近年来，腐蚀与防护技术已由传统表面技术向防腐蚀系统工程发展。新的增长点结合了信息技术、生物材料、纳米科技等。腐蚀与防护技术在航空、航天、新能源、新材料、环保与资源循环中得到迅速发展。腐蚀与防护技术在解决制造业发展中遇到资源、能源、环境等共性问题中发挥着重要作用。

 

    文/张帆 中国机械工程学会表面工程分会秘书处

 

    国内外腐蚀与防护技术发展现状是腐蚀研究与防护技术的学科交叉性强，涉及学科领域广，技术种类多，本文重点介绍绿色制造和环保的表面技术、极端环境下的表面防护、新能源中的防腐蚀技术、生物医学中的防腐蚀技术、轻合金构件的表面处理等方面的新进展、新成果、新观点、新方法、新技术。

 

    薄膜技术

 

    替代传统电镀铬的绿色镀膜技术

 

    真空离子镀膜、磁控溅射镀膜、蒸发镀膜、离子注入、离子清洁等及其复合防护技术正在替代传统对环境污染严重的电镀技术，在绿色制造和环境友好中发挥了重要作用。

 

    传统电镀铬是一种污染严重的工艺技术，尤其六价铬离子对水的污染非常严重，且难以消除，是公认的致癌物，给环境保护造成大量的困难。为此，世界各国对替代传统电镀铬的新技术开展了大量的研究。其中以物理气相沉积（PVD）为代表的绿色镀膜技术已成为其替代技术的研究热点。

 

    兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心采用计算机自动控制技术，实现了镀膜过程组态的控制、复杂曲面结构的均匀镀膜、超大容积室体高真空的动态快速获得，为工业化高效镀膜奠定了技术基础。开发了替代传统电镀铬的汽车铝合金（镁合金）轮毂表面的绿色镀膜技术；在高端汽车轮毂、灯具镀膜设备及工艺方面实现了产业化。

 

    图1 ZDL-2051型汽车灯具真空镀膜机

 

    替代发动机活塞环的电镀铬的涂层中，最具代表性的是CrN系复合膜和Cr/ CrN多层膜等。装甲兵工程学院、哈尔滨工业大学和武汉大学等单位在新型CrN系膜层开发和提高膜基结合强度等应用研究方面开展了大量工作。开发的Cr/CrN纳米多层膜，使涂层残余应力大幅下降，结合强度明显提高。开发的CrTiAlN薄膜比电镀Cr具有更高的硬度和抗高温氧化性能。

 

    磁控溅射离子镀技术

 

    磁控溅射离子镀技术因沉积温度低、易沉积多组元和梯度膜等优点受到精密制造及功能薄膜制备领域的广泛关注，但由于存在薄膜厚度沿靶基距方向的均匀性极差（平均递减速率＞3 μm/m）的技术瓶颈，严重制约了该技术的产业化推广。西安理工大学蒋百灵等提出具有过压脉冲增强特点的新一代闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备的设计思路，研制的设备不仅有可能改善膜层厚度沿靶基距方向的均匀性，还有可能因被过压电场加速的高密度电子对沉积离子拖动的库伦力的增大而提高膜基结合力，进而使具有沉积温度低、易实现多组元共沉积和梯度沉积等工艺优点的闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术得以广泛应用。

 

    复合碳膜防护技术

 

    在航天航空精密机械和电子信息技术领域要求相关传动部件传输效率高、反应灵敏、运行平稳可靠、无振动和噪音，表面防护和润滑是关键技术之一。 航天领域的精密部件如气浮轴承、蜗轮蜗杆、滚珠丝杠等，表面防护技术是高可靠性的技术保证。

 

    兰州化学物理研究所结合等离子体增强化学气相沉积（PECVD）与磁控溅射法制备了复合类金刚石（DLC）保护薄膜， 实现了DLC薄膜在金属基体上的牢固沉积和超润滑性能；该防护膜硬度高，耐磨损耐腐蚀，在高技术领域显示了巨大的应用价值。目前，类金刚石碳膜防护层涂敷在精密部件，效果良好。

 

    广州有色金属研究院制备的高硬度掺金属类金刚石膜层，在纺机旋梭、印刷轴、耐酸泵、制冷机活塞、内燃机活塞杆等各种关键部件的耐磨防护，效果良好。

 

    喷涂技术

 

    超音速火焰喷涂，是金属保护的重要方法。近年来活跃的冷喷涂，可避免金属基体氧化。热障涂层研究与固体氧化物燃料电池产业发展，促进了等离子喷涂技术发展，基于涂层组织结构调控的新型热喷涂方法，装备再制造技术国家重点实验室通过涂层设计获得新的功能表面。

 

    1 .高效超音速等离子喷涂：以小功率、小气体流量获得了超音速等离子束， 能量消耗及气体流量减少了2/3，达到同等效果的防护涂层。

 

    2.高稳定性高速电弧喷涂：采用红外热像仪对喷涂温度场实时监控，实现了工艺参数的在线控制，对涂层质量优化控制、精确控制，获得了高稳定性的涂层质量。使电弧喷涂由粗放型技术提升为喷涂工艺与涂层质量精确可控的表面新技术。

 

    图2 高速电弧喷涂 Ni-Cr合金涂层具有优异的抗高温腐蚀性能

 

    3.爆炸喷涂：制备出耐热腐蚀涂层用于发动机排烟管，防腐寿命延长了2-4倍。高耐磨金属陶瓷涂层具有超细晶（纳米晶）组织结构、低孔隙率、高结合强度等特点。

 

    图3 爆炸喷涂

 

    4 . 等离子喷涂物理气相沉积（PS-PVD）技术：高真空下的等离子体射流加热蒸发喷涂颗粒材料产生沉积物质气体而实现沉积，可在大型工件表面快速制备均匀的涂层。可制备均匀薄膜和厚涂层。涂层厚度从亚微米到数十微米，适合制备航空发动机有热障功能的致密的防护涂层。

 

    5 .液料等离子喷涂：采用溶液作原料，或粉末材料制备成悬浮液，以等离子或火焰加热制备微纳颗粒沉积涂层。

 

    图4 等离子喷涂

 

    6.冷喷涂技术：低温特点可避免沉积过程中的晶粒长大，实现纳米结构合金的沉积；作为快速成形方法，对航天航空结构件如高温合金与钛合金等进行表面防护。

 

    激光表面强化技术

 

    激光表面强化技术与传统表面工程技术如电镀、刷镀、热喷涂等比较，激光表面改性技术对环境的污染更小，具有涂层致密，结合强度高，适应恶劣的工况等特点。

 

    激光表面强化技术在汽车、电子及航空航天领域应用广泛，在铜、铝、镁合金表面制备激光表面强化涂层。中国科学院金属研究所针对航空发动机铸造镁合金机匣的局部铸造针孔、疏松和裂纹等缺陷， 采用激光涂敷、重熔技术，提高了涂层的致密性。广州有色金属研究院利用激光熔覆技术，在铜合金表面制备出了高硬度、高耐磨、抗热震、与基体冶金结合的金属陶瓷复合防护涂层，与目前铜合金表面常用的电镀Ni-Co镀层相比，耐磨性能提高了2.2倍，抗热震性能提高了3.5倍。

 

    激光熔覆制备纳米复合涂层。采用金属和陶瓷颗粒构成的复合粉末，制备的金属基纳米陶瓷复合涂层具有高硬度、高耐磨和高耐蚀性。如激光与等离子喷涂复合工艺，制备的Al2O3复合涂层晶粒尺寸为68.6 nm。采用激光熔覆Ni包Al2O3粉末获得的金属基纳米Al2O3粒子增强涂层与2Cr13 基体相比，硬度提高150～300HV，耐磨性提高1.25倍。

 

    苛刻条件防护涂层

 

    原子氧对材料有非常强侵蚀效应。空间原子氧效应直接影响航天器材料的性能和寿命。溶胶凝胶方法制备的Al2O3、SiO2 等涂层，采用空间模拟设备进行原子氧暴露实验，表明溶胶-凝胶制备的Al2O3和SiO2 涂层抗侵蚀性能优异，抗原子氧侵蚀性能比聚酰亚胺（PI）基体提高了两个数量级以上。

 

    聚硅氧烷氧化生成的SiO2均匀透明， 并且具有良好的韧性。研究表明在聚酰亚胺材料表面制备的涂层能够很好的阻止原

 

    子氧和真空紫外线的侵蚀。

 

    为了满足长寿命、高效的航天器发展的需要，空间综合环境效应及其防护的研究在国际上已成为热点。尽管近年来在利用地面模拟设施对研究AO防护涂层和发展不同的防护涂层体系方面已经取得了很大的进展，仍有许多问题值得深入研究。

 

    新能源领域的防护技术

 

    太阳能新能源

 

    薄膜技术在太阳能光伏发电在新能源中占有重要地位。薄膜太阳能电池的核心是太阳能薄膜技术，其研发热点是实验室替代稀有元素铟和镓的技术和非真空法制备薄膜的技术研发方面；在所有类型薄膜太阳能电池中，硅基薄膜太阳能电池是目前工程化和产业化太阳能薄膜技术研发的热点。

 

    太阳能薄膜的制备依赖复杂的镀膜装备系统，国内在积极开展薄膜太阳能电池技术与设备的研发，如苏州思博露、蚌埠普乐等同北仪创新公司和沈科仪等开发的产业化非晶硅薄膜镀膜装备，薄膜尺寸可达1245mm×635mm，且可实现连续多片镀膜和在柔性基材表面的连续镀膜。清华大学和上海交通大学等单位在太阳能电池薄膜制备和应用方面开展了深入的研究工作。薄膜制备装备重点要解决微晶硅薄膜快速、均匀、大面积制备的技术难题，以实现技术的重大突破。

 

    常规太阳能集热真空管结构分为外管、内管、选择性吸收涂层、吸气剂、不锈钢卡子、真空夹层等部分。目前世界上仅有两家公司实现了平板集热器用选择性吸收薄膜的工业化制备，如钛诺科（TiONX）公司的超级蓝膜。国内由国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心和兰州大成科技股份有限公司研制的“空对空”宽幅太阳能选择吸收涂膜连续卷绕镀膜设备实现了平板集热器用选择性吸收涂膜的工业化生产，其性能达到了德国超级蓝膜的性能（吸收率>95%，红外发射率<5%）。

 

    太阳能真空集热管一般的结构为： 表面涂覆有高温选择性吸收涂层的金属管内管和具有高透过率的玻璃外管组成。为了在集热过程中减少热损失，提高集热效率，将内外管之间的空隙抽成真空。目前国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心研发，兰州大成科技股份有限公司已经完成太阳能热发电用高温真空集热管的小试生产，建成的兰州大成光热产业园将在近期投入使用，一期工程具备年产2万只4 m太阳能高温真空集热管的生产能力。

 

    燃料电池

 

    燃料电池的关键部件是极板，主要是分隔氧化剂和还原剂以及收集电流。重要技术指标是电导率及耐腐蚀性，电导率直接影响燃料电池的输出电压；耐腐蚀性能的好坏决定着电池的寿命。

 

    图5 现代ix35燃料电池车

 

    金属在燃料电池运行的环境下，容易因腐蚀而释放出能够加速催化剂和聚合物电解质膜老化的有害离子。为提高金属双极板的耐腐蚀性能，研究主要有以下几方面。

 

    1.表面预处理。采用抛光、喷砂和拉砂前处理，然后利用PVD技术在不锈钢表面沉积TiN膜的研究表明，不同的前处理， 双极板材料表面呈现出不同的微观结构。当与碳纸接触时，抛光前处理的双极板材料导电性最好；当与膨胀石墨接触时，喷砂前处理的双极板材料电阻最低。在模拟电池腐蚀环境下，喷砂前处理的双极板材料具有最好的耐腐蚀能力。

 

    2.镀层防护。采用导电及酸性混合溶液化学表面改性、电刷镀Pb/Ni多层镀层、电镀Cr镀层、化学镀Ni-P合金镀层等技术对316L不锈钢、304不锈钢和铝合金双极板材料进行表面改性后，双极板与扩散层的接触电阻明显降低，在模拟电池腐蚀环境下的耐腐蚀性能也得到了明显提升。

 

    3.PVD表面改性。采用Cr基氮化物和含C的无机非金属薄膜。采用电弧离子镀技术在316L不锈钢表面上制备的薄膜主要有Cr1-xNx薄膜、Cr的氮化物（CrNx） 梯度薄膜、CrN/Cr复合薄膜和ZrN-CrN双层薄膜、碳基薄膜（C、C-Cr和C-Cr-N薄膜），沉积薄膜后金属双极的导电性最高可提高2个数量级，耐腐蚀性能最高可提高3个数量级。采用电子束物理气相沉积（EBPVD）技术制备的CrTiAlN复合薄膜能显著减少薄膜中的孔隙数量，进一步提高双极板的耐腐蚀性能。

 

    轻合金构件防护技术

 

    微弧氧化是一种快速有效的铝合金表面处理方法。在铝合金等轻金属表面成功制备了纳米复合微弧氧化陶瓷层。纳米复合微弧氧化陶瓷层在电解液中加入纳米陶瓷颗粒，形成颗粒增强的复合氧化陶瓷层，改善和提高微弧氧化层的性能。纳米复合微弧氧化陶瓷层致密性显著提高，能够显著提高铝合金的抗腐蚀性能。铝合金微弧氧化技术已应用于民用工业及军事工业，提高了腐蚀防护性能。

 

    图6 HTC One S手机采用了“微弧氧化”的技术，使得它的后盖具有防刮耐磨的特质。

 

    镁合金化学转化膜技术，针对用于替代传统铬酸盐化学转化处理的各类型工艺， 国内外对镁合金无铬转化膜技术开展了大量的研究。

 

    1.稀土转化膜。研究发现镁合金铈转化膜的主要成分为铈的氧化物-氢氧化物， 膜中铈以三价和四价两种价态存在。采用硝酸铈和硝酸镧混合溶液对AZ31镁合金进行了双稀土转化处理，研究发现经过双稀土处理后的镁合金在3.5%NaCl溶液中转化膜的腐蚀速率是基体的1/5。

 

    2.Zr、Ti转化膜。锆基转化液主要包含有H2ZrF6，膜的主要成分为ZrO2以及其他的氧化物。膜层与有机涂料结合力很好。镁合金的氟锆酸盐转化膜耐蚀性较差，单独的氟锆酸转化膜不能对镁合金提供有效的腐蚀保护。近来发展的锆基转化液常包括高分子化合物或其他成膜成分。含钛转化膜处理剂和含锆转化膜处理剂类似。

 

    化学转化膜含有氟锆酸盐、磷酸二氢盐、磷酸、氟化氢铵、成膜促进剂、间硝基苯磺酸钠、缓蚀剂氟化钠或四硼酸钠等物质组成的水溶液，经此处理生成的化学转化膜具有较好的耐蚀性，且与后续的有机涂层具有很好的附着力。

 

    3.锡酸盐转化膜。锡酸盐很少用于转化膜处理，但镁合金是一个例外。研究发现AZ61镁合金锡酸盐转化膜为两层结构，底层与基体结合，相对多孔。表层是半球状微粒膜层，连续性及防腐蚀性较好；锡酸盐转化膜以 MgSnO3?H2O为主要成分，由细小的球形颗粒密积而成；锡酸盐化学转化膜组成主要为 MgAl12Mg17和 MgSnO3?3H2O，呈晶态结构；锡酸盐转化膜盐雾腐蚀12h后评级达到了8级，自腐蚀电位降低了40 mV，对铁红漆的附着力胶带试验达到了3 B级。

 

    4.钼酸盐、高锰酸盐转化膜。在磷化液中加入钼酸钠使磷化膜组织更加细致而且无裂纹。利用钼酸盐溶液在AZ31镁合金表面获得棕黄色的转化膜表层中Mo元素主要以MoO3形式存在，在膜的内部Mo主要以MoO2和MoO（OH）2存在，并含有部分MoO3；AZ91D镁合金的钼酸盐转化膜层主要由Mg2Mo3O8组成，对铁红漆的附着力达到了4B级。

 

    5.硅烷/稀土复合钝化剂技术

 

    欧盟ROSH环境保护指令要求电子、电器类产品所用的镀锌钢板必须无铬化，采用环境友好的有机硅烷表面处理替代。硅烷与稀土复合钝化有望成为替代铬酸盐钝化的新技术。

 

    有机硅烷与无机钝化剂复合后，钝化膜的耐蚀性均有所提高，提高的程度与有机硅烷种类、无机钝化剂的特性以及两者之间的配比有较大关系；其中，有机硅烷与稀土铈盐复合钝化的效果最好。

 

    硅烷与稀土铈复合膜的研究表明，复合膜均匀致密，主要由N、O、Si、Al和Ce 等元素组成。铈盐酸性快速钝化法和由双氧水加速的铈盐缓慢钝化法得到的钝化的效果与铬酸盐钝化膜相比有一定差距。但不加速或由暴气加速的铈盐缓慢钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当，其中暴气法得到的钝化膜的耐蚀性超越了铬酸盐钝化膜。

 

    生物材料防护技术

 

    生物材料在植入体内之后，其表面与体液、蛋白、细胞和组织发生相互作用。金属、高分子、陶瓷等临床应用的生物材料，如硬组织植入材料和心血管材料表面防护技术已成为各国研究开发的热点。重点主要包括：

 

    硬组织植入体和心血管生物材料表面与界面基础研究，表面功能化设计、表面改性。近年来生物材料表面与界面基础研究的热点。

 

    植入体材料的研究经历了由追求完全惰性到具有一定活性，再到向“生物诱导性”的发展。早期生物植入的目标是在匹配被替换组织力学性能的基础上尽可能少地引起宿主免疫反应，减少材料表面与组织和血液的相互作用。例如在金属表面加涂惰性高分子材料、陶瓷涂层，这些惰性表面不具有仿生特性，无法形成有效的组织结合或者凝血和血管再狭窄等，成为植入器械失败的重要原因。于是具有一定表面活性生物涂层的研究得到尝试。例如在植入体表面加涂具有生物活性的羟基磷灰石、玻璃、硅酸钙涂层等。现阶段硬组织植入体平均寿命为10～15年，仍远不能满足年轻和高要求生存预期的患者需求，如何保证固定的生物分子活性，实现植入体在体内的长期稳定性则是目前硬组织植入体和心血管材料表面改性面临的一个重要课题。

 

    图7 血管支架模拟展示

 

    多功能生物材料复合表面，如材料间的复合，材料与生物分子复合及生物功能的复合。在假体金属和髋臼的表面制备高耐磨、低摩擦和耐腐蚀类金刚石膜，实现人工关节摩擦界面的液膜润滑，降低金属的磨损和腐蚀，避免人工关节因长期磨损、溶解而导致的松动，延长使用寿命。人工心脏瓣膜需要具有抗凝血、抗菌、防钙化功能；血管支架同时需要抗增生、抗凝血和内皮化功能；满足这些多功能复合表面的构建必然要求综合运用多种表面技术手段。

 

    展望

 

    腐蚀与防护技术在保护环境、节约能源、减少成本、降低消耗和更新技术等方面对各国经济、工业和制造业产生着重要的影响。腐蚀与防护技术在新材料、新能源和电子信息技术等领域中遇到的新挑战也将给腐蚀与防护技术的发展带来了新的挑战和机遇。

 

    参考文献：《表面工程学科发展报告》等。