文/王凤平 辽宁师范大学化学化工学院

 

    一、钢铁表面氧化膜的种类

 

    在高温环境下，或者在室温下的干燥空气中，多数金属都会发生金属的氧化， 其腐蚀产物称为氧化膜或锈皮。所以，钢铁表面的氧化物来源于两个方面：一是制造加工过程中产生的氧化膜，氧化膜颜色如图1所示；二是受大气腐蚀形成的腐蚀产物膜，如图2所示。

 

    图1 钢铁加工过程中表面形成的Fe3O4氧化膜（中间银白色区域为纯铁表面）

 

    图2 Q235钢发生大气腐蚀后形成的Fe 2O3氧化膜表面

 

    第一种情况由于加工温度不同，表面氧化皮的组成亦有差异。铁在570℃以上氧化时，生成由FeO、Fe3O4和Fe2O3三层组成的氧化膜，其分布状况是：靠近基体的是灰色的氧化亚铁（FeO），中间层是蓝黑色的磁性氧化铁（Fe3O4），最外层是少量的红棕色的三氧化二铁（Fe2O3），其中以α-Fe2O3为主。FeO层最厚，约占整个氧化膜厚度的90%。然而，铁在空气中温度低于570℃氧化时，生成由蓝黑色的磁性氧化铁Fe3O4和少量三氧化二铁Fe2O3（赤色）两层组成的氧化膜，此处的Fe2O3是由α-Fe2O3和γ-Fe2O3组成的混合物，其中以γ-Fe2O3为主。如图3所示。

 

    第二种情况主要在潮湿空气中进行， 即所谓的大气腐蚀，所生成的氧化膜通常称为铁锈。它以电化学腐蚀为主，特别是当潮湿空气中有少量的二氧化碳气体存在时，更容易发生腐蚀。其反应式为：

 

    Fe + H2O + CO2 → FeCO3 + H2↑

 

    4FeCO + 6H2O + O2 → 4 Fe（OH）3 + 4CO2↑

 

    4 Fe（OH）3 → 2Fe2O3·3H2O（铁锈） + 3H2O

                                                

（a）570℃以上                                                              （b）570℃以下
 

  图3 不同温度下钢铁表面氧化膜结构-组成示意图

 

    这种情况下生成的铁锈疏松，用酸洗方法很容易清除，而第一种情况下生成的γ- Fe2O3极难用化学清洗的方法清除。

 

    由此可知，铁锈的主要成分是灰色的氧化亚铁（FeO）、赤色的三氧化二铁（Fe2O3）、橙黄色的含水三氧化二铁（Fe2O3·nH2O）和蓝黑色的四氧化三铁（Fe3O4）。

 

    二、钢铁氧化膜的结构与性质

 

    1. 氧化亚铁（FeO）膜

 

    FeO为p型半导体氧化物，晶体结构为岩盐型的立方晶格，结晶学名为维氏体（Wüstite）。FeO的熔点为1377℃。它在570~575℃之间是稳定的。铁在570℃以下氧化时，其表面不会形成FeO氧化膜。通常高温下的FeO相处于亚稳状态。当FeO从高温下缓慢冷却下来时，则转变为Fe3O4：

 

    4FeO → Fe + Fe3O4

 

    FeO的P-B比为1.77，所以FeO是一种具有保护性的氧化膜，可有效地抑制腐蚀环境对钢铁的腐蚀。尽管FeO膜能溶解于各类无机酸和有机酸中，发生如下的溶解反应：

 

    FeO + 2H+ → Fe2+ + H2O

 

    这样即可去除钢铁表面的氧化亚铁， 但其在不同酸中的溶解性及溶解速率有明显差别。

 

    2. 磁性氧化铁（Fe3O4）膜

 

    从晶体结构来看，Fe3O4氧化膜也是p型半导体氧化物，但其缺陷浓度比FeO 少。它具有晶尖石型复杂立方晶格结构。从室温至熔点（1538℃），其相结构非常稳定，是钢铁表面几种氧化膜中结构最致密、抗氧化性最佳的氧化膜。Fe3O4是铁磁性的。

 

    在氧化性介质中加热时，Fe3O4转变为α-Fe2O3。这一转变分为两个阶段进行：加热到220℃时形成过渡性的结构γ-Fe2O3，Fe2+转变为Fe3+，如下的反应方程式解释了钢铁表面氧化膜中γ-Fe2O3的来源。

 

    Fe3O4 + 1/2 O2 → 3Fe2O3（γ）

 

    尽管其成分由Fe3O4变成γ-Fe2O3，但晶体结构并未发生变化，依旧保留着Fe3O4 固有的磁性。

 

    3.氧化铁（Fe2O3）膜

 

    Fe2O3具有α和γ两种不同的构型， 即α-Fe2O3和γ- Fe2O3，α型是顺磁性的，即不具有磁性，而γ型是铁磁性的。α-Fe2O3晶体结构为斜方六面体晶系， γ- Fe2O3属于六方晶系。γ-Fe2O3在400℃ 以上失去磁性，转变为具有稳定结构的α-Fe2O3晶格。故高温条件下氧化铁膜以α-Fe2O3为主。尽管α-Fe2O3存在的温度范围很宽，但在高于1100℃时，部分分解， 此时Fe2O3的分解压接近大气中的氧分压。高于1565℃时，Fe2O3完全分解。

 

    从酸中溶解性来看，α-Fe2O3容易溶解于各类无机酸和有机酸中，但γ-Fe2O3极难溶解在各种酸中，是酸不溶物质。在钢铁表面清洗时尤其要注意这一点。