绪论

    涂料是由在树脂中混合颜料及机能性添加剂混合制造而成。在建筑、汽车、船舶、机械、工业用的涂料种类超过2000 多种，适用在广泛的产业中。如美国、德国、日本等技术先进的国家的产品中因生产颜料、表面改质、控制物性来开发出高附加值的产品。如添加铝合金，从而提高防腐性能，在防腐涂料中添加铜粉末，添加硅提高涂料的耐久性、耐磨性、耐腐性，以及添加锌粉提高涂料防腐性能等。

    最近随着纳米技术（Nano technology）的发展，纳米性填料被越来越多的运用到开发导电性、耐热性的特殊涂料中。

    除了填料的尺寸大小对物理性能具有影响外，其形状也有很大的影响，粉末型、纤维型、板型等不同形态的填料决定了产品的性能与价格。在目的性特性化产品内，特别是对应发生流体的空洞现象（cavitation）而适用富有內磨蚀性纳米填料的美国 A 公司和英国 B 公司的产品以高价占据全球市场，因此国产型产品的生产迫在眉睫。

    气蚀磨蚀是指船舶、机械等装置，由于一定的空蚀现象导致材料表面的磨损与腐蚀。如碳钢材料及相关的水工建筑由于空蚀现象导致材料表面破损、破坏从而同时加快腐蚀（4，5）。耐空蚀涂料适用在船舶、泵、海洋构造物、大型机械设备等多种部分或在整个市场上大规模的产业链是功能性船舶类的涂料市场。特别是由于最近的船舶的超大型化、航行速度增加、螺旋桨大型化的趋势，螺旋桨的荷重增加，高速的螺旋桨尾流的压力急降而产生空蚀现象。为了防止这类现象而改造建筑物形态、试用防腐涂料或实验性的分析数据，但是目前仍没有根本地解决该防腐问题的方法。

    耐空蚀涂料的特性是极强的耐磨性，因此需要高弹性树脂去吸收水射流冲击表面后形成的能量，表面的聚合物基层脱离时添加混合的无机强化材料来抵御冲击、提高耐磨及耐久性 。如美国 E 公司用无机物填料结合弹性树脂并以此为商业化。美国 N 公司利用纳米晶须无机物过滤，日本 N 公司对纳米填料进行表面改质而制造出聚合物 - 纳米合成物 , 并使其分散在树脂内提升耐久性及耐腐蚀性，韩国 P 公司开发了使用无机硅酸盐填料的无机类高耐腐蚀涂料与导入玻璃粉末的船舶涂料。近来碳纳米管 , 纳米石墨 , 石墨烯 , 蒙脱石等纳米级填料应用及改善耐磨性的产品被一一开发。

    本 产 品 是 在 NBR（Acrylonitrile-butadiene rubber） 高弹性改性树脂中添加薄膜型玻璃鳞片制造的高性能耐空蚀的重防腐涂料。为了防止涂料成型后发生龟裂及提高其耐磨性能，对树脂中玻璃鳞片的厚度进行了优化。开发的产品中玻璃鳞片填料厚度为 100 ~ 200nm, 最佳纵横比为 200 ~ 300。在水中水射流的压力环境下微细的厚度变化会使树脂与玻璃鳞片界面断裂的可能性增高。由于纳米厚度填料的力矩刚性相对较小在界面中发生应力缩减， 降低界面断裂的可能性。因此在本研究中，可以回避涂层的界面断裂现象，只最佳的提高耐磨性玻璃鳞片的大小（厚度及长度）、均匀分散树脂内鳞片填料阵列等来改善对应外部因素的耐磨性功能。

试验方法及试剂

    1. 涂料制作

    耐空蚀涂料的开发中使用的树脂、主要材料的成分构成、制作公司如 下 所 示。NBR（Acrylonitrile-butadienerubber） 改性环氧树脂（韩国国土化学，KR-208）， 玻 璃 鳞 片（ 大 小：100um Glass Flake（UK））， 环 氧 软 化 剂（Air Products（USA）），颜料 （Glass-flake，胶状碳酸钙，二氧化碳，层状硅酸盐等陶瓷颜料），氨基硅烷 （Dow Corning（USA））。固化剂聚醚胺和聚酰胺（韩国国土化学），胺类促进剂 （Jeffamine A-399,韩国国土化学 ），消泡剂 （BYK-054, BYK 德国 ），TiO 2 （ 杜邦（USA））。材料均衡搅拌，涂料和固化剂的混合组成如下表一所示。

表一 耐空蚀涂料的组成

    2. 涂层制作方法

    为了评价制作的涂料物理性，首先使用涂装机均匀地在不锈钢板上涂装 2mm 厚的涂层。试板在 25℃环境下进行 48小时的干燥后，对涂料的物理性能即引张强度、粘着强度、耐腐性、耐空蚀性进行评价。

    3. 性能测定方法

    性能测定方法按照表二与表三中拉伸剪切强度、粘着强度、附着力、引张强度、表面硬度、空蚀的标准试验方法实施，以下对于一部分试验方法进行记载。此外复合盐水喷雾试验（耐腐性评价）是根据 NBR 改性环氧树脂中是否填入纳米片来进行的。试验结果在表三与表四中详细记载。尤其空蚀试验试板的表面照片与空蚀试验后磨损量的测定值按定量化来显示的。

    （1） 附着强度 （ASTM D4541）

    为了测试附着力使用拉开法附着力测试仪进行了测试。此测试仪的顶铆器成球形，对测试面蓄拉力且垂直进行拉拔。附着力测试板的一般材料为碳素钢，其厚度为 3.2mm。真空状态下去除气泡和挥发成分后，在粘着面上进行涂覆，一定时间干燥后在完全硬化的状态下制作试板，并进行了试验。

    （2）耐磨性 （ASTM D4060）

    使用泰伯磨耗试验机（Taber Abraser）根据有机涂料的耐磨性测试的标准试验方法，虽然该试验方法再现性低，该试验对于记录耐磨性的参数有一定的制约，但本研究中还是使用此方法进行了比较空蚀导致磨损的相互关联性的实验。

    （3）复合老化循环试验 （RS KCL 2002 0008,KSM ISO11997-1）

    为了评价研究玻璃鳞片填料对耐腐性的影响，制作出 NBR改性环氧树脂中填入板状无机材料的适合或不适合的样板，如表二所示按阶段调定时间、温度、条件等，1 ～ 4 阶段用 1个循环周期反复试验进行了表面观察。本实验进行了 50 个循环周期（300 小时）。

表二 复合老化试验

    （4）空蚀的测定 （ASTM G32-98 变型 Type）

    对于空蚀的评价方法国内外普遍采用的是 ASTM G32,ASTM G134 和空泡试验桶方法为主（5）本研究中采用的是具有代表性的 ASTM G32 改型的试验方法，特别是对试板固定位置进行了调整改善。该试验原试验方法为通过振动锤强烈的振动，使涂装完的试片掉落出来，或根据振动锤的曲折等不同方法对不同结果值进行分析的。但是由于这个方法的可信赖度低，因此开始被大量采用与振动锤隔一段距离后固定试板的改善型评价方法（12，1）。以下图一为耐空蚀装置的基本型与改善型的模式图。

    测试板宽为 20mm，长为 20mm, 厚度为 5mm，材质为304 不锈钢，并按 2.0±0.1mm 的厚度进行涂装，20KHz 的振幅震动，50um 的超音波机器装配在角状器材（Horn）下 , 开始发射超音波后进行试验。试验溶液为蒸馏水，溶液深度最少维持为 100mm 以上，试板浸渍位置的深度为 12±4，试板中心轴 ±5 以内进行安装。试验温度按 25±2℃进行维持。

图一 空蚀试验方法ASTM G32改良型示意图

结果与研讨

    本实验根据《含有陶瓷、金属的树脂系防水·防蚀涂装剂》-KSF 4929,《塑料引张特性标准试验方法》ASTM D638进行引张强度、伸展率等进行开发产品的物理特性试验评定。

    试验结果引张强度 4.8 ~ 6N/ 以上，断裂伸长率 30% 以上，腐蚀磨耗速度10mm 2 /h以下， 复合循环老化试验所有结果优秀。

    耐空蚀性能评定结果比先进发达国家产品性能参数高出两倍以上。具体参数参考表四。

表四 空蚀试验结果 (ASTM G32-98改良型)

    针对耐空蚀的产品本产品与美国 N 公司进行比较后可以发现各个项目结果均优秀，特别是比较空蚀试验中的磨损量项中，参数更是高于两倍以上。开发品的耐腐蚀性评价是根据纳米填料有无制作的样板进行复合盐水喷雾试验 （KSM ISO11997-1），未采用玻璃鳞片的样板在 200 小时后，其表面发生气泡、生锈、龟裂现象。采用玻璃鳞片则在 300 小时 50 次反复循环试验后，其表面未发生气泡、生锈、龟裂现象。

    采用弹性树脂（NBR）在空蚀试验中，与其他试板的比较我们可以发现该材料具有可减少噪音的优点。此外可以通过与国外先进的产品、不锈钢（SUS304）试板空蚀试验结果可以确认开发品的耐空蚀的优秀性能。特别是显微镜观察所有试板表面并对比，该试验中每小时空蚀产生的磨耗量数据对比结果相当优越，我们可以确认开发品几乎没有因为腐蚀而产生发泡的现象。

    由高弹性 NBR 改性环氧树脂和薄膜型玻璃鳞片填料组成的此产品是一种为了解决水射流冲击导致的空蚀磨损的有机物与无机物复合材料，NBR 改性环氧树脂是一种高弹性的人造树脂，具有可塑性及耐水性强的特点。特别是该材料与母材的附着力高，具有高弹性，因此硬化时挥发物质及体积收缩比小，具有优秀的机械性能、耐化学性与反应性能。

    此外采用的聚醚胺的固化剂与低粘度树脂、颜料的混合性强，可塑性、弯曲性、耐冲击性与耐药品性优秀，刺激性与气味弱，还具有非常优秀的附着力。开发品的表面硬度是倒出本身一定的柔软性来增加耐空蚀性能来降低了材料的硬度而制作的。产品硬度是可随着 NBR 改性树脂与聚醚胺、聚酰胺固化剂的调配来调节使用量的因子。

    为了使薄膜型玻璃鳞片在高弹性树脂中均匀混合，我们在产品中添加偶联剂使玻璃鳞片几乎平行排列在涂层中。本产品使用的无机填料-纳米大小的玻璃鳞片厚度为0.1～0.2,大小为 20 ～ 30，和现有微米级的填料的涂装剂进行对比，强度及断裂伸长率更加优秀，是接近纳米级物理性特性的具有耐磨蚀性能的填料。

    因此我们可以论证本产品具有突出的耐腐性及耐空蚀性能。通过图二所示可以了解到无机纳米级填料使腐蚀渗透因子穿透涂层的移动距离变长。

图二 薄膜型树脂与玻璃鳞片提高耐空蚀性能示意图

    纳米级板状型的玻璃鳞片填料在树脂内均匀排列的工艺上原材料混合、气泡的产生、粘度极具上升产生的难以控制的流改性、原材料价格等的问题相对较少，因此可以期待与现有产品相比具有较强的价格竞争力。玻璃鳞片与其他颜料相比吸油量不高，投入搅拌后不会使粘度上升，填料在树脂内部的阵列有效的阻挡了如水、氧等外部因子的渗透。投入量约占树脂的 5 ~ 10% 时性能最为优秀，10% 以上时，该开发品的机械强度将会变低。

    图三为电子显微镜下的照片，图四是产品横截面的照片，我们可以发现板状型的玻璃鳞片在树脂内部成层均匀排列，四角形物质为二氧化硅粉末，灰色的为添加的二氧化钛粉末。

 图三 电子显微镜下的纳米玻璃鳞片

图四 固化后的涂层在24小时蒸馏水浸泡试验前后的横截面显微镜照片

    一般来说在工艺上虽然存在纳米填料均匀混合的难点，但是此产品中的玻璃鳞片被均匀的分散，空蚀现象中水射流对材料表面进行冲击，而玻璃鳞片填料有效的对冲击力进行分散从而提升了耐磨性能。此外玻璃鳞片和水射流的直径相比较大，更有利于分散水射流的冲击能量。空蚀现象中的水射流直径大部分为几十微米到几纳米的较宽范畴，为解决该问题如果采用的玻璃鳞片大小为几毫米，会产生与弹性树脂混合困难、涂层表面粗糙、玻璃鳞片容易断裂，平行分散阵列困难等问题。 此外涂层表面粗糙度越高， 越容易产生磨损腐蚀。

    由此可见本产品采用的板状玻璃鳞片填料的大小及形状是最为合适的。通过空蚀试验中 （ 参照表四 ） 对比试验韩国国内市场占有率较高的美国产品， 开发品的耐空蚀性能高于其2倍，显示了其优越性。

    此外在韩国国内类似的相关研究报告显示，涂装金属物质薄膜可以提高耐空蚀性能。其中为了解决在汽机叶轮上发生的空蚀现象，有使用纳米复合物质 （Ti-Si-C-N） 形成薄膜层的方法。加热后 Ni-Al 的薄膜沉积在涂层中，此技术可以运用于提高被涂面的耐空蚀性。虽然金属类的薄膜涂层可以明显改善耐空蚀性，但涂层一旦出现裂痕，表面会马上出现腐蚀现象，此外该材料与其他物质相容性较差，在合成制作上会遇到问题。如果使纳米金属物质沉积法，在被涂面上的薄膜涂层制造时需要调节温度与压力，前驱物必须在被涂面上的薄膜中形成，所以对被涂物的大小有制约性，制作成本变高且很大地影响产品的普及化。因此现有经济性的方法就是采用最适尺寸的无机填料，进行有、无机复合系统制造涂料，去对应耐磨蚀、耐空蚀的要求。韩国在面对发达国家产品主导市场的现况下，需要打破他们的垄断地位，因此韩国自主研发本土的相关产品是非常急迫的。只使用弹性聚合物作为主料的话，水射流产生的空蚀现象会使局部的弹性体变形，而玻璃鳞片的添加，复合制造成的有、无机涂层可以使水射流的的压力平行分散，降低涂层的整体压力，以较少弹性变形提升耐摩蚀效果。

    本产品主要使用改性硅弹性体树脂，与环氧系列产品对比在光泽度维持、耐候性更加优秀。此外为确保与固化剂的相容性、干燥性、再涂装后的膜间附着力、引张强度和弹性并缓和 NBR 改性弹性体树脂。而填料玻璃鳞片的在树脂内平行分散整列从而提高耐磨蚀性，对空蚀现象发生时强水压形成隔绝面，有效阻止水、氧等因子的透过。通过试验证明对比发达国家产品（美国 N 社）此次开发品性能高于两倍以上。

    进来韩国许多船舶公司试图对耐空蚀涂料进行开发，但是由于韩国在此领域上的技术瓶颈，期待船舶的特殊部位核心涂料技术可以提高船舶产业的竞争力，现使用的进口产品不仅价格高相对应技术开发难度也大，希望通过本文能够改善这一现状。

结论

    此次开发的耐空蚀产品是一种有、无机复合涂料，主要由 NBR（Acrylonitrile-butadien rubber） 性弹性环氧树脂组成，根据耐空蚀的要求设计，该产品对于水射流的强烈冲击能力有很好的吸收能力、涂膜形变最小化、减低由空蚀现象材料表面的疲劳度及由于疲劳破坏导致的磨蚀现象。

    此外树脂内部板状型纳米级无机玻璃鳞片填料对于外部冲击能力可以进行第二次吸收，尽可能最大的提高了耐磨蚀性能。该复合涂料的板状型的填料厚度为 0.1 ~ 0.2, 大小为20 ~ 30，纵横比大约为 200 ~ 300，其强度、断面延伸率优秀，通过试验证明纳米填料对于耐磨蚀性具有显著的提升。引张强度 4.8 ~ 6N/ 以上 , 断面延伸率 30% 以上 , 磨蚀速度 10mm 2 /h以下 , 复合耐老化循环试验所有的性能优秀。特别是耐空蚀性能与现有发达国家产品对比其性能指数高于两倍以上。

    无机纳米级玻璃鳞片填料提高了机械物理性能，根据最适合的混合比例混合保持优秀的弹性率、引张强度，确保最优秀的耐空蚀性，纳米厚度的玻璃鳞片被均匀的分散阵列形成的物理隔绝面，在强水压下分散冲击力，提升耐磨性。对于最近大型化、高速化的船舶面对空蚀现象时具有很好的保护作用， 比发达国家同类产品更具优越性。

    谢辞

    本论文是 2013 年通过中小企业厅技术革新开发事业的财源执行，非常感谢此次提供的经费支持。

    作者简介

    金成吉，男，1959 年出生，1985 年 2 月韩国建国大学硕士毕业，1985 年 3 月入职于韩国 SAMHWA 油漆技术研究所。研究开发了涂料用合成树脂（醇酸树脂，聚酯，丙烯酸，聚氨酯，不饱和聚酯，乳剂，水溶性树脂，氨基酸树脂等），并且建立了 GC.HPLC,FT-IR, Rheometer, DSC, TGA, SEM, GC-Mass, H-NMR 等分析机器实验室。

    2005 年 12 月完成了特殊功能性树脂与涂料开发与研究。1995 年在韩国专业学术杂志中发表了 60 多篇研究论文并记载了 40 多篇论文，其中包括 20 多篇 SCI 论文。获得中国专利 18 件，国际专利 2 件。从 1997 年开始参与 19 个韩国政府支持的涂料专业课题，并担任其中 10 个课题的总负责人。

    为表彰其对韩国涂料行业新技术所作出的杰出贡献， 于2011年11月、 2014年10月，分别荣获“韩国产业资源部长官奖”、“ 韩国产业通商资源部长官奖”，2006 年 ~ 2007 年 3 月在（株）R&C 公司主持研究开发聚亚安酯弹性板材课题。2007年 4 月到至今在（株）BNB 公司主持开发防腐涂料与绿色环保型涂料课题工作。并兼任韩国东阳未来大学“生命化工专业”客座教授。