金属电化学腐蚀倾向的判断

2012-04-01 00:00:00 作者：林玉珍来源：《腐蚀防护之友》分享至：

金属腐蚀倾向的判断

　　人类的经验表明，一切自发过程都有方向性，过程发生之后，它们都不能自动地回复原状，这是自发变化过程具有的一个显着特征--不可逆性。因此，了解什么因素决定自发变化的方向和限度，尤为重要。

　　腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向

　　金属的腐蚀过程是化学变化，通常都是在恒温、恒压的敞开体系下进行，根据热力学定律，腐蚀倾向的大小可以通过腐蚀反应自由能的变化△G_T，P来衡量。金属的种类不同，这种倾向也是很不相同的。

　　若△G_T，P<0，则腐蚀反应可能发生。

　　　△G_T，P>0，则腐蚀反应不可能发生。

　　可见，自由能变化的负值愈大，一股表示金属愈不稳定；自由能的变化正值愈大，常表示金属愈稳定。

　　从腐蚀电化学机理出发，金属的腐蚀倾向也可用腐蚀过程中主要反应的腐蚀电池的电动势来判别。这种方法使用起来十分方便。

　　可逆电池电动势和腐蚀倾向

　　从热力学可知，在恒温、恒压条件下，可逆过程所作的最大的非膨胀功（如果只有电功一种）等于自由能的减少。即：ΔG=-nFE=-nF（Ee,k一Ee,a）

　　式中E为电池电动势；n为反应的电子数；F为法拉第常数；Ee，a和Ee，k分别为腐蚀电池中阳极和阴极反应的平衡电极电位。

　　由于腐蚀反应必须在ΔG<0时，才能自发进行。因此，上式中必须：

　　Ee，k- Ee，a > 0或 Ee，a < Ee，k

　　可见，腐蚀发生的根本原因是介质中必须有氧化剂的存在，而且，该金属的标准平衡电极电位要比介质中氧化剂的标准平衡电极电位更负时腐蚀才能发生，反之便不可能。

　　这里必须强调指出：使用电动序表中的平衡电极电位来判断金属腐蚀的倾向时，应特别注意被判断金属所处的条件的状态。以及实际应用时的粗略性和局限性。例如工程材料多数是金属，对于含有两种或两种以上组分的合金来说，要建立它的可逆平衡电位是不可能的。又如，从电动序表中可知，在热力学上铝比锌的平衡电位更负，应有更不稳定的腐蚀倾向，可实际上铝在大气条件下显示形成具有保护性的氧化膜，反而使铝比锌更为稳定。

电位-PH图

　　比利时学者布拜（M.Pourbaix）基于化学热力学原理，用E-PH图研究了与金属腐蚀有关的所有化学反应发展成为腐蚀学科中着名的布拜图。

　　E-PH图是一种电化学平衡图，它综合考虑了氧化还原电位与溶液浓度和酸度之间存在的函数关系，以相对于标准氢电极电位为纵坐标，以PH值为横坐标绘制而成。为简化起见，往往将浓度变数指定为一个数值，则在图中明确地表示出来在某一电位和PH值条件下。体系所处的状态。如图6所示。