海洋中微生物作用下材料的腐蚀问题是海洋腐蚀研究的特色和传统领域，近年来大工业化造成了海洋污染和海洋生态的恶化，由此带来的海洋微生物对材料腐蚀的阳极或阴极行为的影响显著而复杂，呈现出不同于常规的腐蚀新问题。这些腐蚀导致海洋装备过早损坏。因此，典型海洋微生物对材料腐蚀的问题是迫切需要解决的问题。

 

    文/段继周　中科院海洋所

 

    海洋微生物腐蚀主要是指海水海泥等环境中由于微生物的直接或间接作用所引起的海洋工程材料的腐蚀破坏行为与破坏现象。海洋环境中微生物作用下材料的腐蚀问题是海洋腐蚀的重要特征之一，海洋微生物对材料腐蚀的影响显著而复杂，呈现出不同于常规的腐蚀新问题。海洋微生物腐蚀是影响海洋工程设施腐蚀和性能下降的重要因素，是材料海洋腐蚀研究迫切需要解决的关键科学问题。

 

    一、海洋腐蚀的主要特征

 

    海洋是最为苛刻的腐蚀环境，物理因素如温度、流速、泥沙冲击等，化学因素如海水盐度、溶解氧浓度和pH值；生物因素如微生物和污损生物都对材料的腐蚀产生重要影响。与其他腐蚀环境相比，海洋腐蚀特别是海水腐蚀的显著特征是高的盐含量和高的生物活性。海水盐度通常为30- 35 g/L，其中，海水中氯离子含量约19.0 g/ L，硫酸盐含量约2.6 g/L，其它阳离子如Na 离子的含量约为10.0 g/L, 还包括较高含量的Mg离子和Ca离子等。但是，海水决不是简单的无机盐的组合，海水中还含有大量的微生物，浮游和污损（在海洋分类学中又泛称底栖生物）生物以及含碳、氮、磷等的有机物质，每升海水中含有109数量级微生物，这些微生物包括细菌，古细菌和微藻等，这些微生物及其无机和有机代谢产物都会对材料腐蚀产生影响。

 

    人们常常发现，材料在人工海水中的腐蚀与材料在天然海水中的腐蚀现象和规律十分不同。这其中，微生物因素对腐蚀起着至关重要的作用。可以说，海洋微生物腐蚀是海洋腐蚀的关键特征之一。但由于微生物腐蚀的复杂性，相比于氯盐腐蚀等其他腐蚀形式，人们对微生物腐蚀的理解和认识，从基本现象到腐蚀机理研究， 仍是远远不够的。仅从海区来讲，南海和黄海、东海的海洋腐蚀微生物可能是不同的；从所处腐蚀环境来讲，海洋潮差区和海水全浸区、海洋沉积物区的腐蚀微生物也可能是不同的。

 

    二、生物膜与微生物群落

 

    无论何种材料，一旦浸入到海水中， 海水中的有机分子、某些附着微生物就会在其表面相继附着，在24小时内会形成初期生物膜，在污损生物丰富的海域，如果没有合适的防护手段，会进一步形成生物污损。其中，生物膜是海洋微生物生存发展的重要场所，对于金属材料而言，生物膜是腐蚀微生物对材料发生作用的主要场所。在形成初期生物膜后，随着时间推移，还会进一步与材料表面相互作用，生物膜内好氧微生物群落会向厌氧微生物群落发展，并依所附着材料不同，最终形成较为复杂的微生物群落。目前针对钢铁锈层腐蚀微生物群落的有关研究表明，微生物群落中可能含有硫酸盐还原细菌、铁氧化细菌、铁还原细菌等。在微生物腐蚀研究中，人们对钢铁等材料表面的腐蚀微生物群落组成的了解仍是极其有限的，必须借助于微生物学、分子生物学的有关现代研究工具开展深入研究，有望获得更深入的理解。

 

    生物膜内外的环境与海水本体环境显著不同。生物膜作为一种活性膜层，会代谢产生胞外聚合物质（EPS），这种胞外聚合物质含有胞外多糖、微生物的含碳、氮、磷等的代谢有机物质和无机物质等等，它们在金属的腐蚀中起着重要作用。它们产生的酸性代谢物质可能改变金属界面的pH值，并阻隔与外界的物质传输，如溶解氧的输入。有测量表明，钢铁表面生物膜内外的溶解氧差别显著，从本体溶解氧浓度迅速降至几个ppm。了解生物膜内的理化参数指标对理解微生物腐蚀具有重要作用。

 

    三、腐蚀微生物及其腐蚀破坏机制

 

    虽然海洋微生物的种类繁多，但人们目前认知的腐蚀微生物的种类，仍是极其有限的，对腐蚀微生物群落的研究，也是处于起步阶段。和腐蚀相关的微生物，通常的分类有产酸细菌，金属氧化细菌（如铁氧化细菌、锰氧化细菌等）、铁还原细菌、硫酸盐还原细菌和产甲烷古菌等，而实际腐蚀微生物群落中存在的细菌远比此复杂。已知的腐蚀微生物最广为人知的当属硫酸盐还原细菌（SRB），最早发现在埋地铸铁管线环境中，后来发现广泛存在于海泥、海水、工业水等环境中，能够导致加速的腐蚀破坏，至今仍是微生物腐蚀研究的典型模式微生物。

 

    经过几十年对SRB腐蚀机理的不断研究，人们对其腐蚀作用机制有了新的认识。1934 年 Kuhr 最早提出了SRB阴极去极化作用的经典腐蚀机理，SRB可通过自身产生的酶氧化吸附在金属表面的氢，起到阴极去极化作用。最近的研究表明，SRB 更可能是一种电活性微生物，SRB在与钢铁发生腐蚀时，实际是通过氢化酶等催化产生氢气而不是消耗氢气，SRB可以直接或间接从铁中获得电子来加速阳极反应过程，而非依靠消耗阴极氢。微生物作为一种活的生物体，其自身的代谢过程可能与金属的腐蚀有着更为直接的关系，研究微生物本身及其活性代谢物质与金属腐蚀的电化学反应过程是今后一段时期内微生物腐蚀研究的一个重要研究内容。

 

    四、材料的海洋微生物腐蚀破坏现象与类型

 

    对于金属材料，通常认为，几乎所有材料如碳钢、低合金钢、不锈钢、铜合金、铝合金甚至钛合金等，都会遭受微生物腐蚀的影响。对于海洋微生物腐蚀，文献中有两种典型的腐蚀现象，一种是所谓的电位正移现象，一种是腐蚀产物的硫化现象。电位正移现象主要是指不锈钢等钝性金属，在天然海水中短期浸泡（几星期到几个月），出现开路电位正移现象，正移幅度在+200 - 400 mV之间，而在灭菌海水中则不会出现这种现象。在开路电位正移的同时，还观察到加速的阴极氧还原现象。有的研究者认为电位正移加速缝隙腐蚀，而相反的研究结果则认为电位正移对腐蚀具有抑制作用。虽然人们认识到是微生物引起该现象，但对该现象机理的解释仍未有统一的认识。对于腐蚀产物的硫化现象，则有较统一的认识，即硫酸盐还原菌的厌氧微生物腐蚀是其原因，硫酸盐被还原产生硫化氢，导致腐蚀产生的硫化。但细节的腐蚀作用过程仍是待深入研究的。

 

    微生物腐蚀之所以受到广泛关注， 主要是微生物诱导加速材料的腐蚀破坏。实际环境中的腐蚀通常都是多因素协同或叠加的结果，微生物本身也没有创造新的腐蚀破坏形式，微生物可以促进材料的孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀，也会诱导材料的氢脆和应力腐蚀破坏。有统计认为，管线腐蚀损失的20%可归因于微生物腐蚀破坏。对于管线钢、海洋低合金钢等材料， 主要表现为微生物影响的腐蚀均匀减薄以及孔蚀等局部腐蚀。在海底输油/水管线中，微生物黏膜能够阻止杀菌剂的渗入， 腐蚀微生物常常造成孔蚀甚至穿孔。海洋码头钢桩等海洋钢结构，通常穿越海洋大气区、浪花飞溅区、海洋潮差区、海水全浸区和海底泥土区，在海水潮差区和海水全浸区之间，海水和大气腐蚀界面，存在所谓的低水腐蚀区（ALWC），如果没有阴极保护，该位置的钢桩腐蚀十分严重， 据认为和硫酸盐还原菌和硫氧化细菌细菌的腐蚀密切相关。在深海和海泥环境中， 海洋高强钢如钢缆、锚链等在拉应力、阴极保护条件下会发生断裂破坏，除了阴极过保护作用外，海泥环境中的丰富的SRB 等腐蚀微生物可能促进了这一过程。在海水腐蚀中，某些铁氧化细菌还能对不锈钢等造成脱合金腐蚀。在微生物作用下，金属合金材料本身可能会发生优先的溶解腐蚀，或某些耐蚀性成分会发生金相组织或结构的变化。如在研究SRB对316L不锈钢钝化膜的腐蚀影响时，发现其钝化膜中的钼含量显著增加。今后，海洋金属材料特别是海洋高强钢等材料将在海洋资源开发中得到更广泛应用，关注和分析这些材料在海洋环境中的腐蚀破坏因素是十分必要的，其中，微生物将是其中的一个重要因素。

 

    五、海洋微生物腐蚀研究的几个关键科学问题

 

    微生物腐蚀作为一种重要的腐蚀破坏现象，在海洋油气输运管线、采油平台、舰船、码头等大量重要工程和基础设施上广泛存在，有的造成严重腐蚀损失，已得到腐蚀科学研究和工程实践的大量证实。尽管国内外对微生物腐蚀已开展了大量的调查研究，由于微生物腐蚀的广泛性和复杂性，微生物腐蚀破坏机理和控制技术方面涉及的许多科学问题和工程实践问题尚需要进一步系统研究。

 

    1、海洋金属材料表面腐蚀微生物群落特征及其发展规律：目前，对于微生物的研究通常都是基于单一微生物的性质或者特征，而在自然环境中，微生物通常形成复杂的菌落系统-微生物膜，这种系统拥有复杂的生理生化的机能。微生物并非完全随机附着在材料表面，微生物对材料的附着具有一定的选择性和喜好性。随着浸海时间的不同，腐蚀微生物群落也会发生变化，最初的好氧微生物会趋向厌氧微生物为主。因此，研究哪些微生物在金属材料表面附着和腐蚀，这些腐蚀微生物群落随着时间和材料不同，会发生怎样的变化，是十分重要的。环境微生物技术包括微生物培养、分子探针、宏基因组和功能基因分析等技术的应用，有望对该问题获得较深入认识。

 

    2、金属材料的微生物腐蚀破坏行为研究：随着微生物群落的变化，金属表面的腐蚀微生物也会发生变化，在实际环境中，材料的微生物腐蚀破坏通常是多种微生物和多种环境因素的共同作用结果，因此，微生物腐蚀的表现特征也是多种多样的。微生物腐蚀可以引起材料加速的局部腐蚀破坏，包括孔蚀、氢脆等，在微生物作用下，材料的腐蚀产物特征也会发生变化，可以称为一种材料表面的微生物矿化现象。因此，深入研究金属材料在天然海水环境和特定腐蚀微生物条件下的材料腐蚀破坏行为，建立材料腐蚀与微生物作用的相互关系和规律，对指导鉴别材料的微生物腐蚀破坏和新型耐蚀材料的发展具有重要意义。

 

    3、海洋微生物腐蚀的电化学作用机理：许多研究者认为，虽然微生物腐蚀并没有创造新的腐蚀破坏形式，在微生物作用下，水环境下的材料腐蚀的本质仍是电化学腐蚀，但微生物腐蚀的确可以改变材料的腐蚀破坏机理。由于微生物膜的存在，微生物及其代谢产物改变了金属周围的腐蚀介质环境，从而使材料的阴极和阳极腐蚀行为可能发生改变。微生物本身作为一种活的反应物质，不仅本身发生代谢活动，而且其活细胞生物膜内含有系列活性物质，也可能对金属的腐蚀产生重要影响。通过常规腐蚀电化学技术，并创新性建立微生物-材料的微生物生态和生物电化学研究方法，将有望对材料的微生物电化学腐蚀机理做出进一步阐释。

 

    4、海洋金属材料的微生物腐蚀控制技术：在实践中，微生物腐蚀通常导致加速的局部腐蚀破坏，控制微生物腐蚀具有重要意义。但由于材料设施所处的环境不同，其控制技术也会不同。在海洋采油和管线输运系统中，通常人们采用杀菌剂来控制微生物腐蚀，但并不是环保绿色的控制技术。由于微生物膜的存在，防护效果也不理想。通过结合材料本身和材料设施环境条件（如阴极保护条件），创新性研究发展海洋微生物腐蚀的控制技术是重要的。例如材料的表面特征如润湿和荷电性将会对微生物的附着进而微生物腐蚀产生影响。通过创新性研究微生物腐蚀防护材料和防护技术，将会为金属材料的微生物腐蚀控制技术提供新的思路。

 

    六、结语

 

    2013年，作为国家973项目《海洋工程装备材料腐蚀与防护关键技术基础研究》课题之一，《海洋环境中材料腐蚀的微生物-电化学反应机理研究》获得科技部立项。本课题研究海洋环境中典型海洋工程金属材料表面微生物群落主要组成，揭示不同时间尺度下典型钢铁材料在天然海水中的腐蚀速度、表面腐蚀产物特征及其变化规律。在此基础上，通过开展典型腐蚀微生物及其代谢的生物化学和化学物质对材料腐蚀过程中电化学反应的作用机理，材料表面性质等对腐蚀过程电化学反应的影响机理，以及微尺度下局部腐蚀电化学反应过程等方面的研究，从分子水平揭示典型腐蚀微生物在材料表面的腐蚀作用过程，丰富和完善海洋腐蚀理论， 为新型耐蚀海洋材料和防护技术的开发提供依据。

 

    相信结合国家需求和当前微生物腐蚀的有关科学问题开展研究，有望达到预期目标，并获得较好的研究成果。