维，再进一步预氧化、碳化，可制备PAN 基碳纤维。PAN 纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，利用PAN 纤维制备的碳纤维综合性能最好，生产工艺简单，其产量占当前世界碳纤维总量的90% 以上。PAN 基碳纤维的研究重点是提高PAN 原丝的质量和碳纤维的力学性能。

 

 

       PAN 基碳纤维的生产过程一般要经历聚合、纺丝、预氧化、碳化、石墨化等多个过程（图1），其中每个过程都有复杂的物理变化、化学变化及结构转变，并涉及多个工艺参数。制备高质量的原丝和控制工艺参数对于研制高性能碳纤维都非常重要，尤其是预氧化和碳化过程的工艺参数，因为在这两个中伴随着大量的非碳元素脱除，因此是决定碳纤维结构和力学性能的关键。
 

 

 

         聚丙烯腈经溶液聚合后进行纺丝， 纺丝工艺主要有干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺，纺丝溶液主要有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、硫氰化钠（NaSCN）等，目前较多采用DMSO 法。原丝质量是影响碳纤维性能的主要因素， 对碳纤维原丝要求强度高、取向度高、均匀性好、杂质少、缺陷少。

 

 

       预氧化过程是在200℃~300℃的空气中梯度升温，原丝受到牵伸力作用，聚丙烯腈线形分子结构转化为耐热的非塑性梯型结构，预氧化过程主要发生环化、脱氢、氧化和裂解等反应，脱除部分非碳元素。

 

 

       碳化过程在800℃~1600℃及惰性气体保护下进行，预氧丝在高温下充分裂解， 脱除大部分非碳元素，预氧化时形成的梯形大分子进一步发生交联，将高相对分子质量的聚合物转变成高性能无机碳质纤维。预氧化中碳的质量分数约为60%,而碳纤维的含碳量高达92% 以上。在碳化过程中要注意：①非碳元素的驱除主要表现为以许多小分子的裂解产物释放出来，所以应及时排除小分子，否则易使纤维内部造成孔洞等缺陷甚至断裂。②为了防止碳化时纤维发生收缩，可采取施加适当的牵伸力的方式，以制备高性能的碳纤维。

 

 

       将碳纤维进行石墨化处理可以制备石墨纤维。石墨化是指在高的热处理温度下， 无定型、乱层结构的碳材料结构转化为三维石墨结构。将碳纤维经2000℃~3000℃ 石墨化处理，可得到碳的质量分数为99% 以上的石墨纤维，经过高温石墨化处理可以使碳纤维的模量大大提高。石墨纤维中的石墨网层面沿纤维轴择优取向，因此是一种各向异性的碳材料。其微晶结构为层状六方晶体结构与石墨相似。对于石墨微晶来说，处在同一石墨层面内的碳原子之间为共价键，键长较短，因此结合力较大而石墨层片间为范德华力，原子间距离较大，结合力小（仅为共价键碳原子结合力的1%），所以受到牵伸力时层片间易滑移。

 

 

    粘胶基碳纤维的制备

 

 

       粘胶基碳纤维的原材料是纤维素，经纺丝制备纤维素纤维后进行预氧化处理和碳化处理，形成粘胶基碳纤维。与PAN 基碳纤维相比，粘胶基碳纤维力学性能较差， 工艺条件苛刻，成本较高，但具有突出的耐烧蚀性能和隔热性能，主要用于航空航天领域的耐烧蚀材料和隔热材料。

 

 

       粘胶基碳纤维的制备工艺与PAN 基碳纤维有所不同。在预氧化之前需要进行水洗和催化浸渍过程，使浸渍剂渗透到纤维原丝内部，起到溶胀纤维丝、促进脱水反应进程或使纤维素大分子发生交联等作用。经过浸渍的纤维素纤维进行预氧化是将有机纤维转变为无机纤维的关键。

 

 

    预氧化后的粘胶纤维经碳化后形成粘胶基碳纤维。粘胶基碳纤维的碳化温度较低，一般为700℃~1000℃，粘胶纤维转化的碳为难石墨化碳，石墨微晶不发达， 而且内部几乎不存在碱金属元素，所以具有优异的耐烧蚀性能。
 

 

 

    沥青基碳纤维的制备

 

 

    沥青基碳纤维的原料来源丰富、成本较低、碳收率高，但其强度较低、产品重复性差，应用领域受到一定限制。沥青是带有烷基侧链的稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物，其结构和化学组成非常复杂。一般石油工业和煤焦化工业所获得的副产物沥青相对分子质量在200-800 之间， 含碳量高于80%,软化点低于120℃，在用于生产碳纤维之前，必须进行调制和改性预处理，制备成软化点在250℃以上的高软化点沥青。各种沥青原料经过不同的方法预处理后，可制备成通用级纺丝沥青和中间相沥青。
 

 

 

    1. 纺丝沥青的制备

 

 

       通用级沥青呈各向同性结构，生产成本低，所制备的碳纤维力学性能不高，一般用作民用和制备活性碳纤维。制备各向同性沥青的方法很多，有减压搅拌热缩聚法、刮膜蒸发器法、空气吹入氧化法、硫化法、添加剂法等。这些方法的共同点是在热缩聚（>350℃）过程中除去精致沥青的轻组分，即当温度上升时，发生脱氢、交联、缩聚等反应提高软化点，同时抑制中间相的产生。

 

 

       中间相沥青分子结构呈各向异性，用于制备高性能碳纤维。制备中间相沥青的方法可概括为热缩聚法、超临界抽提法、溶致改性、加氢和催化改性等，但共同的特点是避免使用交联剂，以防止沥青分子之间杂乱的交联而限制液晶结构的形成。当工业沥青在惰性气氛中加热到350℃以上时，经过热解、热脱氢缩聚等一系列反应， 逐步形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物。由于是有机物向碳过渡的中间物，故被称为中间相。

 

 

    2. 沥青基碳纤维的制备

 

 

       由沥青制取碳纤维的整个工艺流程包括纺丝沥青的调制，熔融纺丝，不熔化处理， 碳化及石墨化。

 

 

       熔融纺丝制造沥青纤维时，可采用一般合成纤维工业中常用的熔融纺丝方法。例如挤压式，离心式等。其纺出的纤维直径要尽可能细而均匀，才能得到性能优异的碳纤维。当纺丝设备和喷丝孔选定后， 纺丝温度、压力、卷绕速度等成为纺丝过程的主要影响因素。纺丝温度在保证沥青熔体可纺性的前提下，应低于沥青的焦化温度和调制沥青的最高温度，熔融沥青在纺丝机里的停留时间也应严格控制，以防停留时间过长而引起中间相本身的变质。

 

 

       沥青的“不熔化”也称之为“预氧化”。预氧化还可以提高沥青纤维的力学性能， 提高碳化前纤维的拉伸强度。预氧化处理的实质是使沥青分子通过氧桥与其他分子相连的一个缩合过程，为以后的碳化过程提供不熔化的稳定结构。此外，因中间相沥青纤维为各向异性纤维，除稳定化作用外，氧化处理还起到固定分子取向的作用， 使沿轴取向的平面分子通过氧桥相互连接构成沿轴取向体，这种连接可以避免在碳化的高温作用下变成垂直纤维轴的取向体。

 

 

       不熔化后沥青纤维应在惰性气氛中进行碳化处理，以提高最终力学性能。碳化通常指在1800℃以下的高纯氮气中对预氧化纤维进行高温热处理。碳化时单分子间产生缩聚、交联，非碳原子不断被脱除， 单丝的拉伸强度、模量增加。但是，碳化过程是分子间的缩聚反应，因脱除小分子化合物导致纤维的热收缩，同时会产生多种内部应力，内应力和热收缩会导致分子矩阵和纤维出现缺陷、裂缝，降低其物理机械性能。

 

 

       将沥青基碳纤维进行高温石墨化处理同样可得到石墨纤维。在接近3000℃的绝氧条件下，碳纤维将形成类石墨结构，同时赋予其更加特殊的性能。不同种类的碳纤维石墨化处理后的影响不同。对于中间相沥青基碳纤维，高温作用下，纤维中的石墨片层结构不断发展、完善，晶体尺寸长大，晶面间距减小，微晶取向度进一步提高，纤维的密度、含碳量、机械性能、导热导电性不断提高的过程。而对于各向同性沥青基和基碳纤维，高温石墨化后强度反而会下降，模量提高幅度不大。

 

 

    碳纤维的应用

 

 

       碳纤维以其特殊性能不仅在民用领域获得飞速发展，如飞机、火车、汽车、体育器材等行业，表现出了其他材料无法比拟的优点，更是军工领域、航空、航天、导弹、舰船制造不可缺少的材料之一。碳纤维最早主要用于军工领域，随着上世纪90 年代中期冷战的结束，碳纤维的用途逐渐转向民用领域，最初以体育休闲用品为主，之后逐渐扩展到工业、汽车、医疗设备、石油开采、电子设备、建筑补强、风电等领域。

 

 

    碳纤维在各领域的应用

 

 

    1. 航空航天领域

 

 

       碳纤维具有耐高温、耐老化、抗腐蚀等优点，被广泛用来生产火箭、卫星、飞机等航空航天飞行器。用碳纤维材料代替金属材料作为结构材料，不仅能够保证结构材料具有较高的强度和刚度，同时还能够减轻飞机的重量，大幅降低油耗，提高飞机运行的经济效益。与此同时，中小型飞机对碳纤维的需求量也在迅速增长，商务机和直升飞机的碳纤维材料用量已达到了70% -80%.

 

 

    2. 体育领域

 

 

       碳纤维复合材料在体育用品领域中应用很广，钓鱼杆、高尔夫球杆以及网球拍产品中碳纤维的应用尤为广泛，其中钓鱼杆现年产量约1200 万只，年碳纤维用量为1200t;高尔夫球杆随着轻量化和长尺寸化的要求，现已占碳纤维体育用品用途的50%,年碳纤维用量为2000t;网球拍的年市场规模约为450 万只，年碳纤维用量约500t.
 

 

 

    3. 能源领域

 

 

       复合碳纤维广泛应用于风能发电、海底石油运输、海上钻井平台等能源产业。近年来，风力发电行业发展速度加快，但风力发电必需的风车叶片大多采用玻璃纤维材料制造而成，难以满足大尺寸叶片后对强度和刚度的要求，而用复合碳纤维材料制造的风车叶片能完全满足需要（风车叶片可达30-40m），因此碳纤维复合材料的广泛应用将促进风能发电行业的快速发展。目前全球风能发电产业正在迅速发展， 以复合碳纤维材料制备的大尺寸叶片风机将成为发展趋势。

 

 

    4. 建筑领域

 

 

       随着碳纤维制造技术的提高以及成本的降低，建筑领域已成为碳纤维材料应用的新市场，碳纤维已用于补修加固建筑部件、替代钢筋材料、屋顶构架材料等。其中碳纤维加固修补结构技术是继加大混凝土截面、粘钢之后的又一种新型的结构加固技术，对加固桥梁、维修建筑物等有重大帮助。此外碳纤维材料也广泛应用于制造碳纤维复合材料片、碳纤维增强混凝土、碳纤维增强胶接层板等建筑材料。

 

 

    5. 汽车领域

 

 

       碳纤维力学性能优异，它的比重不到钢的1/4,抗拉强度却达到钢的7-9 倍， 以其制造的汽车可减重40%,从而使油耗降低30%以上。为达到极致轻量化，欧洲不少汽车厂家在汽车的制造和改装过程中开始尝试大量应用碳纤维增强复合材料。碳纤维早在多年以前便应用于赛车领域， 由于成本高昂，未普及到民用汽车领域。但随着金属材料价格的不断上涨以及碳纤维制造工艺水平的不断提高，碳纤维在汽车领域的应用越来越广泛。目前，碳纤维材料刹车片、碳纤维材料传动轴、碳纤维引擎盖、碳纤维压缩气罐等已经在汽车行业中得到广泛应用。随着碳纤维生产工艺的提高和成本的降低以及各国对环境保护的重视，碳纤维在汽车行业中的应用前景非常乐观。

 

 

    6. 电子电器领域

 

 

       由于具有耐高温、耐疲劳、抗蠕变、导电性好、导热性好等一系列优异性能， 从而为其在电子行业中的应用提供了可能和必然。目前已应用于增强热塑性树脂的挤出成型品，如抗静电IC 盘、笔记本电脑的筐体，具有屏蔽电磁波效果；而用碳纤维材料制作而成的复合碳纤维芯导线在输电过程中可大大降低输电损耗，有效减少电缆下垂，使地面生物更加安全。

 

 

    碳纤维在防腐方面的应用

 

 

       碳纤维复合材料被誉为21 世纪的“新材料之王”，强度高、耐高温以及耐腐蚀等特点使其实现对钢铁、铝合金等传统材料的替代，被列入我国《新材料产业“十二五”发展规划》，国家重点支持。下面将主要介绍碳纤维材料在防腐方面的重要应用。

 

 

    1. 碳纤维在循环冷却水系统防腐中的应用

 

 

      在循环冷却水系统中存在着系统的长垢和腐蚀问题。特别是在敝开蒸发的系统中，循环水水质不断劣化，系统的腐蚀问题更为突出。长期以来，围绕着循环冷却水系统中金属腐蚀的原理、特点以及影响因素进行了大量的研究，并常采用在水中加入一些化学缓蚀剂（或腐蚀抑制剂）进行处理，取得一定的防腐效果，但也存在着污染以及和阻垢剂、杀菌剂等的相互影响的问题。在大量的有关功能纤维的研究中发现，碳纤维具有优异的吸附能力、良好的还原反应特性和离子交换能力。功能碳纤维对循环冷却水系统中的铁管道、热交换器等金属有较好的防腐效果。通过吸附和离子交换作用降低循环冷却水中氧的含量和杂质离子浓度，同时降低体系的电势，抑制了系统的腐蚀。

 

 

    2. 碳纤维在接地网防腐方面的应用

 

 

       接地网的腐蚀是困扰电气设备可靠接地的重要难题，目前虽然接地网的防腐研究较多，但多为采用抗腐蚀性强的不活泼金属如镍、铜、锌等材料进行表面涂装， 或用同等材料微粒与防腐的有机材料组合， 形成导电防腐涂层。由于以上方法研制的涂层材料中起导电作用的仍然是金属微粒， 长期运行后仍然会存在金属微粒的腐蚀、重金属污染等问题。在防腐涂层中添加防腐性能强、导电性优的微米级碳纤维，制备出新型导电防腐材料，再通过表面处理的方式即可对接地网起到防腐保护作用。这种碳纤维改性后的导电防腐涂层，改变了常规导电防腐涂层中的导电物质，采用碳纤维代替金属导电微粒，通过表面处理的方式，对现有的镀锌扁钢进行涂装防腐处理，形成绿色环保、高效防腐、性价比高的新型防腐导电材料。

 

 

    3. 碳纤维在抽油杆防腐中的应用

 

 

       采用高强碳纤维制备的复合材料抽油杆具有质量轻、抗疲劳性能好、耐腐蚀和连续长度长的优点，特别适用于深井、超深井及腐蚀井的原油开采，是一种有发展前途的特种抽油杆。碳纤维抽油杆除了密度小、强度高，实现了节能，降低投资以及增产等目的外，还有一个非常重要的优点就是耐腐蚀，延长检泵周期。因此，在现有的金属和非金属抽油杆中，碳纤维抽油杆是唯一可以大幅度提高抽油机井系统效率的抽油杆，也是唯一可以用于超深井抽油的抽油杆。

 

 

    总结

 

 

       碳纤维作为一种新材料，以其优越的性能在很多行业得到了广泛应用。但是由于碳纤维生产工艺路线长，影响碳纤维性能的因素多，聚合、纺丝、氧化、碳化和后处理工艺都会对碳纤维的性能产生重要影响。国内高性能碳纤维生产技术发展时间短，与国外先进水平还有一定的差距。一方面，加强碳纤维生产技术开发，提高质量、降低成本，另一方面，加强碳纤维应用技术研究，不断开发下游制品，拓宽碳纤维应用范围。相信高性能碳纤维材料将成为各行各业的通用材料。