前沿科技 | 海洋防污材料研究进展综述

2017-06-28 15:41:14 作者：谢庆宜马春风张广照华南理工大学来源：《腐蚀防护之友》分享至：

广袤的海洋占了地球表面积的 70%以上，且蕴含着难以估量的资源，然而，在开发利用海洋资源的过程中，船舶、采油平台等设施却不可避免地遭遇到海洋生物污损（Marine biofouling）问题。海洋生物污损严重阻碍海洋经济的发展，全世界每年由生物污损造成的损失难以估算，因此，海洋防污已逐渐引起世界各国的重视。

海洋生物污损概况

海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在海洋设施表面吸附、生长和繁殖而形成的生物垢，它给海洋开发和海事活动带来了诸多问题。例如，生物垢可增加船体粗糙度和重量、增大航行阻力，使得燃油消耗大为增长，可造成每年数十亿美元的经济损失，同时还增加了二氧化碳的排放量，加剧室温效应。此外，附着在远航船舶上的生物还会进入不同海域，造成潜在的“物种入侵”，影响海洋生态平衡。例如，藤壶等海洋生物可在设备表面产生大量分泌物，加速金属表面的腐蚀，导致支撑性钢材的强度下降，造成安全隐患，缩短设备服役期。海洋生物还会堵塞核电站的冷却管道，导致散热效率下降。此外，它们还会堵塞海水养殖网箱的网孔，影响营养物质和氧气的交换，导致养殖产量下降。因此，海洋防污对海洋资源的利用和开发意义重大。尤其对我国而言，这种意义更为重要。我国是一个拥有近300 万平方公里海域和 32000 公里海岸线的海洋大国，90% 的进出口货运总量都是通过海上运输来完成；我国的海水网箱养殖业也是蓬勃发展，目前已有网箱 70 余万个；此外，我国的核电行业也在迅猛发展，2013 年底总电力装机容量已超过 12 万千瓦，并超越美国成为世界第一。因此，发展有效的海洋防污体系具有重大的经济和战略意义。

全球海洋中有超过 4000 种污损生物，这其中，有细菌、硅藻和藻类孢子等常见的微生物；也有藤壶、管虫、苔藓虫、贻贝和藻类等常见的大型污损生物。通常认为海洋生物污损的产生会经历以下几个关键阶段，首先是蛋白质和多糖等营养物质的吸附形成基膜，随后单细胞生物在其上附着形成生物膜，接着硅藻孢子等多细胞生物附着繁殖成粘液层，最后藤壶等大型生物附着形成复杂的污损层，整个过程只需要数天就可初步完成，一般未经保护的设施表面在几个月内便会被海生物完全覆盖。

海洋防污概述及进展

海洋防污就是利用物理或化学的方法阻止海生物在物体表面的附着生长，或使之脱离表面。常用的方法有机械清除法，电化学法，超声波法和涂装防污涂料法等。机械清除法是利用水下机器人等工具定期对污损生物洗刷，该方法适用于船体、渔网和海底镜头等，但缺陷在于成本较高，效率较低。电化学法是通过电解海水或重金属产生具有防污活性的次氯酸根或金属氧化物，来达到防污目的。超声波防污是利用高频率（20 ～ 100 千赫）的声波来杀死海洋生物，这种方法在海底的管道防污中应用较多。目前，涂装防污涂料是最经济有效且适用范围最广的方法。防污涂料一般由高分子树脂、防污剂、助剂、填料和溶剂等组成，其中高分子树脂和防污剂是最重要的成分，树脂作为防污涂料的基体，起到提供力学强度、粘接性能、控制防污剂释放的功能，而防污剂则起到杀死或抑制海生物附着的作用。

传统的防污涂料是通过释放出锡、铜、汞、铅等毒性材料来杀死海洋生物。最初使用的是含汞、铅等剧毒性的材料。在 1950 年代，出现了以氧化亚铜为毒性材料，以松香、乙烯树脂和氯化橡胶为基料的防污涂料。研究人员又于 1970年代开发了有机锡丙烯酸酯自抛光防污涂料，它是将有机锡基团通过酯键连接到丙烯酸酯类聚合物的主链上，通过酯键的水解释放出有机锡，而有机锡在低浓度下能达到广谱、高效的防污效果，并且该材料水解后产生的亲水性基团具有水溶性，在船舶运动和海水冲刷作用下发生溶解、脱落，从而达到表面的自更新，此外，由于其还能连续而稳定地释放防污剂，并在有效期内涂层表面粗糙度低，达到防污和减阻双重效果，曾占据着市场的主流地位。但后来有研究发现有机锡会在多种鱼类、贝类及海洋植物内长期累积，导致遗传变异，并进入食物链，造成不可估量的生态问题，因此 , 有机锡防污涂料已于 2008 年被国际海事组织（IMO）在全球范围禁用。自此，人们便更加重视开发环境友好型海洋防污材料。目前主要有以下几种环境友好型海洋防污材料。

无锡自抛光防污材料

丙烯酸铜、丙烯酸锌和丙烯酸硅烷酯聚合物是主要的无锡自抛光材料，也是目前商业化产品中最有效的防污材料之一，防污期效可达 3 ～ 5 年。传统含锡涂料的优异防污效果来源于其自抛光产生的高毒性含锡基团，而无锡材料自抛光后产生的含铜、锌和硅烷酯的基团并不能起到防污作用，因此通常需要搭配大量的氧化亚铜（40% ～ 50%）防污剂和辅助防污剂使用。但研究表明，铜离子会在海洋中积聚，且在临岸海港的海泥中尤为严重，并带来了严重的环境问题。目前已有国家禁用使用含氧化亚铜的涂料，毫无疑问它将逐步被环境友好型防污剂（如天然防污剂）取代。

对于目前的无锡自抛光防污聚合物，侧基化学结构对其性能的影响较大。例如，基于丙烯酸铜和丙烯酸锌的自抛光防污涂料，在海洋中通过侧基的离子交换可出现涂层脱落，水解性能调控性差，长期使用后抛光速率显著下降等问题。丙烯酸硅烷酯基自抛光防污聚合物是目前最先进的技术，它可通过侧链硅烷酯的水解实现自抛光，据称其漆膜能长期保持均匀并持续溶解。但该技术最大的难点是如何控制其水解性和溶解性的协同性，由于现有自抛光防污聚合物结构中只有侧链可水解，其表面自更新性在很大程度上依赖于强水流的冲刷，在低航速或静止时，聚合物水解后不能及时溶解，表面更新速度慢，导致防污效果不理想，因此，静止状态下的长效防污一直是一个难题。

另外，由于此类聚合物的主链在海水不降解，最终可在海洋中形成聚合物粒子，导致所谓的“海洋塑料垃圾污染”形成。最近，作者团队利用自由基开环聚合，在国际上首次制备了主链降解型自抛光防污聚合物 : 聚（己内酯 -co-甲基丙烯酸甲酯 -co- 三烷基硅基甲基丙烯酸酯）。该聚合物具有传统聚丙烯酸硅烷酯基特性，即水解速率稳定 , 水解后表面光滑等特点，同时，又具有可降解的主链结构，能有效地协调侧基硅烷酯的水解性和聚合物的溶解性，因而该材料在海水中，特别是静态环境下仍能以恒定的速率降解，实现对防污剂的控制释放。目前，在实海挂板实验中，可展示出优异的防污效果，并且由于涂层水解后的表面粗糙度低，可有效降低航行阻力，更为重要的是，该聚合物还可通过主链酯键断裂降解成小分子，不会造成海洋塑料污染。

需要指出的是，尽管自抛光防污涂料是目前最方便、最有效的海洋防污材料，但我国在这一领域的发展却较为缓慢，其主要原因是海洋防污涂料中的关键成分树脂的合成和应用技术长期由国外跨国公司所垄断。因此，深入研究自抛光防污聚合物的结构与性能关系，发展新型具有自主知识产权的无锡自抛光防污材料，对于加快我国船舶防污技术发展有着推动作用和重要的经济意义。无疑，引入可降解主链结构是革新传统自抛光材料的有效途径。

生物降解高分子基防污材料

海洋塑料污染问题在近年来愈发严重，据估计每年有超过 800 万吨的塑料被排放到海洋里，被海洋生物误食，造成每年约 1500 万的海洋生物死亡，严重破坏了海洋生态平衡。其中，传统自抛光材料也是海洋塑料的来源之一，稳定的丙烯酸酯主链结构使得它们很难完全降解，将在海洋环境中长期存在。生物降解高分子材料是指在微生物作用下化学结构能在较短时间内发生明显变化，变为低分子量物质并被环境吸纳的材料。常见的有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。它们在海水中通过酯键的水解和酶催化降解双重作用，使得主链断裂，形成一个动态的自更新表面，使表面的污损生物随之脱落，因此，生物降解高分子材料在海洋防污领域具有重要的应用前景。

然而，未经改性的可降解聚酯通常为高度结晶的高分子，在海水中的降解缓慢且不可控，另外，其成膜性能也较差，容易从基材上脱落。为了解决这些问题，作者课题组做了大量探索，发展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋实验中获得成功。先后设计和制备出具有优异力学性能和可控降解速率的生物降解型聚氨酯、主链降解 -侧链水解型聚氨酯以及具有防污功能的生物降解高分子材料等，有关“降解防污”的思路还被《European Coatings》（欧洲涂料）作为亮点报道。此外，作者课题组还通过生物降解高分子构筑了防污剂控释体系，例如，采用简单的物理共混法制备了生物降解高分子 / 黏土 / 环境友好防污剂三元复合体系，在该体系中，黏土的加入可以提高涂层的力学性能和粘附力，改善涂层的降解性能和控制防污剂的释放。由于均匀降解和防污剂控释的双重作用，该体系具有优异的海洋防污能力。作者团队还尝试了多种可降解高分子的共混体系，发现其中 PBS/PCL 体系具有适中的结晶度与结晶尺寸，因此该共混物可在海水中均匀地降解，并以恒定、可控的速度释放防污剂，在实海挂板实验中也表现出优异的防污能力。

污损阻抗型材料

污损阻抗型（fouling resistant）材料是指可抑制、阻止海生物附着生长的材料，通常为亲水性的高分子，它们与水之间的界面能很低，表面可形成一层水化层，当生物靠近时要突破水化层才能与基体表面粘结，这就导致需要更多能量，因此降低了粘附的可能性。这类材料主要包括聚乙二醇、两性离子聚合物和水凝胶等，且对蛋白质、海洋细菌、绿藻孢子和藤壶幼虫等的阻抗能力良好。

聚乙二醇（PEG）因具有较大的排除体积、水化链的强活动性和空间位阻效应，能有效地减少细胞的附着生长和蛋白质的吸附，并且在聚合度较高时防污效果更好。研究表明，与低聚合度的PEG 相比，长链 PEG 能更高效地阻止舟形藻和石莼孢子的粘附。此外，PEG 能被接枝到多种基底上，赋予基材的防污能力。例如，端甲氧基的 PEG 可以通过与二羟基苯丙氨酸的偶合作用接枝到钛金属基底上，这样的表面展现出优秀的抗硅藻和石莼孢子能力。

两性离子聚合物（zwitterionicpolymer），例如磺基甜菜碱、羧基甜菜碱和磷酸胆碱等，结构中可同时含有阳离子和阴离子。不同于非离子性的亲水聚合物（如 PEG）通过氢键形成的水化层，两性离子聚合物可通过静电相互作用来诱导水化，这使得它能与水紧密结合，因此防污效果较好。研究表明，两性离子聚合物能有效抑制藤壶幼虫和硅藻的附着，并且，石莼孢子在其表面的附着也不牢固，在弱水流的冲洗下便能脱除。有趣的是，海生物对不同的两性离子有着不同的反应，藤壶幼虫会在磺基甜菜碱功能化的表面上附着，但一段时间后会离开，而当它们一旦接近羧基甜菜碱的表面附近便“转身就跑”，不愿附着。

水凝胶涂层由亲水性的高分子链交联而成，体系中含有大量的水，这类材料通常由 PEG 或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）制备。由于 HEMA 的分子链可高度伸展与取向从而排斥海生物，因此HEMA具有与PEG接近的防污能力。比如，通过紫外光引发的自由基聚合合成的含甲基丙烯酸聚乙二醇和聚甲基丙烯酸羟乙酯的材料，就具有优秀广谱防污性，对多种海洋细菌、硅藻、石莼孢子、藤壶幼虫有显著的防附着能力。

尽管污损阻抗型材料在室内防污实验中展现出对多种海生物幼虫的防污能力，但目前未见成功的海洋挂板实验报道。事实上，作者课题组也曾开发出抗蛋白吸附性能优异的 PEG 和两性离子聚合物，希望通过从源头上抑制生物污损，但该材料在海洋中的防污能力有限，通过分析发现，由于海洋环境的复杂性和污损生物的多样性，其抗污的广谱性差，对一些大型海洋污损生物没有效果；此外，海洋中存在着大量的海泥、生物腐烂物，一旦覆盖了材料表面，就会导致防污性失效。因此，单独使用该类材料具有很大的局限性。

污损脱附型涂层

污损脱附型涂层（fouling releasecoatings,FRCs）是指与污损生物间的粘附强度较弱的材料，通过水流冲刷或机械清除即可使污损生物脱离表面，不需释放有毒的防污剂。此类材料防污机理的关键在于其具有低表面能（15-28 毫焦 / 平方米），因此，通常由低表面能的有机硅或含氟聚合物制备。此外，当材料弹性模量较低时，脱除附着的物体需要的能量更少。有机硅材料，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有非常柔性的分子链，因而弹性模量很低，相对于刚性的含氟聚合物，通常有更好的污损脱除能力。但传统有机硅也存在一些缺陷，例如对强水流的依赖性，以及对细菌、硅藻等微生物的脱除能力很弱；此外，非极性的特性也使其涂层在基材的附着力不理想。针对这些问题，学者也开展了大量改性有机硅的工作。

利用纳米粒子增强有机硅的机械强度是一种简便的物理方法，例如添加少量的纳米海泡石纤维、碳纳米管等，可在不影响有机硅污损脱除能力的同时提高其拉伸强度。另有研究表明，当添加多壁碳纳米管的质量分数为0.05%时，二甲基硅氧烷对成年藤壶的脱除应力会降低 50% 以上。此外，通过化学方法引入极性基团也可提高机械强度，如环氧基，利用环氧树脂改性 PDMS，环氧基的极性能使涂层有较好的附着力，但交联的环氧基会使弹性模量增大，因此防污能力会比传统有机硅稍弱。而少量的氨酯基或脲基则在提高力学性能的同时发挥出二甲基硅氧烷的性能，如作者课题组通过异佛尔酮二异氰酸酯和己二胺改性二甲基硅氧烷弹性体，使得结构中的脲基之间形成强氢键，赋予涂层较高的附着力和拉伸强度，而弹性模量却较低，同时表面能也很低，能有效脱除藤壶幼虫和硅藻，在海洋环境中，该材料在动态和静态条件下都有着很好的防污效果。

提高有机硅材料对细菌、硅藻防污能力的方法通常是引入防污基团。例如，通过在二甲基硅氧烷中接枝两性离子、PEG 或季铵盐等功能性基团，可赋予二甲基硅氧烷良好的抑菌和抗海生物幼虫附着的性能，但部分材料在海水浸泡后表面会发生部分重构，导致表面性能不够稳定。而且当这些亲水性基团含量过高时，材料的表面能会变高，不但不利于污损生物的脱除，还可能带来涂层溶胀的问题。采用接枝有机防污剂便可避免此类问题，如作者课题组将三氯苯基马来酰亚胺接枝到 PDMS 基聚氨酯，此材料具有优秀的抗细菌、硅藻和藤壶幼虫的能力，同时疏水性的防污剂使 PDMS 低表面能的特性得以保证，双重功能作用赋予了材料很好的实海防污效果。污损脱附型涂层防污性能良好，制备工艺相对简便且成本可控，目前已有商业化产品面世，约占 6% 的市场份额，并且，在结合其他防污手段以改善其静态条件防污能力后，其将得到更多的应用。

仿生防污材料

奇妙的大自然是人类最好的导师，许多海洋生物（鲨鱼、海豚和部分软体动物等）的表面几乎不被其他生物寄生，虽然确切机理目前还不清楚，但一般认为其防污性与这些生物体表面微结构、生物活性分子、表层自脱落、分泌的黏液和水解酶等有关。受此启发，学者们利用激光蚀刻、光刻等物理方法在PDMS、聚氯乙烯和聚碳酸酯等基底上形成微 / 纳米的结构。研究表明仿造鲨鱼皮的微结构表面可减少 77% 的石莼孢子的附着，与光滑的聚氯乙烯板相比，微结构表面的聚氯乙烯表面可减少近100% 藤壶幼虫的附着。有学者对此现象的解释是表面的微结构组织可以减少污损生物的附着点，从而使其粘附变弱。有报道超支化含氟聚合物和 PEG 链构成的双亲性交联网络，因其疏水链段和亲水链段相分离，形成微结构表面，能减少石莼孢子和蛋白质的吸附。但最近的研究结果却与上述现象相悖，长期静止或已经死亡的生物也会被大量的污损生物附着，因而微结构防污材料的效果，特别是长效性令人质疑。实际上，对于仿生防污来说，分泌活性物质和表层自脱落或许更为重要，尤其是将两者相结合具有重要的发展前景。

作者课题组提出的生物降解高分子基材料的防污机理正与此相近，其表面在海水中层层自更新，带动污损生物脱落，且“蜕皮速度”稳定可控。作者认为将生物降解高分子与环境友好防污剂结合，形成一种高效、环境友好、多功能的海洋防污体系是最佳途径。在海洋环境中，该体系可以仿生海洋生物或海藻类植物表面能够分泌生物活性物质和表层自脱落的特点，发挥抗生物附着和表面自更新双重作用，从而达到长效协同防污的的目的。

海洋环境极其复杂，生物多样性十分丰富，而且污损生物就像投机主义者一样，一旦遇到机会粘附上海洋设备便绝不“放手”，这是对海洋防污的一个巨大挑战。目前看来，海洋防污不能仅依靠单一途径，综合防污才是未来研究的重点。例如：将污损脱附与污损阻抗性材料结合，生物降解高分子和天然防污剂结合，主链降解性和污损阻抗性材料结合等等。因此，随着人类环保意识的增强和法律法规的完善，高效、环境友好型海洋防污材料无疑成为开发的重点。

作者简介

马春风，博士，华南理工大学材料科学与工程学院教授。2011 年博士毕业于中国科学技术大学，同年进入华南理工大学材料学院高分子系工作，2013 年 9 月起任副教授，2016 年 9 月起任教授 , 期间于 2014 年入选全国“香江学者计划”在香港科技大学作博士后（2014.12-2016.12, 海洋科学）。长期从事海洋防护材料（防污及防腐）的研究。提出“降解防污”的新路径 , 发展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋实验中获得成功。先后设计和制备了具有优异力学性能和可控降解速率的生物降解型聚氨酯、主链降解 - 侧链水解型聚氨酯以及具有防污功能的生物降解高分子材料等，有关“降解防污”的思路 2 次被欧洲涂料（European Coatings）作亮点报道。特别是，在国际上首次制备了主链降解型自抛光防污聚合物，发展了革新传统自抛光材料的有效途径。作为项目负责人先后获得国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目，广东省自然科学基金等科研项目 10 余项。已在 ACS Appl.Mater.Interfaces、J.Mater.Chem.、Langmuir 等国内外学术期刊发表论文 30 余篇（第一和通讯作者 20 篇），申请中国发明专利 22 项（授权 12 项）、申请美国专利 1 项、PCT 国际专利 1 项。多次受邀参加海洋腐蚀与污损会议并作报告。尤其是，于 2015年受邀在法国举办的“18 届国际海洋防腐防污大会”和美国海军研究室组织的“泛太平洋高分子会议”作有关海洋防污材料的邀请报告。

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