化学镀镍动态控制技术与应用　　

       化学镀镍（Electroless Plating Nickel-简称EN,也称无电解镀镍或自催化镀镍）是1944年发现的。由于化学镀镍镀层具有优良的耐磨耐腐蚀性能，镀层厚度均匀性好，同时废液排放污染少。美国等发达国家已立法取缔污染大的传统电镀铬工艺，化学镀镍取代电镀铬成为了制造业新的技术与产品门槛，被认为是表面处理领域新的技术变革。国际上大规模工业应用在上世纪八十年代中期；国内从九十年代中期才开始受到重视，应用初始主要以购买国外商品镀液加工为主，也有一些以“书本”配方技术为基础的家庭作坊式加工企业，技术含量低。

　　由于化学镀镍的基本原理是镀液本身自催化化学反应沉积，溶液成分、反应条件都影响化学反应的过程与反应产物的稳定性，次磷酸盐也容易发生自分解，所以本项目中化学反应沉积是十分复杂的自催化化学反应过程，其实际化学反应方程式不能简单地以单一方程式表示。同时溶液也可以发生自分解（溶液自身迅速反应消耗主盐和还原剂，不沉积在被镀工件上），如何确保有效沉积和连续稳定沉积是十分关键的和困难的。国外虽然有很多成熟的商品浓缩液，但国内外公开的技术资料主要是关于镀液的基本配方和镀层的性能特点方面，溶液的动态控制与工业连续化技术都是商业机密，国内外都没有这方面的文献资料可以参考，国外技术封锁严密。

　　本项目以自催化原理为理论核心，提出了动态热力学与动力学控制的学术思路，开展了不同体系化学镀镍工艺动态控制与周期性维护技术研究，在此基础上对其进行了二次技术创新，研究开发了多种材料表面改性技术和新材料制备技术，成功解决了上述技术在应用推广及产业化过程中的关键技术问题，并实现了产业化应用。

　　提出了“化学沉积动态热力学与动力学控制”的学术思路，研制的化学镀镍动态控制技术工艺稳定性和使用寿命明显优于国外同类技术水平，在国内获得大规模推广应用，推动了行业的科技进步：

　　（l）本项目在缺少参考文献资料的基础上，采用科学的研究方法独立系统地研究了化学镀镍动态控制与维护技术的相关科学基础，实现了镀液性能稳定性和镀层性能的稳定性控制，延长了镀液的使用周期和寿命，有效降低了化学镀镍的综合成本，推动了国内化学镀镍的工业应用，多项技术产品填补国内空白。项目《化学镀镍动态维护与应用技术》2007年获得中国腐蚀与防护学会科技进步奖一等奖。

　　（2）研究开发了适合镁合金基材的化学镀镍工艺技术，提出了直接化学镀的氟化物膜保护与结合机制，研究发明了多种化学镀镍的溶液配方与工艺。通过化学镀镍层与碱性Zn-Ni电镀层的组合还可以使镀层耐蚀性得到大幅度的提高，这种镀层组合可以承受1000hr以上的盐雾腐蚀。与传统工艺相比，镁合金表面直接化学镀镍工艺简单，可以实现规模化工业生产。已在鱼雷活塞、单兵作战电子仪器散热板和航空航天等国防装备上获得了成功应用，同时在镁合金轮毂、手机外壳、手机屏蔽罩等镁合金基材上开展了中试应用开发。

　　（3）在湖南科力远新能源股份有限公司钟发平教授的带领下，首次在国内将化学镀镍应用于泡沫镍的连续化生产，自主成功研发连续化带状泡沫镍（镍氢电池的关键材料），打破了西方国家在该领域对我国的技术封锁和市场垄断，推动了中国镍电池生产企业电极生产的拉浆工艺从间断到连续的技术进步，同时也改变了全球泡沫镍生产供应的格局。《高强度超强结合力型泡沫镍》项目获得2001年湖南省科技进步一等奖。

　　（4）以化学镀镍动态控制技术为基础，创新性地开展了以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜动态控制维护技术的研究，实现了化学镀铜的稳定、连续化沉积。首次运用以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺和化学镀镍组合，实现了优异性能的电磁屏蔽用柔性导电布的连续化生产。采用本项技术生产的导电布具有小于0.05Ω的表面电阻，屏蔽效能（SB）能在10M-20GHz的频率范围内均可达到70dB以上、具有很好的耐腐蚀、抗氧和耐热能力，使用寿命长，导电布的多数性能指标达到或超过国外同类产品先进水平。

　　研究开发了耐磨减摩复合化学复合沉积制备技术，满足了不同工况条件下关键机械零部件摩擦磨损性能的需求；首次成功制备了纳米粒子分布均匀的AL2O3/Ni-P、SIC/Ni-P化学复合镀层，发明了纳米粒子降低镍-磷合金镀层热处理晶化温度的方法：

　　利用化学镀镍-磷合金的工艺特点（均匀性好、结合力好）和性能特点（耐磨耐腐蚀），可以实现关键机械零部件表面的精密均匀镀覆和耐磨耐腐蚀一体化综合防护。但工业上不同的工况条件对零部件的摩擦磨损性能提出了不同的需求，通过选择自润滑固体颗粒（如聚四氟乙烯PTFE、石墨Gr）或陶瓷硬质颗粒（如纳米或微米级陶瓷颗粒）与镍-磷合金复合改性，可以对镀层的耐磨减摩性能进行设计。

　　（1）纳米材料和纳米结构是近年来的科技热点，纳米粒子具有小尺寸效应和表面效应等特性，但传统的物理冶金方法很难解决纳米颗粒分散和界面高温化学反应等关键问题。本研究采用化学复合镀的方法成功制备了纳米颗粒分布均匀、界面结合良好的表面复合材料，显着提高了镀层的硬度和耐磨性；同时在国内外首次发现纳米粒子的加入明显降低了镍-磷合金镀层的热处理晶化温度。纳米粒子对镀层晶化温度的降低具有很大的实际意义，一方面，降低热处理温度可以降低能耗，减少工件变形，特别是对于轻合金产品、高精度产品尤为关键；另一方面，镍-磷合金镀层常规的热处理温度在280~400℃，镀层表面发生氧化变色，影响外观，纳米粒子的加入能将晶化温度降低到230℃左右（时间8小时），镀层表面颜色不发生变化。

　　（2）通过采用有效的表面活性剂和共沉积促进剂成功地实现了SIC颗粒、聚四氟乙烯粉末或石墨与化学镀镍-磷合金的均匀复合，获得了具有良好耐磨或减摩性能的镍基表面复合材料，Ni-P/PTFE复合镀层的摩擦系数最低达到0.1;通过表面活性剂的筛选和复配，制备了增强颗粒分布均匀的Ni-P/（PTFE+SIC）和Ni-P/（Gr+SIC）双相粒子的化学复合镀层，系统研究了各种复合化学镀层在不同工况条件下的摩擦磨损性能，揭示了双相粒子的摩擦磨损协同机制；结合化学镀镍动态控制与维护技术，实现了化学复合镀技术的连续稳定制备。

　　（3）研究开发的关键机械零部件耐磨减摩复合镀层制备技术在航空航天、无油润滑工业缝纫机、自润滑滑动轴承、塑料模具等领域得到了广泛应用，填补国内多项技术产品空白。耐磨减摩表面复合技术的研制对减少机械零部件的磨损和提升我国机械装备的技术水平具有重要的经济社会意义。项目《关键机械零部件耐磨减摩复合镀层制备技术及具应用》获得2007年上海市科学技术奖一等奖。

　　提出“前躯体自催化组装制备超细空心金属（合金）粉体”的研究新思路，揭示了动态控制形成过程与机理，制备了形态结构可控的超细空心金属镍粉，对特种功能材料或微纳器件的制备与应用具有重要价值：

　　空心结构的金属粉末由于其特殊的结构，在化学、光学、电磁学和生物技术等方面表现出一些新颖的特性。目前制备空心结构粉末的方法大多为模板法，生产效率低、模板去除因难、成本高。本项目提出了前躯体自催化组装制备具有空心结构的超细（或纳米）金属镍粉体材料的新方法（ZL200510024798.4）。

　　（l）揭示了自催化还原制备具有空心结构超细（纳米）金属镍粉的形成过程与机理【Mater.Reseorch Bull.,2005,40（10）：1864-1870】，Ni（OH）2胶核作为模板，同时也作为反应物参与还原反应并不断分解，最终形成具有空心结构的超细镍球；提出了自催化动态反应控制方法，获得了空心镍球粒度和形态结构控制的制备技术，可制备出具有超细或纳米尺寸的空心结构、核-壳结构、表面蜂窝结构的镍或镍合金的金属粉体和传统的模板法（形态结构主要由模板决定）相比，实现了空心粉末形态结构的多样化；

　　（2）发现了空心金属镍球粉末具有明显的超顺磁性和介电谱共振效应现象；发明了一种镀覆纳米蜂窝状金属钻镀层的方法【ZL200510110672.9】，进一步提高了空心金属镍球粉末的电磁特性；研究并发现空心镍球与钴改性镍球具有良好的微波吸收性能；

　　（3）在自催化还原制备超细空心金属镍球的基础上，提出了运用Ni（OH）2前驱体在水溶液中催化还原制备纳米空心材料的方法，成功制备了纳米空心镍线和穿孔镍球，进一步拓展了自催化还原制备具有空心结构的新型材料或器件的技术应用领域；

　　（4）该方法制备工艺简单，成本低廉（成本和普通金属镍粉相当），易实现批量制备，弥补了传统方法的不足。采用本创新技术制备的超细空心镍球具有优异的微波吸收性能，可望为制备轻质宽频的微波吸收涂层提供新的吸收剂；超细空心镍球、纳米空心镍线和穿孔镍球等有望在纳米器件、生化载体、催化剂载体等其他特种功能材料领域得到应用。