国内外热镀锌合金系列的发展与应用

2014-12-01 00:00:00 作者：ecorr_91 来源：《腐蚀防护之友》分享至：

带钢热镀锌-铝合金镀层以其良好的耐腐蚀性、漂亮的外观、优异的成型性等特点，近30年来取得了广泛的发展。本文主要叙述热镀锌合金系列的发展及发展中遇到的新问题，并推出一种新型的锌-12％铝-镁硅合金镀层产品来解决这一难题。

文/公茂进　北京胜冶科技有限公司　刘海鹏　霸州市胜冶金属材料有限公司　李九岭　武钢冷轧总厂

钢铁在使用过程中易被腐蚀，热镀锌可以有效地对其进行防护，延长其使用年限。为了提高镀锌层的耐腐蚀性，钢铁热镀材料已经由纯锌向锌合金方向发展，例如，锌铝合金镀层、铝锌硅合金镀层等。中国带钢热浸镀层业比欧美发达国家晚起步半个世纪，直到最近10年来才得到突飞猛进的大发展，见表1。

表1　中国带钢热镀锌线增长现状

由表1可以看出，目前带钢热浸镀层产品在我国已经产生了严重的产能过剩局面，其总产量已经大于市场需求量的2～3倍，市场竞争十分激烈，而竞争的焦点是质量与成本。故每个企业都希望选择一种耐蚀性好、生产成本低、受市场欢迎的优良品牌，以便在市场竞争中立于不败之地。

品牌

热镀锌板

热镀锌自1742年在法国出现，到1836年工业化生产，至今已近300年历史了。带钢热镀锌产品是指锌中铝含量在0.16%～0.25% 的锌铝合金镀层板，当锌锅中铝含量大于0.10%时，进入锌锅中的带钢就会在表面优先形成Fe2Al5极薄合金层，对Zn-Fe扩散反应起一定的阻止作用，这样就降低了Zn-Fe合金层的厚度，从而提高了镀层的粘附力和韧性。这主要是使产品适应进一步弯曲、冲压成型加工等苛刻的应用场合，例如制造家电、汽车等高级用途。

55%铝-锌硅合金镀层板（Galvalume）

20世纪70年代美国伯利恒钢铁公司开发了一种耐大气腐蚀性接近于镀铝层的镀层产品[1]，商品名称为Galvalume。此合金成分为55%Al、43.4%Zn、1.6%Si。此合金镀层具有良好的抗腐蚀性[2]，在大气腐蚀环境中耐腐蚀性比镀纯锌层高2～6倍，与镀铝层想当。但由于该镀层针状富硅相的存在，且镀层主要为粗大树枝晶粒，易于在树枝晶的间隙形成裂纹，所以该镀层粘附性和焊接性不如热镀锌板、成型性也较差，故只能适合建材行业应用。

锌-5％铝稀土合金镀层板（Galfan）

1979年比利时国际铅锌组织购买了美国热镀锌专家李禾研制的Galfan合金镀层专利，在全球推广了工业化生产。其配方成分为5%Al、0.1%Re，其余为锌。 Galfan镀层的显著特点是不含脆性的中间合金层，因此其加工成型性优于普通镀锌板。但由于Galfan镀层表面的龟裂纹影响美观，故此品种目前在我国主要是应用于钢丝镀层、建筑行业热镀构件等[3]。

目前带钢热浸镀层产品大约10％应用于汽车制造，20％应用于家电制造，这两个行业主要采用热镀锌板。剩余70％的产品是进入建材行业，因为55％铝-锌硅合金镀层（Galvalume）具有优良的耐蚀性故最受建筑行业的青睐。但是55%铝-锌硅镀层工艺其镀液温度较高、出渣率也高，不利于控制生产成本。目前国内大部分企业把配方中的铝含量从55％下降到20％～10％，这样做的结果虽然降低了本企业生产成本，但是确大大降低了产品的耐蚀性，并使产品成为得不到市场认可的无标产品，阻碍了生产的进一步发展。经研究，解决这一难题的最好办法，是大力推广锌-12％铝-镁硅合金镀层（Super Dyma）这一新型品牌。

锌-12％铝-镁硅合金镀层（Super Dyma）

锌-12％铝-镁硅合金镀层（Super Dyma），是2000年由日本新日铁公司开发应用的高耐腐蚀型产品。此合金的化学成分为：铝12%、镁3%、硅0.2%，其余为锌，商品名为Super Dyma。

镀层特性

在5%NaCl水溶液中对该镀层的极化曲线测定发现，镀层合金中提高Al和Mg含量可同时降低阳极电流密度和阴极电流密度，加Si之后可使降低幅度进一步加大，这表明作为阳极反应的镀层溶

解反应和阴极反应的溶解氧还原反应均受到抑制，从而就提高了该合金镀层的耐腐蚀性。

镀层中各元素的影响

Al的影响：A1是带钢热镀锌系列最常用的合金元素，它的加入可以提高镀层的粘附力。还可以降低铁含量，从而提高锌液的流动性，减小镀层厚度，降低锌耗节约了生产成本；Al的加入还可以起到提高镀层光亮度的作用；但是Al含量提高会增加表渣，给镀锌操作带来困难。

Mg的影响：加入Mg可以提高镀层的耐腐蚀性、降低锌耗，还可以使镀层组织结构均匀，起到强化晶界的作用。有些文献中还表明：在盐雾试验中，镀层内加Mg能促进ZnCl2-4Zn（OH）2的生成，此生成物能控制液体中溶解氧的扩散，还可抑制晶间腐蚀，使颗粒细化，镀层光亮。但当加入的Mg含量较高时镀层便会出现裂纹或出现脱层现象，并易引起镀层发黑，因此要适当控制Mg的添加量。

Si的影响：Si主要聚集在镀层内部，尤其在钢基体与镀层的界面上浓度最高。Si占据着Fe2A15结构中Al原子快速扩散的空位，阻碍Al的扩散，从而导致合金层生长缓慢，故对合金层生长有强烈的抑制作用，由此可降低镀层的厚度；Si的加入还可以降低镀液的黏度，提高镀液的流动性。

国内产品防腐性测试案例

在加工工序中防腐性测试

在板坯加工工序，一般镀层材料会在折弯处生锈，而铝镁硅板在折弯处镀层不被破坏，因此折弯处的防腐性不会下降。同时在板坯加工的冲孔、剪切等工序，一般的材料在切口处易生锈，而Super Dyma在切口处仍具有防腐性能。原理如下：切割端面部分基底（基材）外露，初期会产生红锈，但随后切割端口周围的镀膜开始溶解，形成以氢氧化锌（Zn（OH）2）碱性氯化锌（ZnCl2?4Zn（OH）2）以及氢氧化镁（Mg（OH）2）等为主要成分的致密的保护膜这一过程持续数月后切割端口部分将被完全覆盖，恢复了保护性能。该保护膜导电性能较弱，可以抑制端口部分的腐蚀反应，并且镀膜中所含的硅还有促进上述保护膜形成的作用。

盐雾腐蚀对比实验

经对Super Dyma 板与热镀锌板耐盐雾腐蚀性对比实验，证明比传统热镀锌板有更优越良的耐蚀性。

实验依据：GB/T 20854-2007 《金属和合金腐蚀循环暴漏在盐雾“干”和“湿”条件下的加速实验》

实验条件：盐雾两小时，35℃±2℃，50g/L±5g/L氯化钠溶液，干燥4小时，60℃±2℃，＜30%RH；潮湿2小时， 50℃±2℃，＞95%RH，以上过程为一次循环。

试片尺寸：75×150mm。

实验分五组进行，耐蚀性看试片表面出现5%红锈面积时经过的循环次数取均值。实验结果，见右上表2。

上述测试数据表明，Super Dyma 板的耐腐蚀性能是传统热镀锌层的3～5倍。

结论

热镀锌板生产历史悠久，可广泛应用与汽车、家电、建材各个领域；锌-5％铝镀层板（galfan）的耐腐蚀性比热镀锌板好，目前在中国内主要是应用于钢丝热镀行业；55％铝-锌硅合金镀层板（Galvalume）的耐腐蚀性比热镀锌板、锌-5％铝镀层板（galfan）都好，但生产成本较高；把正宗的55％铝-锌硅合金镀层板（Galvalume）的铝含量由55％下降到 10～20％，耐腐蚀性还不如热镀锌版，此产品无标、无牌不被市场认可；锌-12％铝-镁硅合金镀层（Super Dyma），是国际品牌产品。此合金熔点低，其生产工艺与热镀锌相当，镀液工作温度为450～460℃；此合金出渣率低，与目前各企业追求的无标无牌产品锌-10～20％铝-硅镀层相当，出渣率仅为10～12％；此合金耐腐蚀性能好，与国际名牌产品55％铝-锌硅合金镀层板（Galvalume）相当。

总之，生产建材板时，选择国际名牌产品锌-12％铝-镁硅合金镀层（Super Dyma）可以降低生产成本，提高市场竞争力。

参考文献

[1] Amadeh A, pahlevani B, Heshmati Manesh S.Effect of rare earth metal addition on surface morphology and corrosion resistance of hot-dipped zinc coatings[J]. corrosion science，2002，44：2321～2331.

[2] 陈斌错，郝晓东，张启富。热浸镀锌铝硅镀层锌花不均缺陷形成原因分析[J]，中国腐蚀与防护学报，2011，21（2）101～104

[3] 陈冬，张晓东，刘廷香。钢丝热镀Galfan合金的关键技术和有关理论问题[J]，河北冶金，1993，（1）：45～53.

[4] 李九岭。热镀锌实用数据手册[M]，冶金工业出版社，2012

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