所谓海洋新材料，宏观上是指能从海洋中提取的材料和专属用于海洋开发的各类特殊材料。海洋新材料的主要分类：海洋用钢（钢筋和各类不锈钢）、海洋用有色金属（钛、镁、铝、铜等）、防护材料（防腐、防污涂料、牺牲阳极材料）、混凝土、复合材料与功能材料等。海洋新材料的主要应用：造船、港口码头及跨海大桥、海底隧道、海洋平台、海水淡化、沿海风力发电、海洋军事等。

    开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，必须要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。小编将从研究进展，工艺详解，应用分析，测试原理与方法等多角度为大家深度解读海洋新材料。

 

1 干货 | 船舶材料之进化与发展

 

    从石器时代开始，人类为了探索江河湖海，从筏子开始，一步步的发展船舶，最早的是筏子和独木舟，后来发展到用木板和梁材组合的结构。18 世纪随着冶金工业、机械制造业的发展，开始出现铁质和铁木混合结构的船舶。19 世纪后半叶，进一步开始采用低碳钢来造船，钢材便成为造船的主要材料，20 世纪后半叶随着科技的进一步发展，越来越多的新材料使用在船体制造上，可以想象随着科技的不断进步，可以用来制作船体的材料将会越来越多，性能也不断提升。

    目前常用的船体材料包括金属材料和非金属材料。金属材料有钢材、铝合金、钛合金等等；非金属材料有木材、水泥、复合材料等等。

    木材

 

    木材是最古老的船体材料之一，具有重量轻，力学性能好等特点，但是容易腐朽、虫蛀、着火。在冶金工业不发达的时期、木船是海上运输的主要工具，也见证了各个海上强国的兴起与衰落。

    “古观落叶以为舟”，就反映了我们祖先早期对一些物体能浮在水面上的认识。也许正是因为这种自然现象，才引起人们航行的念头。人骑坐在一根圆木上，就可以顺水漂浮；如果他还握着一块木片，就可以向前划行。如果把那根圆木掏空，人就可以舒适地坐在里面，并能随身携带上自己的物品。这就是人们创造的最早的船——独木舟。以后人们又逐步学会了就地取材，制造了简单、平稳、装载面积较大的筏。筏的种类较多，有木筏、竹筏、皮筏等。

 

    原始社会出现的独木舟和筏，使人类在征服江河的斗争中迈出了重要的一步。到了大约三千多年前，中国就开始出现了木板船。木板船出现以后，显示了它强大的生命力，也为船舶的进一步发展和改造奠定了基础。

    随后人们又在长期航行的实践中，创造了利用风力行驶的船——帆船。初期的帆不能转动，只有风顺时才能使用，风不顺就只有落帆划桨。后来人们在航行的实践中逐步发现，即使不顺风，只要使帆与风向成一定的角度，帆上还是能受到推船前进的风力，于是人们又创造了转动帆，在逆风的情况下，船也能前进。

    自从人类创造了帆船以后，帆船运载着人们在世界的海洋上来往，直到十九世纪，世界上一些大型的船还是帆船，有的帆船，桅杆高达 30 米，挂帆30 多面。？但是无论是独木舟、木筏船还是后来的帆船，船体的主要材料都是木材。

    直到 19 世纪末水泥、铁和钢的大量生产和应用，使得木材的使用减少。到 20 世纪随着人们环保意识增强和各种新材料的应用，使木材仅限于建造船模型和小型船舶。

古田轮（世界最大的水泥船）

 

    水泥

 

    以水泥与钢丝（钢筋）为主要材质的船舶。包括钢丝网水泥船和钢筋混凝土船。水泥船具有抗腐蚀性和耐久性。

    中国有许多钢丝网水泥船使用 20 年以上。水泥船造价低廉，材料容易获得，建造设备和施工工艺简单，维修保养费用低，且能节约木材和钢材。主要缺点是自重大，抗冲击性能差，只能在一定范围内使用。钢丝网水泥船可作农船、渔船和运输船舶。钢筋混凝土船可作对自重要求不高，泊位固定或较少移动的工程船舶和趸船。

    1848 年法国人 J·L·兰波特用钢丝为筋和水泥砂浆制造出世界上第一条小型水泥船，后来发展出用钢筋取代钢丝的钢筋混凝土船。早期的水泥船工艺简陋，船舶吨位较小，自重大。在两次世界大战期间，因钢材匮乏，两度出现建造钢筋混凝土船的高潮。欧美各国建成大批钢筋混凝土船，有的船排水量超过一万吨。

    1945 年意大利人 P·涅尔维教授建造了一艘165吨的钢丝网水泥机帆船“爱伦”号。船壳厚 3.6 厘米，与同类型木船比，重量轻 5％，造价低 40％，性能符合航海要求，引起各国造船界的注意。

    中国自 1958 年起建造了大批钢筋混凝土趸船和钢丝网水泥农船、内河驳船、内河拖船、沿海渔船和沿海中小型货船。其保有量达数百万吨，居世界第一位。

    钢

 

    19 世纪末出现了铁船，很快被性能更加优异的钢船所代替。低碳钢和高强度钢至今一直是大型船舶结构材料的常用材料。

    钢是对含碳量质量百分比介于0.02% 至 2.11% 之间的铁碳合金的统称，钢材是目前使用最为广泛的的船体材料，1787 年，约翰·威金逊用铁板造成长 21 米的驳船“试验”在塞文河上放下 , 并在伦敦泰晤士河上航行。1892 年，英国人建造出世界上第一艘采用中轴线纵列方式布置主炮炮塔的全钢质战列舰“君主”号（HMS?Royal?Sovereign，也译成“君权”号或“皇权”号）。

    对于民用船舶，船体结构钢按强度可分为一般强度船体结构钢和高强度船体结构钢。

    一般强度船体结构钢按其不同温度下的冲击韧性分 A、B、D、E 四个等级，化学成分如下：

 

    力学性能如下[1] ：

 

    A 级钢主要用于船体内部构架和承受一般应力的外板等区域。B、D、E 各级钢材可用于船体外板、主甲板等高应力区的重要结构。E 级钢具有较好的低温性能适用于在冰区航行的船体外板、甲板等。

    高强度船体结构钢按其最小屈服强度划分强度级别，每一强度级别又按其冲击韧性不同分为 A、D、E、F 四级。常用的高强度钢有 AH32、DH32、EH32 等等。高强度船体结构钢的化学成分如下：

    力学性能如下：

 

    舰船用钢是指军用的水面舰船 （ 如驱逐舰、巡洋舰 ） 和水下潜艇 （ 如常规动力潜艇、核动力潜艇 ） 以及扫雷艇等船体结构用钢，是现代舰船建造最主要、最重要和最关键的结构材料，其性能优劣直接关系到舰船的战术性能。舰船用钢必须具有足够的强度和韧性、良好的工艺性和耐海水腐蚀性。舰船用钢的特点是批量小、规格多、要求高、更新慢。

    二战之后，世界各个海军强国为了满足军舰的发展需求，研究开发了系列高强度军用舰艇结构钢。为了不断满足舰船对船体钢的更高要求，世界各国都在对现有成熟钢种不断改进，进行深化完善的研究工作。

    美国的船体结构钢从 50 年代就开始建立 HY 系列高强度结构钢的体系平台。发展了综合性能好的屈服点达到55 MP a 级 HY 280 钢 , 该钢用于美国海军第二代的弹道导弹核潜艇——“伊桑·艾伦”级核潜艇的全部耐压壳体。一直到 80 年代 ,HY 系列钢仍然是美国舰船的主要结构用钢。美国用 HY2130钢建造的“海狼”号最新式攻击型核潜艇 , 下潜深度可达 560 m。进入 20 世纪80年代后，随着超低碳、超纯净钢冶炼、微合金化及控轧控冷等冶金技术的发展 , 开始研制不需预热或者只需较低温度预热就能焊接的 HSLA 系列钢。开发的 HSLA280 钢其强韧性已达到 HY280 钢的水平 , 而焊接性更好。HSLA280 钢因具有优良的焊接工艺性能 , 且合金元素含量低 , 从而简化了舰船的建造工艺 ,大大降低了舰船成本 , 使船体结构钢的开发进入了一个新时代。

    除美国外 , 近年来 , 俄罗斯、日本、法国、英国等国家也开发了系列高强度舰船用钢。日本舰艇用钢研制开发水平是很高的。列入防卫厅规格的就有 NS30、NS46、NS63、NS80、NS90、NS110 等各级舰艇用钢。

    俄罗斯 60 年代所形成的比较完整的 AK 系列钢 , 目前已逐渐被 AB 系列钢所取代。法国在第二次世界大战后开发了 60 HLES、80 HLES、100 HLES 三 代 潜艇耐压壳体用钢。

    英国在 20 世纪 40 年代以前制造舰船壳体主要采用 U、X、W 钢。50 年代采用了屈服强度不低于 431 MPa 的 QT28钢 ,1958 年至 1965 年又广泛地采用了屈服强度不低于 549MPa 的 QT35 钢，1965 年由于该钢在冶金中出现层状撕裂问题 , 于是改用从美国进口 HY-80 代替QT35 钢。1968 年仿造 HY-80 钢获得成功 , 并制订了 Q1（N） 规范 , 其化学成分与 HY-80 相当 , 但杂质控制更严。1969年 1 月用 Q1（N） 钢建造潜艇 ,70 年代以后还仿制了美国的 HY-100 和 HY-130钢 , 即英国的 Q2（N） 和 Q3（N） 钢。此外 , 在制造水面舰船上还大量使用 A 级钢（屈服强度不低于 245MPa）、B 级钢（屈服强度不低于 314MPa）。为了降低军舰造价 , 充分发挥材料性能 , 常常在同一条舰艇上根据设计要求大量使用不同强度级别的材料。

 

    我国海军舰船钢的发展可划分几个历史阶段：

    20 世纪 50 年代～ 60 年代，主要是依赖苏联进口和仿制；相继研仿试制成功了 921、922、923、907、917 等钢；20 世纪 70 年代～ 80 年代，开始立足于无镍合金钢，自行研制了我国第一代舰船用钢———锰系无镍铬钢和低镍铬钢，如 901、902、903、904 系列钢种 ;20 世纪 80 年代后，海军装备有了很大发展，对舰船用钢也提出了更高的要求，第一代舰艇用钢满足不了现代海军的的需求，在对第一代舰船用钢改进提高的基础上，开始研制综合性能更好的第二代舰船用钢及其配套材料，如440MPa 级的 945 钢、590MPa 级的 921A系列钢、785MPa 级的 980 钢等 ;20 世纪90 年代后，舰船用钢的研究以改进提高和自主研发并举，特别是 2000 年以后，进入快速发展阶段，许多具有世界先进水平的钢种研发成功并得到实船应用。目前已经形成了较为完整的耐蚀可焊舰艇用钢系列，主要代表有：390MPa 的907A 钢、440 MPa 的 945 钢（945 钢 采用 Ni、Cr、Mo、V 合金系 , 碳当量较高 ,焊接难度大 , 建造成本高）、590MPa 的921A 钢、510MPa 的 922A、923A 钢、785MPa 的 980 钢等。我国舰船用钢 40年来的研制与发展基本满足了不同时期舰船发展的需要，但与国外先进国家舰船用钢有一定差距。

    铝合金

 

    近年来 , 由于能源短缺的加剧以及全球环保运动的日益高涨 , 舰船的轻量化及合金材料再生利用的要求 , 使铝合金在实际应用中得到进一步的发展。铝合金由于具有密度小、比强度大以及无磁性、高导电性和导热性等特点 , 目前铝合金已经大量用于中小型客船、游艇、快艇、高速导弹艇、巡逻艇、驱护舰（例如部分军舰的上层建筑）等船上。

    1891 年 瑞 士 的 EcherWyss 首 次 建造了一艘 8 人乘坐的湖上全铝汽艇，随后其他国家也开始建造，只是当时的铝合金强度不大，耐腐蚀性能差，使用受限制；20 世纪 30 年代随着冶金专业的发展，出现了机械性能较好的铝镁合金1931年，英国制造了铝镁合金的“Diana2”游 艇， 长 16.75 m， 宽 3.66 m， 吃 水1.74 m，1940年，美国建造了全铝快艇；1945 年日本建造了“阿拉卡塞”号全铝巡视艇。20 世纪 50-60 年代，铝焊技术开始出现，美国又开发出 5086 和5456 的铝合金板材与型材，此时铝合金船取大量发展，1966-1971 年美国建成14 艘铝制“阿西维尔”级高速快艇，这是第一批全铝军舰，使用 5086 铝合金。

    1958 年，我国建造了第一艘全铝铆接水翼艇。60 年代以后形成舰船及装甲板用的铝合金系列 , 如 LF 系、LD30、LD31、919 铝 合 金、147、4201 和 180铝合金 （ 也称 2103 合金 ） 等。目前 ,我国船体结构上主要使用 180 合金。60年代初 , 我国用 LY12CZ 铝合金做船体 ,也成批建造了水翼快艇。80 年代 , 我国用 180 合金 , 采用焊接工艺建成了一艘全铝结构的海港工作艇“龙门”号。

    钛合金

 

    钛化学活泼性很高，易与氧、氢、氮、碳等元素形成稳定化合物。钛具有耐热性。钛可与氧或氮彤成化学稳定性很高的氧化物或氮化物保护膜，因此钛在低温或高温气体中具有极高的抗腐蚀性能。钛在淡水或海水中也具有极高的抗腐蚀性能，钛在海水中的抗腐蚀性比铝合金、不锈钢、镍基合金的抗腐蚀性能好。工业纯钛具有极高的冷加工硬化效应。

    金属钛作为工程材料仅有 50 多年的历史，但因为其具有无与伦比的特殊性能迅速在各行各业得到了应用。钛合金之所以被称为“海洋金属”，是因为其具有舰船材料所要求的耐蚀性、耐久性、牢固性、可靠性、稳定性及各种特殊性能。

    国外早在 20 世纪 50 年代就开展了钛合金的应用研究[3] ,70 年代以后 , 钛合金广泛应用于潜艇和深潜器的耐压壳体。俄罗斯在建造钛合金核潜艇研究和制造技术上 , 处于国际领先地位 , 也是用钛合金建造耐压壳体的唯一国家。？到目前为止俄罗斯研制的核潜艇已有四代。从第一代 661 型 （P 级 ） 试验性核潜艇开始就采用钛合金作耐压壳体 , 如在 20 世纪 70 年代初开始研制并引起世界广泛关注的 A 级攻击型核潜艇 , 该艇是采用铁合金作为船体材料 , 是核潜艇中最先进的一型核潜艇。俄罗斯目前在建造钛合金核潜艇上处于世界领先地位，拥有专门的船用钛合金系列，形成了 490，585，686，785MPa?等强度级别的船用钛合金产品。其“阿库拉”级核潜艇的钛合金耐压壳能保证“阿库拉”级在深达 650 米左右的海底安然无恙。美国也对船用钛合金也进行了大量的工程研究，主要应用的钛合金有纯钛、Ti-0.3Mo-0.8Ni，Ti-3AL-2.5V，Ti-6AL-4V，Ti-6AL-4VELI，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo 和 Ti-3AL-8V-6Cr-4Mo-4Zr 等等。

    各国的深潜器大都采用钛合金建造，例如美国“阿尔文”号深潜器，在 1973 年使用钛合金，潜深 3600m；法国的“鹦鹉螺”号潜水器使用钛合金，潜深6000 m；我国的“蛟龙”号载人潜水器也使用的是钛合金。

    我国舰船钛合金的研究始于 1962 年。经过 40 多年的发展，其研究制造水平有了很大提高，现已形成了我国专用的船用钛合金体系，已能批量生产板、管、锻件、中厚板、各种环材、丝、铸件等多种形式的产品，可满足不同强度级别和不同部位的要求。

    目前我国的船用钛合金主要有：

 

    复合材料

 

    上世纪 40 年代中，美国海军首次将复合材料用于船舶建造，从此掀起了船舶建造新的篇章，全世界各国相继开始研制各种各样的复合材料船舶。复合材料在快艇、游艇、赛艇以及诸如拖网渔船等小型商业渔船上的使用逐渐得到了普遍认可[2] 。

    复合材料作为新型功能结构材料，具有重量轻、比强度和比刚度高、阻尼性能好、耐疲劳、耐蠕变性能、耐化学腐蚀、耐磨性能好、热膨胀系数低、以及 X 射线透过性好等特点，备受造船界的重视，尤其是在制造高质量的船体结构方面有着巨大的优势。随着社会发展，无论是用于军事，还是救援、执法方面的船只，都对船速提出了新的要求，特别是在武装攻击中，必须降低船艇的重量，以便在相同动力获得更高的有效载荷，并节约燃料、降低成本，在提高航速的同时，也提高了船只的机动灵活性。近年来，先进复合材料和轻量化结构技术已发展成为减轻船体重量的关键技术。

    美国是最早的复合材料舰船制造者，目前其复合材料造船量稳居世界首位。1996 年美国制造的探海艇，是石墨纤维增强环氧树脂单壳结构，可下潜 6096 m 的深度。美国建造大型复合材料舰船方面的能力在 80 年代后期开始批量化生产沿海猎雷舰的 MHC 工程中得到了显示。2006年制造的代号 M80 的“短剑”（Stiletto）是最新型高速隐形试验快艇，是碳纤维一次成型的最大船体，由于工艺无焊接、无铆接，大幅度实现了船只的整体轻量化，使快艇能够轻易获得较高航速。

    日本在 60 年代初成为美国游艇承包建造基地，为后来建造复合材料渔船和大型艇奠定了基础。到了 1993 年，日本复合材料渔船的数量就已经超过 32万艘，复合材料游艇则超过了 20 万艘。

    英国不仅是大型复合材料反水雷舰艇的先驱国家，它在复合材料高速艇的研制技术方面也属世界一流水平，建造过不少军用高速艇。在上世纪 90 年代，英国开始利用一流的复合材料轻量化技术，研制高速轻型气垫船和 HM-2 型气挚渡船。制造的“施培正”号凯芙拉巡逻艇，艇壳比玻璃钢减重 20%，比铝合金减重近 5t。目前英国 20 m 以下的船舶有 80% 都是复合材料制造的。热塑性复合材料坚韧、可回收，并可缩短生产周期的优点，使热塑性复合材料成为船用复合材料轻量化的发展方向之一。近年英国罗斯柴尔德的 Plastiki 塑料瓶船，符合材料可生物降解和可循环利用的发展方向，就引起了不小的轰动。英国 VT?Halmatic 舰船制造商利用真空袋固化工艺制造了简单的热塑性塑料底船DUC 也证明了这一点。采用玻纤 / 聚丙烯材料制造，完美实现了轻量化。此船已被英国军队采用，作为 Mk 6 军事突击艇，试验登陆沙滩时非常坚韧。

    意大利的复合材料游艇工业不仅发展较早，而且技术非常先进，是欧洲制造35 m以上大型豪华游艇的中心之一。意海军对复合材料反水雷舰艇的开发研究非常重视，1967 年就开始研究新颖的硬壳式猎雷舰，并成功研制出多型 Lerici猎雷舰。瑞典也非常重视复合材料在舰船中的应用。应该指出的是，瑞典的夹层结构复合材料技术堪称世界一流，用于建造了不少高速军用艇和巡逻艇，如TV 171 和 CG 27 型海岸巡逻艇。值得一提的是，瑞典在 1991 年研制成世界第一艘复合材料隐形试验艇“Smyge”号，该艇集先进复合材料技术、夹层结构技术、隐身技术及双体气垫技术于一体，实属舰船中的高科技产品。

    中国自 1958 年开始试制，拉开了复合材料造船的序幕，迄今也已经制造了数以万计的各种复合材料船艇。有总长近 39 m 的扫雷艇；渔船则是以 80 年代中后期批量建造的长度接近 20 m 的远洋捕捞渔船为代表；92 年以来，广东地区还掀起了研制复合材料高速客船的热潮，先后研制出各种单体高速船、高速双体气垫船、机动帆艇等。2008 年，深圳海斯比设计建造的 SD1388 全复合材料高速艇成功下水，这艘具备完整自主知识产权的船艇最高时速达 70 节，将碳纤、芳纶等航天理念成功诠释到了船艇上，打破了欧美极少数几家公司的技术垄断，被媒体观众形象地誉为“海上奔驰”。海斯比开发的 HP1500 超高速巡逻艇，已经成为我国边防、海关等海上执法单位的定型装备，为打击走私、保护国家海域边防安全，安保国家盛事做出了卓越贡献，堪称国内高速高性能复合材料船艇批量建造的典范。

    用于船体的复合材料主要有碳纤维，芳纶纤维和玻璃纤维。复合材料船体的典型结构形式主要有五种 : 单板加肋结构、夹层结构、硬壳式结构、波形结构及其混杂结构。

    结语经过三千年的发展，目前因海洋探测的需要加之环境的恶化，对船舶船体材料的要求更加的苛刻。船舰正向着轻量化、低成本化、整体化、数字化的方向发展。着眼于当前船舶材料技术的发展状况，立足于21世纪前期（2035年前）的高新技术发展，可以预见，21 世纪前期船舶材料技术的发展趋势将呈现出以下“高”、“复”、“钛”、“隐”、“防”、“有”、“无”、“前”、“用”、“低”等十大特征[ ４] 。

    “高”：船舶船体钢材仍向高性能化发展；“复”：研发高性能多功能复合材料的趋势方兴未艾；“钛”：高性能钛合金的研发与推广应用势在必行；“隐”：仍将研发高性能隐身材料列为重要发展方向；“防”：船舶防护材料以环保高寿命为重点正蓄势待发；“有”：船舶用有色金属材料仍需加强推广应用；“无”：开辟无机材料在船舶装备上应用的新领域；“前”：船舶材料前沿技术呈现百花齐放的发展趋势；“用”：加强材料应用技术的研究不可或缺；“低”： 船舶材料技术一如既往向低成本化的方向发展。

    参考文献：

    [1] 船体材料，龙的船人论坛。

    [2] 黄晓艳，刘波 . 舰船用结构材料的现状与发展 [J].SHIP&BOAT,2004（3）。3

    [3] 赵永庆 . 我国创新研制的主要船用钛合金及其应用 [J].中国材料进展 , 2014（3）， 7: 398-403.

    [4] 马云义，吴有生 . 船舶材料呈现出的十大特征 . 钛微媒

 

 2 干货 | 海洋新材料之海洋防腐材料

 

    开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，必须要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。本文将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋防腐材料。

    1 发展背景

 

    海洋约占地球表面积的 70%，世界贸易中，90% 以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中不可或缺的重要支柱。然而，随着海面风浪等对金属构件产生的往复冲击；海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为极为苛刻的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂层进行保护。因此，寻找最合适的海洋防腐材料已引起人们的广泛关注[1] 。

    目前，我国正处于集约低碳经济转型期的关键阶段，也是走向海洋战略实施的关键时期，远洋运输、深海新能源开发、沿海港口、船舶等行业的迅速发展，对海洋防腐材料有了更高的要求，研发绿色无害化、长寿命、经济化的海洋防腐材料是客观必要的。

    此外，海洋石油工业的发展促进了海洋防腐材料在海洋平台上的应用。近海海岸工程，如码头、海上桥梁等，同样需要高性能防腐涂料进行防护。海底管线也需要重防腐涂料进行防护。海洋重防腐涂料针对海洋的苛刻腐蚀环境设计。使用于海洋平台、海工混凝土工程、海底输油管道等，海洋的特殊环境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蚀性、耐划伤性和耐侯性。

    海洋环境涉及气象、流体、物理、化学以及生物等多领域复杂因素。传统金属材料逐渐不能满足先进海洋设备和机械的使用条件。高速船体材料、高耐腐蚀海洋建筑材料以及深海探测材料都面临更新换代的局面。改进传统海洋材料，针对海洋环境设计高性能、耐腐蚀、环保、绿色的新材料以及对新材料的可应用性进行深度的探索己经迫在眉睫。

 

    2 海洋腐蚀现状

 

    腐蚀是导致各种基础设施和工业设备破坏和报废的主要原因。我国每年由于腐蚀造成的损失约为 GDP 的 5％，远高于美国的 3.4％和日本的不足 3％。国际公认，腐蚀损失超过所有自然灾害损失的总和。在海洋环境中服役的基础设施和重要工业设施的腐蚀问题严重，特别是船舶与海洋平台的腐蚀问题更加突出，腐蚀已经成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役安全、寿命、可靠性的最重要因素，引起世界各国政府海洋工业界的高度重视。因此，大力发展海洋工程防腐材料和技术，对于保障海洋工程和船舶的服役安全与可靠性，降低重大灾害性事故的发生，延长海洋构筑物的使用寿命具有重大意义。

 

    海水作为腐蚀性电解质的最显著特点，是它含有很多自由离子，即含盐量很高。另外，海水中含有复杂的无机物和有机物。除了氯化物以外，海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及多量的镁、钙离子，它们可以在金属表面生成保护性的覆盖层。此外，海水中有些微量组分也会影响腐蚀，其中有些有机、无机分子能和金属形成络合物，这些络合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的生成和沉积。不仅如此，由于海水中有多种动物、植物和微生物生长，各种生物特别是栖居在金属表面的附着生物对腐蚀有很大的影响。我国沿海常见的附着生物有：藤壶、牡蛎、苔藓虫、石灰虫、水螅、红螺等。与腐蚀有关的微生物是细菌类，主要是硫酸盐还原菌[1] 。

    海水腐蚀的特点

 

    （1）海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，海水腐蚀的阳极过程较易进行。

    （2）海水腐蚀的阴极去极化剂是氧，阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴极去极化反应，加速金属的腐蚀。

    （3）海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。

    影响腐蚀的海水环境因素

 

    （1）温度的影响

 

    从动力学方面考虑，海水温度升高，会加速阴极和阳极过程的反应速度。但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。海水温度升高，氧的扩散速度加快，这将促进腐蚀过程进行。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。

    （2）溶解氧的影响

 

    溶解氧对铁腐蚀的影响较多。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂。对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴极去极化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。

    （3）盐度的影响

 

    水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，因此必然对腐蚀产生影响。随着水中含盐量增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的最大值。海水的含盐量刚好为腐蚀速度最大时所对应的含盐量。

    （4）pH 的影响一般说来，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。在施加阴极保护时，阴极表面处海水 pH 值升高，很容易形成碳酸钙水垢这种沉积层，这对阴极保护是有利的。

    （5）氧化还原电位的影响

 

    氧化还原电位可以反映海水的氧化还原性能。在海水介质中，由于各种氧化还原体的浓度都很小，不可能某一对起决定作用。

    （6）其它影响

 

    海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。从静止到有一定的流速，开始时，随流速加，氧扩散加速，阴极过程受氧的扩散控制，腐蚀速度增大。当海水中含有悬浮的固体颗粒时，高的海水流速还会造成腐蚀磨损；在水轮机叶片、螺旋桨旋推进器等装置中，由于水轮机叶片、螺旋桨旋推进器的高速运动，会形成流体空泡，这些空泡崩破，产生高压冲击波，造成空泡腐蚀。海生物对腐蚀也有重要的影响。海洋环境中存在着多种动物、植物和微生物，与海水腐蚀关系较大的是附着生物。

 

    海洋腐蚀的区域分类

 

    要想提高传统材料的耐腐蚀性能、开发新型环境友好防腐、防污涂层以及设计针对海洋环境使用的海洋用新型材料，归根结底是要先了解材料在海洋中的腐蚀形式、腐蚀机理，只有在根本上切断材料腐蚀的途径，才能真正达到防腐耐用的目的。综合海洋各类极端环境主要包括：海洋大气区，浪花飞溅区，潮差区，全浸区和海泥区五个区域[3-5]。

    （1） 海洋大气区

 

    海洋大气环境与内陆有着明显的不同，在海洋大气区影响腐蚀的重要因素是存在金属表面上的含盐粒子量。同时海洋大气的湿度大，它们积存在钢铁表面形成导电良好的电介质，他们是电化学腐蚀的有利条件，使得海洋平台钢结构的腐蚀速度加快。

    （2）海洋浪花飞溅层

 

    最初提出的海洋飞溅带这一概念是泛指在海水平均高潮位 （M.H.W.L） 以上部分，腐蚀最严重的部位 （ 峰值 ） 取决于海洋气象条件，并没有明确的范围。金属在飞溅带受到的严重腐蚀有其特殊性、诸如没有海生物附着、供氧充分、浪花的冲击和润湿以及日光照射形成干湿交替的环境等外在因素。海盐粒子在飞溅带上积聚的量要比海洋大气中高 3-5 倍，甚至十几倍，而且在峰值附近含盐粒子量更高。飞溅带的金属表面被海雾、水滴润湿的电量值远大于大气带，而且有较高的干湿交替频率。因此，在飞溅带海水膜润湿时间长、干湿交替频率高、海盐粒子的大量积聚以及飞溅的海水粒子之冲击乃是造成激烈腐蚀的主要外因。

    在飞溅带上含盐粒子量在各个月份均远大于大气带，且飞溅带峰值附近的含盐粒子量也远大于飞溅带其它位置。通过比较处在飞溅带金属表面和处在大气带钢样表面的水膜湿润时间及干湿交替频率，可以发现飞溅带处材料表面的润湿时间更长，电流也更大。

 

    （3）海浪潮差区

 

    在海浪冲击层中应用的材料使用环境十分恶劣，海洋工程结构除经受海水腐蚀外还要承受海浪、风暴等力学因素的作用。因此在这一腐蚀环境下材料和构件的腐蚀疲劳是影响其结构安全的重要因素之一。金属材料在海浪冲击层受到环境腐蚀和循环载荷的同时作用所引起的损伤，往往比他们单独作用所引起的损伤相加要严重得多，例如在海水环境中进行疲劳实验的碳钢试件的寿命，比先浸泡在海水中一定时间再进行疲劳试验的试样寿命短得多。可见腐蚀加速了疲劳损伤，疲劳损伤又进一步促进了腐蚀进程。

    （4）海水全浸层

 

    在岸边的浅海海水通常为氧所饱和。污染、沉积物、海生物污损和海水流速等都可能起重要的作用。在这一个区域中，其腐蚀速率可能比海洋大气中更为迅速，尤其是保护涂层在此区腐蚀最为严重。高浓度氯离子的存在是各种金属在海洋环境中遭受着严重腐蚀的主要原因。由于氯离子较多，使得 Fe 等各种金属难以钝化，即使像不锈钢这种高合金成分的材料也会由于钝化膜的稳定性变差，极易发生点蚀。另外波浪的作用使得水深 200 m 之内海水中的含氧量达到饱和，海水中高的氧含量和中性pH 值，使得金属在海水中的腐蚀主要由氧还原所产生的阴极反应所控制。

    金属材料在海水全浸层中多发生均匀腐蚀，这与在金属表面上所产生的任意形态的全面腐蚀不同，均匀腐蚀一般属于微观电池腐蚀。其腐蚀形式按其腐蚀速度受控制的情况分为受阴极反应控制和受紧密附着的钝化膜控制两大类。因此在这一区域中，金属的腐蚀行为与金属所处的腐蚀状态环境条件变化及其自身钝化性有关。

    深海及海泥区

 

    海底沉积物的物理性质、化学性质和生物性质随海域和海水深度不同而异，因此海底泥土区环境状况很复杂。在这一区域中，氧含量变小，甚至出现无氧区，为硫酸盐还原菌等厌氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的条件。因此腐蚀的主要形式是微生物附着腐蚀引起的材料表面点蚀和海底沉积物引起的间隙腐蚀。

    3 我国海洋防腐材料的发展现状

 

    海洋工程构筑物大致分为 : 海岸工程（钢结构、钢筋混凝土）、近海工程（海洋平台、钻井、采油、储运 ）、深海工程 （ 海洋平台、钻井、采油、储运 ）、海水淡化、舰船 （ 船体、压载舱、水线以上 ），简称为船舶与海洋工程结构。船舶与海洋工程结构的主要失效形式包括 : 均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀 / 磨损、海生物 （ 宏生物 ）污损、微生物腐蚀、H 2 S与CO 2 腐蚀等等。

    控制船舶和海洋工程结构失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂层 ）、耐腐蚀材料、表面处理与改性、电化学保护 （ 牺牲阳极、外加电流阴极保护 ）、缓蚀剂、结构健康监测与检测、安全评价与可靠性分析及寿命评估。

 

    腐蚀控制方法，电化学保护 （ 牺牲阳极与外加电流 ） 是海洋结构腐蚀控制的常用手段，缓蚀剂在介质相对固定的内部结构上经常使用，结构健康监测与检测技术是判定腐蚀防护效果、掌握腐蚀动态以及提供进一步腐蚀控制措施决策和安全评价的重要依据，腐蚀安全评价与寿命评估是保障海洋工程结构安全可靠和最初设计时的重要环节。

    海洋工程中使用的材料体系众多，包括钢铁材料、钢筋混凝土结构、有色金属材料 （ 铝合金、钛合金、铜合金、镁合金等）、复合材料等。从使用量上看，钢铁、钢筋混凝土用量最大。就腐蚀防护技术而言，前述的多种防护技术在不同材料上都可应用，然而，不同材料防护技术相互之间存在差异。复合材料的轻量化特点，在海洋工程中的使用有望进一步加大，其防护技术还有待深入探讨。

    目前，我国没有海洋钢筋混凝土平台，海工用钢筋混凝土主要用于海岸工程、海外大桥。海工钢筋混凝土的长效防护是国际上非常重要的课题。如何保障我国众多的跨海大桥长期寿命至关重要。高性能、长寿命的海工钢筋混凝土对我国南海及岛礁工程的建设具有重要价值。钢筋混凝土破坏的主要原因是海洋中的氯离子渗透、接触到钢筋，导致钢筋发生腐蚀。为了有效控制氯离子的渗透，除了提高混凝土本身抵抗氯离子渗透的性能外，在混凝土表面施加防护涂料是常用办法，国外已经广泛使用，我国近年来已开始重视。

    我国在防腐材料方面的研究发展现状：

    1） 我国海洋涂料市场几乎完全被国外垄断，特别是远洋船只涂料、海洋平台涂料、防污涂料等完全采用国外涂料。就技术水平而言，国内的部分涂料技术已达到可应用的水平，但缺少实际工程应用机会，这不仅影响国内相关关键技术的发展，同时也影响我国建造的海洋平台在国外的应用。此外，传统防腐涂料含有重金属和一些难降解的有机物，其无论在生产或使用过程中，均会危害环境。

    （2） 在船舶与海洋平台的电化学保护方法中，我国常规牺牲阳极占世界份额的绝对优势，但高档稳定化牺牲阳极仍然进口，而且我国目前没有生产大电流阴极保护系统这类装备的能力。

    （3） 我国严重缺乏海洋工程与船舶的材料表面改性等特殊防护技术，特别是关键重要部件的防护技术，从设备、材料到技术，主要依赖进口，受到国外工业发达国家的制约。目前，我国部分国产化技术缺乏系统的基础研究和高端开发，只限于较低端的应用，特别是表面处理装备几乎大多是从国外进口。我国应该推动在陆地和航空行业中取得成功的表面处理技术在海洋工程中的应用。

    鉴于此，需要我们的海洋材料研究人员结合国家最新政策，加大研究和实用力度，争取打好海洋工程开发的“战役”。

    3.1防腐涂料（涂层）

 

    涂料是船舶和海洋结构腐蚀控制的首要手段。海洋涂料分为海洋防腐涂料和海洋防污涂料两大类。按防腐对象材质和腐蚀机理的不同，海洋防腐涂料又可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、集装箱涂料、海上桥梁涂料和码头钢铁设施、输油管线、海上平台等大型设施的防腐涂料 ; 非钢结构海洋防腐涂料则主要包括海洋混凝土构造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。

 

    防腐涂料的类型主要包括有机硅树脂涂料、环氧类涂料、聚氨酯类防腐涂料等，环氧类防腐涂料是目前应用范围最广的海洋工程结构防腐涂料。实际应用中，涂料可以分为面漆、中间漆、底漆。面漆包括乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等；中间漆包括环氧玻璃鳞片、环氧云铁等；底漆包括热喷涂铝漆、富锌底漆（无机类的硅酸依稀、有机类的环氧富锌）等。

    （1）有机硅树脂涂料

 

    有机硅树脂涂料是以有机硅树脂或者改性有机硅树脂为主要成膜物质的一种元素有机涂料，主要分为纯有机硅树脂涂料和改性有机硅树脂涂料，耐热耐寒性强，绝缘性、附着力、柔韧性、防霉性等性能优异。改性有机硅树脂应用更广泛，包括机械混合型和缩聚型，可以通过添加不同填料或颜料来改性有机硅树脂，增强其耐热性、绝缘性和耐候性等。

    虽然有机硅树脂涂料具有优异的耐高低温性和耐候性、耐化学品、耐磨性等突出优点，但是它的强度低，与基底的粘附力低等缺点也限制了其应用范围。以后的工作主要是采取不同方法改性，如无机 - 有机混接技术，使其兼具有机物与无机物的最佳特性；通过探明有机硅树脂涂料成膜机理，对各种聚合物如丙烯酸树脂、环氧树脂等进行改性，获得性能更为优异的有机硅改性涂料；制备交联型有机硅树脂涂料从而增强其致密性，提高耐水、耐溶剂和耐热等性能；使有机硅树脂涂料向低污染、健康环保的方向发展也是以后的研发重点。

    （2）环氧类防腐涂料

 

    环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。环氧树脂涂料性能优异：高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的重防腐涂料种类之一。

    环氧类防腐涂料种类繁多，主要分为双酚 A 环氧树脂和酚醛环氧树脂两大类。双酚 A 环氧树脂（如图）分子结构中含羟基、醚键和环氧基团，与基底粘附力强；苯环使树脂具有较强的机械强度和耐磨性；涂膜后耐酸碱性、耐腐蚀性和耐化学品性能优异；常温固化、施工方便，固化收缩率低，无挥发性物质产生，绿色环保。

环氧双酚A的结构式

 

    酚醛环氧树脂，因含较多的环氧基团，耐腐蚀性能和粘附力更强；固化交联度更大，致密性更强，同时具有酚醛树脂的耐高温和耐腐蚀性能。但环氧基团的增多使脆性增大，影响了其应用范围。以双酚 A 代替苯酚合成双酚 A 酚醛环氧树脂（如图），游离酚含量低，分子量分布窄，双酚 A 的引入使树脂力学性能更强，收缩率更低，环氧基团的增多使粘附力极强，柔韧性、热稳定性、绝缘性、耐水耐腐蚀性等性能更优异。

环氧双酚A的结构式双酚A酚醛环氧树脂

 

    通过填料等手段改性环氧树脂，可以拓展其应用范围。Ghaffari 等以双官能团硅烷作改性剂，通过红外光谱和热重分析等分析方法，对环氧复合材料中悬1表明改性剂使悬浮纳米填料的分散效果更好，加入质量分数 0.5% 的改性悬浮纳米填料后，涂层在浸泡期内效果明显。Paula 等对水性环氧树脂的微观结构展开分析，结果表明涂层表面的平均针孔大小与氯化物的渗透性有很好的相关性。刘江涛等分析了水性改性胺环氧固化剂与液体环氧树脂配比，填料、助剂的选择等问题，结果表明环氧基团胺氢当量比为 1 ∶ 1，颜料、非离子与阳离子润湿剂配合使用时，制成的漆膜力学性能和耐化学性能优异。Mukesh 等以腰果酚代替双酚 A 合成新型环氧树脂并进行红外光谱和核磁共振谱的表征，结果表明：新型环氧树脂腰果酚只需原来环氧树脂中双酚 A 使用量的 40% ～ 60% 就能达到相同的性能。

    但目前这些改性方法只能改善树脂某一特性，在面对复杂的海洋腐蚀环境时，应用优势并不明显。根据不同的使用领域，通过与各种树脂和填料等混合，再结合物理和化学改性的方法研制水性化或高固体化环氧类防腐涂料是其发展方向，比如我们以双酚 AF 代替双酚 A合成酚醛树脂，再对其进行环氧化，得到的含氟环氧树脂，不但对基底具有优异的吸附性能，而且极大的提高了环氧树脂的防腐性能，在海洋防腐领域优势突出。涂料性能的优劣依赖于树脂的特性，还包括改性剂的研发，涂装工艺的优化等也是以后环氧类防腐涂料的科研方向。

    （3）聚氨酯防腐涂料

 

    聚氨酯涂料是常见的一类涂料，和环氧涂料有相似的性能，分为双组份和单组份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯键外，还有许多—OH、—NCO和不饱和双键等，涂层耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨等性能优异。聚氨酯涂料属于高固低 VOC 涂料，环境污染物排放量很低；聚氨酯涂料与基底附着力强，物理机械性能优异，装饰性能也很强，可在重防腐领域中作为面漆使用。

    目前，国内外对水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括：环氧树脂改性、有机硅共聚改性、纳米改性、复合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不强，对施工条件要求苛刻，产品价格较高等问题。

    研发新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化剂或者在主链上引入羧基、羟基等亲水基团制备水性聚氨酯涂料，研究的重点是如何提高其耐水性和缩短固化时间等方向；另外，双组份聚氨酯涂料的研发很不成熟，这也是以后的一个研究热点。总之，开发高性能的水性、高固体含量聚氨酯涂料，通过与环氧树脂、氟碳树脂等不同类型涂料联用的技术是今后的研发方向。

    3.1.1海洋防腐涂料的发展

 

    未来海洋重防腐涂料的发展方向是 : 环保、节能、省资源、高性能和功能化。例如 : ①低表面处理防锈涂料不但可以减轻表面处理的压力，避免预处理对环境造成的污染，并可节约大量维修费用 ; ②无铅无铬化是无公害高性能防锈颜料和填料的发展方向 ; ③水性无机富锌涂料作为零 VOC 的环保型水性防腐涂料被广泛应用 ; ④无溶剂涂料是研究的热点，主要有无溶剂环氧涂料、无溶剂聚脲和聚氨酯涂料 ; ⑤纳米粒子的引入可以改善涂料流变性，提高涂层附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能，是重要的发展方向之一 ; ⑥超耐候性面漆———氟碳树脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的极佳选择，除用于船壳漆外，还可用于接触强腐蚀介质的内舱涂料等。换句话说，高固体化、无溶剂化 （ 包括粉末涂料化 ） 或弱溶剂化、水性化、无重金属化、高性能化、多功能化、低表面处理化、省资源化以及智能化等是涂料发展的国际趋势。

    （1）环保涂料

 

    无公害高性能防锈颜填料随着环境保护呼声的日益高涨，健康环保的海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等；新型的锌 - 硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和其化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀活性颜料也具有极佳的防腐效能。美国Gerace 公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制的涂料已用于北海油田平台的防腐；发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都采用无毒的铝粉、锌粉、铁红等。

    纳米微粒，如纳米级 TiO 2 、ZnO、CaCO 3 及 SiO 2 ，用于防腐涂料具有极好的协同作用。纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。

    （2）水性涂料

 

    水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料，并且很有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的环保型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能优异。如德国GalvatechLed公司开发的Zinga富锌涂料，含锌 95％，已使用多年，防腐性能极好。

    近年国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改进完善中。除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可极大地改善施工环境。但是，因为船舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。

    （3）低处理表面防锈涂料

 

    船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件，维修时往往难以进行彻底的表面处理，通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油（油舱维修时）的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。

    （4）无溶剂聚脲、聚氨酯涂料

 

    20世纪90年代以来，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺得到了迅速发展。它一次喷涂厚度可达到 2cm，几分钟即可固化成膜，不受施工环境的影响，特别适合于要求快速施工的厚涂平台甲板和弹性地板涂装。但是当务之急是开发与之配套的原材料和施工工艺。为此，近年来国外为适应环保要求而研制开发了一种新型无溶剂、无污染的防腐及装饰材料：无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术。该弹性体具有强度高，柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻性及装饰性好等特点，同时也具有耐酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀和防水等性能，这类涂料已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。国内的海洋化工研究院也开发了相应的体系，其研究水平处于国内领先地位。

    3.2防污涂料

 

    船舶和海洋工程结构建设在海洋管线、钢桩、平台等部分，一定会面临着海洋污损生物的侵害与腐蚀，此生物污损而导致的后果特别严重，是广泛存在的腐蚀类型。因为海洋微生物可以依附在工程设备的表面上，既影响设备外观，也对船舶的正常行驶造成影响，出现提高燃油成本等问题。防污涂料可以比较全面的保护船舶和海洋工程结构，降低和避免海洋生物对其的污损和附着。在实际使用过程中，防污涂料对海洋生物而言是一种有毒制剂，此防污剂能够有效的将海洋工程结构表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括无机类和有机类两种。其中有机类包括有机锡化合物、有机氧化合物等；无机类包括氯化锌、氧化亚铜、氧化汞等[1] 。

图1 海洋生物污损形成过程（网络版彩图）

 

    海洋防污涂料的使用由来已久，可追溯到公元前 2000 多年。最早的时候，为了保护船底，人类开始将薄铅板包覆在船壳上，后来人们开始懂得将硫磺、砷等与油混合后涂覆在船底，再逐渐发展到采用焦油、蜡和铅覆盖船体。到了公元前 3 世纪，罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物。13 ～ 15 世纪，沥青被广泛用于船舶的保护，甚至有时与油、松香或动物脂混合使用。随着时代发展，铜板开始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人们意识到铜离子对海生物具有很强的杀灭作用，从而开创了以铜离子为毒料制备船底防污涂料的时代。

    18 世纪中期以来，从聚合物介质中释放毒物这一想法出发，人们开发了不同品种的防污涂料，并且受到了广泛欢迎。1906 年，美国海军造船厂就在该原理的基础上，选用焦油为基料，选用红色氧化汞为毒料，配制成防污涂料，结果表明：这种防污涂料的平均防污期限可达9 个月。1926 年，松香被美国海军成功地用于船舶防污涂料中，并且选用铜和汞的氧化物作为毒料，从而使船舶防污涂料的防污期限从 9 个月增加到 18 个月。

    20 世纪 50 年代中期，人们开始将有机锡作为毒料用于船舶防污涂料中。三丁基锡（TBT）具有广谱高毒性，60年代初人们开发出含有 TBT 毒料的船舶防污涂料，并很快进入市场，当时这种广谱杀虫剂还是以游离的形式存在于涂料中，直到 70 年代，人们才开发出一种长效的有机锡自抛光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成为防污涂料的主流产品。TBT 防污剂在海水中有一定的溶解度，会对海生物和海洋环境造成破坏，从而影响海生物的生长繁殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物体富集，通过食物链进入人体，对人类的生命安全造成危害。因此国际社会逐渐意识到有机锡对海洋生态，甚至是人类的潜在威胁，各个沿海国家也纷纷通过立法来限制有机锡的使用[2-4] 。

图2 防污剂的发展历程

 

    1999 年 11 月，在伦敦举行的第 21届国际海事组织会议通过一项决议，规定把使用 TBT 的最终期限定为 2003 年1 月 1 日， 从 2008 年 1 月 1 日 开 始，完全禁止在防污涂料中使用 TBT，即 2008 年后，涂有有机锡防污涂料的船舶不再允许在海上航行。自此，海洋防污技术进入了全新的时代，主要的防污涂料公司，如英国国际涂料公司、丹麦 HEMPEL 公司、挪威 JOTUN 公司、荷兰 SIGMA 公司、美国AMERON 公司等，从 2003 年 1 月开始不再生产含有 TBT 的防污涂料。因此对新型环境友好型无毒防污涂料的研发刻不容缓。

    目前的防污除污方法主要有物理防污法、化学防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，远远不能满足日益增长的海洋开发工作对高效经济环保的防除手段的需要。新型环境友好型无毒防污涂料见表。

 

    （1）无锡自抛光防污涂料[4-5]

    目前应用最广泛的低毒防污涂料主要为以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料的无锡自抛光防污涂料，其基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构设计 : 在丙烯酸树脂主链接枝含硅、铜或锌侧链基团，形成类似于有机锡侧链基团的结构，使含硅、铜或锌侧链基团在海水环境中也可与海水中的钠离子发生离子交换反应而逐渐水解，并溶解至水体中，如图。由于这类新型树脂不含有机锡，具有良好的环保性，因此无锡自抛光防污涂料也逐渐成为低毒防污技术的研究热点，截至 1996 年，关于无锡自抛光防污涂料的注册专利已达数百项。

 

    但是，丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料的实际使用效果并未达到有机锡防污涂料的使用效果，主要原因是侧链的水解性能受水解过程中树脂玻璃化转变温度变化、吸水性及树脂膨胀变化等因素影响，同时涂料体系中含有松香，导致其光稳定性更高。另外，侧链基团无任何防污作用，需要依靠添加杀生剂来抑制污损生物的附着，如氧化亚铜。

 

    尽管丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料通过与海水发生作用实现杀生剂的有效控释，可满足长效自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率及树脂骨架需海水冲刷的特性，其涂料表面容易形成释出层，往往释出层厚度会随着抛光时间的延长而增厚，造成释出层孔隙路径增长，后期会影响杀生剂的有效渗出，如图。因此该类型防污涂料通常最长应用寿命为 3 年，部分可达 5 年，但是无法达到有机锡防污涂料的高效防污效果。

 

    随着生物降解材料的发展，人们开始利用生物降解材料的生物降解特性，将其应用于无锡自抛光防污涂料体系。主要采用含醚键或酯键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用醚键或酯键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀生剂控释，同时避免树脂主链残留过多形成释出层，影响杀生剂渗出。

 

 

    （2）仿生防污涂料[3-6]

    表面结构仿生

 

    结构仿生防污的仿生对象主要是大型的海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸等或者贝类。其研究重点是利用分子技术，设计制备特定的高分子材料，模拟大型动物的表皮结构和几何形貌，形成一系列的人工表面。这种模拟通常是微纳米级的，而且是多结构的，任何单一的人工结构都不能防止多种海洋生物的附着污染。

 

    其中最经典的是借鉴了鲨鱼皮的结构特征。鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，鳞片为盾鳞，排列紧凑有序，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相临的鳞片在边缘部位有重叠现象。这些微小鳞片及其有序排列，使鲨鱼表面比较光滑；同时鲨鱼表皮分泌黏液，形成亲水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鳞片上附有刺状突起和刚毛，按照特殊的排列方式形成 V 形微沟槽，同时使海洋生物难以附着。

    化学仿生防污涂料

 

    从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，证明具有防污作用，将这些物质添加到自抛光防污涂料体系，通过自抛光作用，使表面不断更新，宛如不断分泌补充驱避物质的海洋生物表面，达到防污目的。

 

    近年在化学仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，分解附着生物的蛋白质，干扰污损生物的代谢，抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。仿生防污涂料的研究不仅开展了海洋生物的模仿，同时也逐渐开始关注人类自身。目前应用于人工脏器制造的高分子材料，需与血液接触，因此需要具有优良的抗凝血性能。由于生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料。但是该类涂料面临的最大问题是如何在复杂的施工现场环境下形成相分离结构，而且如何将微相分离结构控制在一定的尺寸范围内，这些都是值得关注的。

    （3）低表面能防污[5]

    无毒低表面能防污涂料 （FRC） 不含任何杀虫剂，环境友好性能得到广泛认可，其研究已经取得很大的进展，并获得了商业应用。低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着或附着不牢，容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的。从理论上讲，完全不依靠防污剂的渗出来防污。

 

    低表面能防污涂料的代表是阿克苏诺贝尔旗下国际油漆公司的旗舰产品 Intersleek 系列，利用其专利氟树脂技术，现已开发出三代产品。最新的一代产品是 Intersleek1100 SR，可以用于温带水域，甚至是速度较慢的航行环境中。其次是 PPG 公司 2014 年 7 月推出的最新 产 品 Sigmaglide1290，100% 采 用 分子水平的硅氧烷树脂，该涂料所形成的涂层表层硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附着的表面，无法进行附着。该涂料采用动态的表面再生技术，利用水作催化剂，使涂层不断恢复到初始的表面能状态，因此克服了低表面能防污涂料随着时间推移受紫外线、太阳光及污染物的作用而劣化失效的缺点。该涂料实现了低表面能涂料的技术突破。Hydrex 公司的 Ecospeed 防污产品是一种玻璃鳞片加强的无毒非硅氧烷体系，基于乙烯酯树脂，涂装后形成酒窝状的坚硬涂层表面，且使船壳的粗糙度降至 20μm 以下。

    （4）纳米防污涂料[4-6]

    由于纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等诸多优良的特性，将纳米材料引入环境友好型抗海洋生物污损涂料可以使涂料得到更加优异的物理化学性能。此外，通过加入纳米粒子制备出具有微米 - 纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料，使涂层表面含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。

    Ag 具有优异的广谱抗菌特性，环境友好，安全、无毒副作用，而纳米Ag 由于其表面效应，抗菌能力是微米级 Ag 的 200 倍以上，且纳米颗粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，纳米Ag 材料广泛用于抗菌及抗生物污损；纳米 SiO 2 的加入可使原来涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗划伤及抗污性能多种性能均得到显著提高；纳米 TiO 2 不仅可以改善涂料的成膜性能，而且纳米 TiO 2 在光照射下能产生强烈的氧化能力，将有机污染物降解；纳米级的 Cu 2 O 结合高效杀生剂制成纳米防污涂料，包裹在基料中的Cu 2 O不会随海水的冲刷而流失，但是可以缓慢地释放出来，达到了长效防污的效果。纳米 Cu 2 O 可改善与防污涂料中其他组分的相容性，使防污涂料稳定有效地释放防污剂，并可减少防污涂料中防污剂的用量；随着性能优异的纳米海洋无毒防污涂料的陆续出现，在现有单一添加纳米材料实验的基础上，将几种不同的纳米材料同时添加到防污涂料中进行复配，对于防污性能有一定增强的空间。

    （5）导电防污涂料[6]

    导电防污涂料的作用原理是通过在漆膜表面产生微弱的电流，使海水电解产生次氯酸离子，以达到防污目的。导电防污涂料主要有两种作用方式：一是在船体表面涂覆一层导电高聚物，船体为阴极，导电涂膜为阳极，通入微电流电解海水，在涂层表面形成次氯酸离子层，从而起到防污效果；二是不通微电流，将电导率较大的掺杂导电高聚物为有效物质的涂料直接涂覆在船体上。

    导电涂料一般分为本征型导电涂料和掺杂型导电涂料。本征型导电涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。掺杂导电涂料是以高聚物为基础加入石墨、金属氧化物和纳米管等导电物质而具有导电性的涂料。导电涂膜防污技术是一种环保型的防污技术，对环境无污染，但是由于其受环境等因素的影响比较大，未能在船体大面积推广使用。

    海洋防污涂料的发展趋势是开发环境友好型防污涂料。目前众多环保型防污涂料中，无锡自抛光防污涂料是唯一获得大规模商业化应用的一种涂料产品，其面临的最大问题依然是低效性及有毒性。防污涂料的发展方向应该是低毒环保、广谱高效，未来防污涂料的研究方向是将仿生技术和纳米技术相结合的污损释放型防污涂料。

    传统溶剂型防污涂料不仅含有较多有机溶剂，而且添加的防污剂大多是对环境有不利影响的有机物质，违背了防污涂料环保、低毒的发展方向，因此以天然提取物作为防污剂的环境友好型防污涂料是未来防污涂料的发展方向。

    在仿生技术方面，各国研究者在模仿海生物的表面机体结构、模仿海生物表面渗出物质，以及低表面能仿生方面取得了巨大进步，其中低表面能仿生技术已经获得初步的应用；在纳米技术方面，我国起步较晚，研究较少，可以商业化的产品甚至研究成果更是少之又少，与世界先进水平还有很大的差距，但在实验室阶段已取得一定进展。将纳米材料与低表面能涂料结合，不但能获得较好的性能，而且符合环境友好型标准。我国也不断有研究人员在低表面能防污涂料中应用到纳米技术，并取得了实质性进展。将仿生技术和纳米技术相结合的低表面能防污涂料将成为 21 世纪防污涂料的主流。

    3.3耐腐蚀材料 [5-8]

    海洋中使用的耐腐蚀材料包括 : 耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金属和钢筋混凝土的使用量最大。

    耐腐蚀金属材料是通过调整金属材料中的化学元素成分、微观结构、腐蚀产物膜的性质，实现降低电化学腐蚀的反应速度，从而可以显著改善金属材料的耐腐蚀性。

    美国从 1936 年开始研制耐海水腐蚀钢，到1951年研制成功了“Mariner”钢。法国研制出 Cr － Al 系的耐海水腐蚀钢APS 系列。日本的几大钢厂也已研制出不同的系列，如新日铁 Mariloy 系列钢、JFE 海洋系列钢、三菱制钢 NEP-TEN50与 60、神户制钢所 TAICO Ｒ M50A.B.C。德国研发出 HSB55C 钢 （Ni － Cu － Mo系 ）。我国从 1965 年起开始研制耐海水腐蚀钢，主要有 Cu 系、P-V 系、P-Nb-Ｒ e 系和 Cr-Al 系等类型，如 08PV、08PV Ｒ e、10CrPV 等，但与国外比较，我国的耐海水腐蚀钢还有待进一步研发。近年来日本已经在船舶上使用免涂装的耐腐蚀钢，已有 20 多条船采用了耐腐蚀钢，日本在极力推荐使之成为国际标准用钢。此外，运动部件还需要考虑耐腐蚀性与耐磨损性能的相互协调，同时具有耐腐蚀磨损的能力。

    3.4表面处理技术 [6, 8]

    表面改性或称为表面处理，是采用化学物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高部件的耐腐蚀性。化学热处理 （ 渗氮、渗碳、渗金属等）、激光重熔复合、离子注入、喷丸、纳米化、轧制复合金属等是比较常用的表面处理方法。前 3 种是改变表层的材料成分，中间两种是改变表面材料的组织结构，后者则是在材料表面复合一层更加耐腐蚀的材料。

    虽然对于大面积的海上构筑物可以采用重防腐涂料等防护技术，但对于许多形状复杂的关键部件，如管件、阀门、带腔体、钢结构螺栓、接头等复杂结构的零部件，在其内部刷涂层比较困难，传统的防腐涂料无法进行有效保护并很难达到使用要求。因此一方面通过提高材料等级来防腐，例如 : 使用黄铜、哈氏合金、蒙乃尔合金、钛等金属材料来制作复杂的零部件。另一方面，亟需发展先进的低成本表面处理等防腐技术。

    例如 : 随着超深、高温、高压、高硫、高氯和高二氧化碳油气田尤其是海上油气田的相继投产，传统单一的材料及其防腐技术已不能满足油气田深度开发的需要，双金属复合管的应用正在迅速扩大，即采用更耐腐蚀的材料作为管道的内层金属实现抗腐蚀。

    对于复杂结构部件，常采用化学镀镍进行表面处理。近年来银 / 钯贵金属纳米膜化学镀是一种新的方法，它与基体形成化学电偶，银 / 钯将诱使基体金属阳极钝化或在钝化膜被破坏时在钯提供的阳极电流作用下将有更好的自修复能力，从而起到较好的防护作用。以先进热喷涂技术、先进薄膜技术、先进激光表面处理技术、冷喷涂为代表的现代表面处理技术，是提高海洋工程装备关键部件性能的重要技术手段。

    超音速火焰喷涂 （HVOF） 是 20 世纪80 年代出现的一种热喷涂方法，它克服了以前的热喷涂涂层孔隙多、结合强度不高的弱点。HVOF 制备耐磨涂层替代电镀硬铬层是其最典型的应用之一，已应用在球阀、舰船的各类传动轴、起落架、泵类等部件中。近年来，低温超音速火焰喷涂 （LT － HVOF） 以其焰流温度低、热量消耗少、沉积效率高而成为HVOF 的发展趋势。应用 LT － HOVF 可获得致密度更高、结合强度更好的金属陶瓷涂层、金属涂层。如 : 在钢表面制备致密的钛涂层，提高钢的耐海水腐蚀性能；在舰船螺旋桨表面制备NiTi涂层，提高螺旋桨的抗空蚀性能。

    等离子喷涂是以高温等离子体为热源，将涂层材料融化制备涂层的热喷涂方法。由于等离子喷涂具有火焰温度高的特点，非常适合制备陶瓷涂层，如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂层，从而提高基体材料的耐磨、绝缘、耐蚀等性能。但是，等离子喷涂制备的涂层存在孔隙率高、结合强度低的不足。近年来发展的超音速等离子喷涂技术克服了这些不足，成为制备高性能陶瓷涂层的极具潜力的新方法。

    气相沉积薄膜技术主要包括物理气相沉积和化学气相沉积。利用气相沉积薄膜技术可在材料表面制备各种功能薄膜。如起耐磨、耐冲刷作用的 TiN、TiC薄膜，兼具耐磨与润滑功能的金刚石膜，耐海水腐蚀的铝膜等。

    激光表面处理是用激光的高辐射亮度、高方向性、高单色性特点作用于金属材料特别是钢铁材料表面，可显著提高材料的硬度、强度、耐磨性、耐蚀性等一系列性能，从而延长产品的使用寿命并降低成本，如利用激光熔敷技术对扶正器进行表面强化来提高其表面耐磨、耐蚀性能。激光技术的另一个重要应用则是对废旧关键部件进行再制造，即以明显低于制造新品的成本，获得质量和性能不低于新品的再制造产品，如对船用大型曲轴和扶正器的再制造等。

    冷喷涂是俄罗斯发明的一种技术，由于喷涂温度低，在海洋工程结构的腐蚀防护中具有潜在的应用价值。

    总之，现代表面工程技术是提高海洋工程装备关键部件表面的耐磨、耐腐蚀、抗冲刷等性能，满足海洋工程材料在苛刻工况下的使役要求，延长关键部件使用寿命与可靠性、稳定性的有效方法，也是提升我国海洋工程装备整体水平的重要途径。

    3.5电化学保护[ 8-9]

    金属 - 电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。电化学 （ 阴极 ） 保护法分两种 : 外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。

    牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型 （ 电流一般小于 1A） 金属结构。对于牺牲阳极的使用有很多失败的教训，失败的主要原因是阳极表面生成一层不导电的硬壳，限制了阳极的电流输出。

    外加电流阴极保护是通过外加直流电源以及辅助阳极，迫使电流从介质中流向被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。该方式主要用于保护大型金属结构。

    近些年来，深海环境下材料及构件阴极保护的研究受到了格外的重视。阴极保护可以采用牺牲阳极方式，也可以采用外加电流方式。从可靠性和管理维护等方面来看，以牺牲阳极型的阴极保护居多。

    20 世纪 60 年代开始，我国开发了一系列的常规牺牲阳极材料，目前无论船舶还是海洋工程结构的常规阴极保护都大多采用了国产阳极，几乎完全实现了国产化，并且已大量出口。近年来我国也开发了深海牺牲阳极（深海环境）、低电位牺牲阳极 （ 高强钢等氢脆敏感材料）和高活化牺牲阳极（干湿交替环境）材料，但这类关键部位的牺牲阳极材料还是主要国外进口。

    3.6缓蚀剂

 

    缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境 （ 介质 ） 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。”一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段之一。

    缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。

    ①无机缓蚀剂：无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

    ②有机缓蚀剂：有机缓蚀剂主要包括膦酸 （ 盐 ）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

    ③聚合物类缓蚀剂：聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

    参考文献：

    [1] 王路明，海洋材料「M]. 北京 : 化学工业出版社，2008.

    [2] 刘建国，中国科学院海洋研究所，博士论文，2010.

    [3] 刘涛，中国海洋大学，博士论文，2009.

    [4] 张洪荣，原培胜。船舶防污技术［J］。舰船科学技术，2006，28（1）：10-14

    [5] 辜志俊，苏方腾，张志刚，等。防海生物污损材科的研究［J］。腐蚀与防护，1999，20（4）：166.

    [6] 何庆光，任润桃，叶章基。船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用［J］。涂料工业，2009，39（6）：51-55.

    [7] 陆刚，余红伟，晏欣，魏徵等 . 船舶防污涂料的研究现状及展望 [J]. 弹性体，2016，26（4）：74-77.

    [8] 韩 恩 厚， 陈 建 敏， 宿 彦 京， 刘 敏 . 海 洋 工 程 结 构与船舶的腐蚀防护———现状与趋势 [J]. 中国材料进展 ,2014,33（2）：65-76.

    [9] 许君男，海洋工程结构与船舶防腐蚀技术措施研究 [J].现代商贸工业 ,2015,9:221-222.

 

3 干货 | 海洋新材料之海洋金属钛合金

 

    21 世纪被称为海洋的世纪。海洋空间与资源不仅已成为世界军事和经济竞争日益激烈的重要领域，而且将成为人类赖以生存、社会借以发展、濒海国家持续安泰昌盛的战略空间和基地。鉴此，各濒海国家，特别是海军强国，均在以海权建设为核心，为增强控制海洋、维护海洋权益和疆土完整的综合制海能力与开发利用海洋空间的能力而大力发展海军装备、海洋安全保障装备和海洋工程装备。

    海洋工程用材料，要求必须具有高强度、耐海水热液腐蚀、抗硫化腐蚀、抗微生物附着、高韧性等特点。而钛金属质轻、高强、耐蚀，特别对盐水或海水和海洋大气环境的侵蚀有免疫能力，是优质轻型结构材料，被称为“海洋金属”，是重要的战略金属材料。钛金属在海洋工程中具有广泛的用途，特别适于做轻型海工装备，是海洋工程领域的新型关键材料之一，因此，充分利用海洋材料——钛及钛合金，将有助于国家海洋战略的发展。钛合金在海洋方面的应用如下：

 

    1 船舰上的应用

 

    钛合金用于舰船工业始于 60 年代，比钛在航空工业的应用大约晚 10 年。美国、俄罗斯、日本及中国是最早从事钛在舰船领域应用研究的国家。

    A、船体结构材料

 

    用钛制造的船体与以前用的纤维增强塑料、铝合金、钢等材料相比船体轻，可增加有效载入重量，使用寿命长，几乎不需要维修，且易于清除表面附着的海洋生物。如日本钢铁公司、Toho 技术公司和 Eto 造船公司建造的钛渔船，其船壳、甲板和结构件均用钛制造。日本日生工业公司制造的“泰坦快速号”快艇船长约 12 m，船体形状是漂亮的三次元曲线，可最大程度减少航行阻力。

    B、舰船泵、阀、管道及其他配件

 

    舰艇上的泵、阀及管道，由于工作条件非常恶劣，使用铜、不锈钢制造管路只有 2 ～ 5 年寿命。钛具有优良的抗腐蚀和剥蚀破坏能力、良好的屈服强度和较低的密度，因此，可以用它来制作薄壁、小直径管路、阀及其他配件等。用钛材制造舰船的管路和配件，不但可以减轻重量，而且还可显著延长系统寿命并提高使用可靠性。如钛冷凝管与B30 冷凝管相比密度降低近 1/2。军舰使用钛合金管道和设备的经验表明，钛合金材料无论是在机械强度方面，还是在耐海水腐蚀方面都有很高的可靠性。钛合金管道、阀门、泵及其他配件等产品的腐蚀寿命不小于 1.2×105 h，服役期限不少于 40 年。钛合金制各种泵、阀、管的使用寿命远远大于铜或不锈钢制品。

    C、动力驱动装置

 

    用钛合金制作舰船的螺旋桨和桨轴可以提高推进速度，延长使用寿命。美国已经在多种舰船上使用了钛合金螺旋桨。如美国的水翼艇上就使用了直径为 1500 mm、四叶可拆式超空泡钛合金螺旋桨。钛合金也是舰船喷水推进装置的优异材料。日本的鱼雷艇“PT-10”号就是采用 Ti-6Al-4V 合金喷水推进装置，在保证转速不变情况下，轴径由 95 mm 减少至 75 mm，重量减轻了 600 kg。俄罗斯制造的原子动力破冰船的动力装置也使用了钛制蒸汽发动机。使用钛合金可使其发动机使用寿命延长数 10 倍以上。此外，在舰船发动机部件如发动机盘和转子叶片上也使用了大量钛合金材料。使用钛合金动力推进装置，还可以克服采用铜合金所造成的航行时切割地球磁力线而产生较大的感应电流和不利于扫除磁性水雷的缺陷。

    我国在 60 年代就进行了螺旋桨的研究，于 1972 年研制成水翼快艇螺旋桨，至今已生产直径为 450 ～ 1100 mm各类钛合金螺旋桨，最大可生产直径为1200 mm，质量达 130 kg 的固定钛合金螺旋桨。我国研制的 25 型鱼雷快艇选用钛合金代替了原来的 AK-27 钢和铜合金，重量减轻了 30% ～ 40%，寿命提高了数倍，无需表面涂层，海洋生物容易清洗，且维修保养方便。

    D、热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器

 

    热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器的管线系统、阀等均可采用钛制造，用钛制造的设备的无维修使用寿命可达100000 小时以上，且不会释放有害物，对环境友好，而铜基合金由于腐蚀会对环境释放有害的铜离子。2016 年 10 月份国家重点研发计划项目《低成本高耐蚀钛及钛合金管材与高品质钛带制造技术开发及应用》在昆明启动，项目由昆明钢铁控股有限公司下属的云南钛业股份有限公司牵头承担。该项目为满足国家战略需求，以海洋石油钻井平台、海水淡化、大型船舰工程等重大工程为应用背景，针对我国在钛及钛合金管材的开发与应用方面与国外存在的差距，以及急需突破的相关制造技术，通过研发实现工程应用。

    E、声学装置

 

   在海水中，无论是光波或无线电波，其衰减都远比声波的衰减大。因此，在开发利用海洋的事业中，在舰船、鱼雷搜索、探测水中目标时，人们广泛利用声纳。而在声纳设备中，又需要各种不同性能的声学材料。其中，舰艇、鱼雷的声纳导流罩以及高压透声容器的壳体采用水声透声结构材料制作。

    一般地，在船舶声纳换能器外面安装流线型声纳导流罩的目的是减小舰船运动时产生的水动力噪音，保证水声设备有效和正常工作，从而提高声纳的作用距离。声纳导流罩必须有良好的透声性能，使水声信号通过时只有很小的损耗和畸变。依据水下、水面运用的需求不一样，目前我国水兵在役艘艇声纳导流罩所选用的壳板透声资料根本有两种，一种是不锈钢，一种是纤维增强的玻璃钢。俄罗斯过去也选用玻璃钢，但是后来大多采用钛合金。钛合金由于透声性能好，国外许多大型战斗舰艇如俄罗斯现代级，其声纳导流罩采用钛合金制造，被运用于俄罗斯“库尔斯克号”、“钛板明斯克”、“基辅”号航空母舰的声纳体系中。

 

    2 深海潜水器

 

    作为我国“863”计划重大专项，由中国船舶重工集团公司 702 研究所研制成功的7000米潜水器长8米、高3.4米、宽 3 米，用特殊的钛合金材料制成，在7000 米的深海能承受 710 吨的重压，运用了当前世界上最先进的高新技术，实现载体性能和作业要求的一体化；钛合金载人球壳是深潜器的最特殊和重要的部分，位于深潜器最前方可乘坐 3 人的钛合金载人球壳能承载 700 个大气压的压力，实现了与航天相同的生命支持系统。

    3 凝汽器

 

    据联合国教科文组织出版物估计，全世界海洋能总量为 766 亿 kW。海滨电站和核电站中凝汽器是重要大型设备，冷却介质是海水。传统使用钢及铜合金材料制造，但抗海水腐蚀性差，使用寿命短。在海水中，特别是污染海水的作用下，铜合金凝汽器容易发生点蚀、孔蚀、应力腐蚀和疲劳腐蚀现象，导致设备泄漏，造成重大经济损失。国内外实践证明，电站的凝汽器采用钛材是最合适的。全世界电站装机总容量约2×107 MW，火电站和水电站约 5000多座，采用钛凝汽器约占 3% ～ 4%，核电站 380 多座，采用钛凝汽器约占30%，欧、美、日本等国电站都普遍使用钛凝汽器。我国台州电厂、镇海发电厂、秦山核电站、大亚湾核电站等均采用了全钛凝汽器。滨海电站用钛凝汽器具有较多的优越性：可以就地利用海水作冷却介质；耐蚀性好，寿命长；热交换效率高、经济效益好；安全性能高、减少停电检修时间、生产效率低等。

 

    4 核潜艇

 

    俄罗斯在建造钛合金核潜艇技术上处于国际领先地位，也是用钛合金最先建造耐压壳体的国家。从 20 世纪 60 年代起，俄罗斯研制的核潜艇已有 4 代，世界第一艘 K162 号全钛核潜艇于 1968年 12 月下水，已运行了 30 多年，到过各大洋和海域，经受了不同载荷和环境考核，从未出现过任何事故。俄罗斯于1970 年建造第一艘“ALFA”级核潜艇，70 ～ 80 年代又相继造了 6 艘，每艘用钛约 3000 t，最大下潜深度 914 m，即轻又快，机动性能良好。钛在船舶上使用的典型例子是俄罗斯台风级核潜艇，它拥有钛金属制造的外壳，因军事需要，采用双壳结构，其双层外壳共用钛9000 t，使其具有了无磁性、下潜深、航速快、噪音小、维修次数少等优点。

    由 美 国 西 南 研 究 院（SouthwestResearch?Institute（SWRI）） 制造的载人深海潜艇外壳是由 ELITi-64?制造的。这种新型潜艇球体的内径为 2.1 米，工作空间较大，可容纳 3 人，在海水中的最大工作深度可达 6500 米。

    5 深海空间站

 

    深海移动空间站将主要用于进行海洋科学探索，被喻为海洋里的“天宫一号”。从上世纪 60 年代起，美国和前苏联都陆续完善了深海空间站体系。2000 年，俄罗斯公布了本国深海空间站的民用建设，其针对性很单一，主要针对北冰洋的石油开采。我国于上世纪90 年代提出深海空间站的概念，旨在和平开发和利用海洋资源。已经建成的深海空间站试验艇和正在建设的小型深海移动工作站都是我国自主研发的。深海空间站的建立都离不开钛及钛合金关键材料的支撑。在《“十三五”国家科技创新规划》中，再一次提出“科技创新2030 重大项目”深海空间站，并且明确立项。而空间站主要建造材料为钛合金，初步测算一个主站建设将消耗 4000 多吨毛料。

    6 海水淡化

 

    海水淡化已成为中东等水资源缺乏地区获取淡水的主要方式。在海水淡化生产方法中，可靠性最高、应用最多的是多级闪蒸法，该方法的设备主要由海水加热、热回收部冷凝器、热输出部冷凝器、通风凝结器和喷射压气机等部分构成，热交换部位使用了大量的传热管，原用铜合金管，由于铜合金不耐腐蚀，目前已被钛管所代替。

    海水淡化装置中的蒸发器接触高温海水，蒸发后盐度增加。钛合金耐高温离子腐蚀，可广泛用于海水淡化装置的蒸发器，同时，钛对氯具有很强的抗腐蚀性，是海水淡化设备换热器的首选材料。随着沿海地区石油化工、电力等行业的迅速发展，用海水取代日益紧张的淡水作为工业冷却介质，可以节约大量的淡水资源，获得显著的经济效益和社会效益。但是由于海水腐蚀性强，当管束采用普通碳钢或不锈钢时，海水作为冷却介质会对管束产生严重腐蚀，显著降低热交换器的使用寿命，不仅增加了设备的更换次数，也会由于设备失效引起装置停工过于频繁，从而使经济效益降低。一般情况下，为解决这一问题，需要对管子进行材料升级，升级材料常用钛管。

    在钛材料选择方面，应用最广泛的是工业纯钛 ASTM?Grade2，事实表明 Grade1 和 Grade2 等工业纯钛在天然水、海水和各种氯化物中具有特殊的抗应力腐蚀裂纹影响的能力；而温度比较高的海水加热器使用有较高抗腐蚀性的 Grade7 或 者 Grade12；Grade16（Ti-0.5% Pd）具有更高的抗腐蚀能力，但是成本比较贵。另外，在海水流速为3 ～ 5m/s 的钛制海水淡化设备中，生物污堵现象是最轻微的，钛换热器的污堵系数约为 0.95 ～ 0.99?。

    选用工业纯钛 TA1 无缝管做闪蒸器的冷凝管和盐水加热器的热交换管，管板选用了 TA1+16 MnR+316 L 双面钛复合钢板，这是因为钛质轻、耐蚀、具有高强度，是良好的抗海水腐蚀材料，使用它的可靠性高；其次，使用钛复合钢板可以减少钛的使用量，且能满足使用要求，降低装置造价。

    我国西北有色金属研究院、北京有色金属研究总院等单位也先后开发出了一系列海洋工程用耐蚀钛合金，如Ti75、Ti31 和 Ti631。

    7 海上钻井平台

 

    钛合金具有高强度、低密度、优良的耐蚀性和良好的韧性，因而使其成为海洋钻探系统用设备如立管、钻管及锥形应力接头等的最好选择。在更多情况下，钛和钢的复合应用对海上钻探系统成本的降低和效益的提高具有很大的贡献。

    在过去几年中，钛合金构件在海上石油钻探系统上的应用显著增加。钛合金使得钻井设备可以进入更深的水里和井里，包括温度更高和更具腐蚀性的环境中。以Ti-6Al-4V为基的钛合金，具有物理、机械和腐蚀等最佳的综合性能，对于海上钻探构件而言具有更大的吸引力。

    Ti—6Al—4V 基合金在海上钻探系统应用的主要有以下几种构件：

    （1）海上钻井立管

 

    钻井立管使用钛合金，除了减重外，还具有较好的损伤容限、易于用传统技术进行检查等优点。首次在海上大量使用钛合金钻井立管的是北海油田。虽然钛在立管上的使用取得很大成功，但全钛立管的市场却非常有限。由于经济原因，实际上多使用的将会是不锈钢／钛或复合材料／钛的立管。

    （2）钻管

 

    在短距离钻井中（曲率半径 18m 以内），传统的不锈钢管过早地出现转动疲劳和物理磨损，因而美国RTI 钛金属公司开发了由 Grade5 合金与标准 Cr-Mo 钢接头连接而成的钻管。这样设计避免了工具卡死和磨损并保证了其韧性和疲劳寿命。1999 年，美国已用外径为 73 mm 的钛合金管成功地钻成了10 口曲率半径 18 m 的油井。近来，又用外径为 63.5 mm 的钛合金钻管钻成了曲率半径为 12m ～ 15m 的油井。另外，钛合金的无磁性也是吸引人之处，使得油井勘探不受磁性的影响。在长距离钻井中，采用钢管，其钻井深度在垂直方向只到 6.1km，水平方向为 7.1km-9.1km，而采用钛管材后，其垂直方向可达9.1km。大直径钛管的使用，使得钻具吊起所需的力减少了约 30％，扭矩减少了 30％～ 40％，并克服了液压传动装置的限制。

    （3）钛锥形应力接头

 

    金属锥形应力接头相对于橡胶／铜等柔性接头而言，设计紧凑，易于检查，气密性好，可在高温下使用等，钛的锥形应力接头，其长度只有钢的 1/3，成本与钢的相差无几，甚至更低。RTI 已设计和制造了Grade 23 和 Grade 29 合金应力接头，并安装在墨西哥湾和北海的钻井平台上，由于相对较低的成本和成功应用实例，钛制应力接头市场呈现出持续增长的势头。

 

    钛以及钛合金有着非常多的优势，但是对于在船舶及海洋工程装备上的应用而言，还属于一种新型的材料。为了促进钛以及钛合金未来能够实现进一步发展，2016 年海洋工程用钛纳入国家新材料发展重点专项，建立了海洋工程用钛合金材料及技术研究、应用研究及评价平台，可大力推动海洋工程用钛材料的跨越式发展，提升我国海工装备的技术水平升级和发展；在 2017 年的两会上，会议代表再一次提出大力发展海洋工程用钛合金材料，以期从国家层面上推动海洋工程特别是舰船用钛设备的设计准则、技术体系、应用技术标准、规范；大力开发钛合金低成本化生产技术，优化和完善我国船用钛合金体系，建立船用钛合金性能数据库，为海洋工程用钛及钛合金的选材提供丰富的数据支持。

 

4 干货 | 海洋新材料之深海浮力材料

 

    21 世纪是海洋的世纪，世界各国正在调整自己的海洋政策以及海洋领域的种种举措，加大对于海洋资源的开发与利用。对深海资源进行勘探开发，主要依赖于水下开采作业装备的研究和制造。浮力材料能为深海水下作业装置提供尽可能大的净浮力，在水下起到浮力补偿的作用，是深海开发装置的重要配置材料。

    浮力材料简介

 

    浮力材料具备高强度、低密度、低吸水率等优异的性能，因此广泛应用在海洋、航空航天等领域，其中，最重要的应用是装配在深海装备上，为其提供浮力和保证设备的平衡。海下环境复杂多端，海深每增加 1000 m，压力就相应的增加 10 MPa，因此，根据应用海深的不同，所采用的浮力材料密度、强度等性能均有所不同。

    我们通常把固体浮力材料分为两类：

    一类是包括常见的浮筒、浮球及木材或橡胶制作的浮力材料，我们统称为传统浮力材料；传统的浮力材料一般低密度汽油、氨、硅油等液体浮桶、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝、金属锂、木材和聚烯烃材料等。封装的液体浮桶易漏，容易污染海域，泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝和木材的模量、强度较小，不能满足深海使用。金属锂的强度和模量能满足深海使用，但是其与水反应，且价格较贵。浅海用浮力材料通常采用软木、浮力球、浮力筒及具有一定强的合成泡沫塑料或合成橡胶。

 

 

    另一类是一种强度高、密度低的材料，我们称其为高强轻质浮力材料，它是先进复合材料的范围之中的，固体浮力材料的浮力调节介质包括气体空穴、空心微球、中空塑料球或大径玻璃球组合。根据浮力调节介质的不同可以分为以下三大类：

    化学发泡法浮力材料

 

    化学发泡法浮力材料是利用化学发泡法制成的一类泡沫复合材料，即利用树脂固化热使化学发泡剂分解产生气体，分散于树脂中发泡，然后浇铸成型。

    特点：可根据使用要求调整发泡剂用量形成不同密度的化学发泡法固体浮力材料，具有质轻、隔热、隔音、减震等优良性能。

 

    常用的材料：主要有聚氨醋泡沫、环氧泡沫塑料、聚氨酷环氧硬质泡沫、聚甲基丙酰亚胺泡沫等。

    主要应用领域：水面或浅海等领域。

    中空微球复合泡沫浮力材料

 

    中空微球复合泡沫浮力材料是由树脂作为基体材料，填充浮力调节机制，经加热固化成型得到的复合材料。目前性能优良，使用最广泛的浮力调节机制是空心玻璃微珠。

    特点：

    1、纯复合泡沫固体浮力材料具有可设计性，通过调整空心微球的粒径大小以及填充量可设计出不同密度和力学性能的固体浮力材料；

 

    2、具有低密度、高压缩强度、低蠕变和良好的耐水性能以及优越的隔热隔音和电性能等特性，可满足不同使用的要求。

    主要应用领域：主要应用在海军舰艇、水下平台、深海探测设备、深水设备的保护罩、水下管道连接和电缆牵引。

    轻质合成复合泡沫浮力材料

 

    为了使浮力材料的密度进一步降低，在复合泡沫浮力材料中加入了一些大直径由高强度纤维合成的空心球，由空心球﹑空心玻璃微珠和环氧树脂组成的复合泡沫材料称为轻质合成复合泡沫材料，又名三相复合泡沫材料。

    特点：相比于两相复合泡沫材料，三相复合泡沫材料的密度更低，同时意味着耐压强度低，这是由于三相复合泡沫材料的微球填充量增大，填充的环氧树脂减少，使得材料的性能主要取决于微球，但其强度要高于一般的化学发泡浮力材料。

    主要应用领域：三相复合泡沫材料可以应用于强度要求不是很高的场合，一般在水下 4000 m 内水深区适用。

    由于材料的不同，固体浮力材料各有各的特点，在不同的领域中发挥着不同的用途，化学发泡材料、轻质合成复合塑料较多的应用于海面或者浅海勘探设备，而中空玻璃微珠和树脂基体复合而成的复合泡沫材料则更多的用于深海勘探设备上，因为它的密度相对较小，强度相对较大，比较适用于深海环境。

    深海用浮力材料的性能要求

 

    深海装备使用的材料应具有耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击的特性。根据深海开发装置的性能、使用条件，深海探测用浮力材料必须满足如下要求：

    （1）静水压力（潜器每潜深 100m, 水压增加 1Mpa），不会在规定的使用深度以内造成破坏，即抗压条件；

 

    （2）浮力材料的密度尽可能的小，使其单位体积提供尽可能大的浮力，从而提高无人潜器的工作性能；

 

    （3）低的吸水率和高体积弹性模量，使它在较大的水压下能提供稳定的浮力，保证潜器安全可靠的工作。

    通常浮力材料的选择对于整个水下作业系统至关重要，在海洋探测与海洋开发实际应用中，通常主要有三种：聚氨酯泡沫材料、共聚物泡沫材料和复合泡沫材料。三种常用固体浮力材料的特性和应用特性对比见下表。

 

    国内外浮力材料研究概况

 

    高强度浮力材料在深海作业系统中起到极为关键的作用，所以美、英、日、俄等工业强国在二十世纪 60 年代就开始进行研制，并已在民用、商业及军事领域得到了广泛应用，如海底埋缆机、声学多普勒流速剖面仪平台、零浮力拖体、无人遥控潜水器、载人潜水器等。

    国外的固体浮力材料的主要制造商有：美国的 Emerson＆ Cuming 公司，Flotec 公司，欧洲 Trelleborg?Offshore 公司、Flotation?Technologies 公司、Marine?Subsea?Group 公司、英国CRP集团、法国LA?SEYNE?SUR?MER、乌克兰国立海洋技术大学、日本海洋技术中心、俄罗斯海洋技术研究所等。

    目前，深水浮力材料制备技术主要为美国、俄罗斯、日本等国所掌握，在市场上形成垄断销售。国内浮力材料与国外相比，耐压强度低，可靠性能差，最大工作深度与国外产品有巨大差距。

    在国家的鼓励支持下，2000 年以来国内相关科研院所及高校许多学者采用轻质材料（陶瓷微珠、空心微珠）研制了多种类型固体浮力材料，比如：哈尔滨工程大学、北京航空航天大学、浙江大学、北京科技大学、中国海洋大学、武汉理工大学、国家海洋技术中心、西北工业大学、中科院理化技术研究所、中国船舶重工集团七一零研究所和七二五研究所等，大多处在实验室研究阶段。

    虽然我国在该领域已开展了多年的相关研究，但在深潜用固体浮力材料性能方面仍落后于国外先进水平。近年，国内能够批量生产的有以下几家：青岛海洋化工研究院、湖北海山科技有限公司、台州中浮新材料科技股份有限公司、河南泛锐复合材料研究院。随着海洋技术的开发，深水浮力材料的应用前景非常广阔，开展高性能深水浮力材料及应用技术的研发和产业化生产，替代进口产品，具有较大的市场机会，且更具有重要的科学意义和现实经济意义。

    固体浮力材料应用领域

 

    与传统浮力材料相比，密度小﹑耐压强度高﹑耐候性好﹑吸水率少﹑稳定性好的固体浮力材料，一经问世就在海洋技术领域显示出无可比拟的优势。此外，固体浮力材料还具有优异的可加工性能，通过锯﹑刨﹑车等加工手段，可加工成任意形状，满足实际使用要求，这不仅大大的提高了效率，而且节约了成本，解决了传统浮力材料不可再加工的特点，成为 21 世纪的新型特种海洋工程材料，广泛应用于深海运载和作业装备﹑海上石油系统﹑海洋调查监测系统﹑海洋采矿系统﹑浮标系统等海洋领域。

    固体浮力材料在深海运载和作业装备的应用

 

    近几年，随着海洋战略资源地位的不断提高，世界各国开始纷纷研制深海运载和作业装置，如水下机器人﹑载人潜水器等。水下运载系统对于海洋开发和利用具有重要的意义。

    为了满足在深海工作的使用要求，水下运载系统的浮力材料一般为高性能固体浮力材料。由高性能固体浮力材料制备的水下运载系统，不仅能够下潜到更大的深度，提高有效载荷，减少能耗，而且还能保持水下稳定的工作状态，是 21世纪深潜技术中不可或缺的重要组成部分。

 

    固体浮力材料在海洋石油系统的应用

 

    为了保证石油勘探装置在深水中的稳定工作，需要安装固体浮力材料，为其提够足够的静浮力。因此，固体浮力材料广泛应用于水下浮体模块﹑管线弯曲保护浮体﹑海缆及管线保护﹑海洋钻井立管浮体﹑电缆及管线保护浮体﹑隔水管浮体﹑井口保护盖浮体﹑水面浮体﹑平台浮体﹑储油罐浮体等海洋石油开采当中。

    固体浮力材料在海洋调查监测系统的应用

 

    海洋观测仪器长期在恶劣的海洋环境中工作，这就需要对其提供必要的保护以及能够持续提供静浮力的浮力装置。前期的海洋观测仪器一般通过空心金属桶﹑玻璃球提供保护和浮力，但存在使用不便﹑浮力小等缺点。固体浮力材料不仅密度小，能够提供超群的浮力，而且耐压强度高，对仪器起到保护作用。因此，固体浮力材料已经逐渐取代传统材料，成为海洋调查检测系统重要的组成部分。

    固体浮力材料在海洋采矿系统的应用

 

    海洋矿产资源十分丰富，仅仅太平洋的储存量就高达 1.7万亿吨，其中包含大量锰﹑镍﹑铜﹑钴等珍贵金属资源。因此，深海开采技术已经得到各国越来越多的重视。深海开采包括矿产的采集﹑输送系统﹑制备装载系统和检测系统等，是一个多环节复杂的系统工程。

    固体浮力材料在海洋采矿系统中主要为机重调节部件，调节装置的浮力状态，保证装置在水下正常稳定工作。因此，固体浮力材料在海洋采矿系统中发挥重要的作用。

    固体浮力材料在浮标系统中的应用

 

    海洋浮标是以在海上的观测浮标为主体保证水上运输和航行安全的重要观测站。由高强固体浮力材料构成的浮标具有耐候性好﹑无污染﹑实用性强﹑便于维护﹑经济性高等特点，广泛应用于浮标系统中。

 

    结语

 

    浮力材料是深海探测与海洋开发重要的配套材料，是发展现代深潜技术的重要组成部分。经过多年的不懈努力，我国已经形成了具有自主知识产权的浮力材料系列产品，并得到了广泛的应用。但由于其核心原料——高性能空心玻璃微珠的缺乏，使得浮力材料性能与国外相比仍有一定的差距，且规模化程度小，生产效率低。下一步研究方向是研制出高性能的商品化的浮力材料，与世界先进水平保持同步，更好地服务于国家深海探测和海洋资源的勘探开发。

 

5 干货 | 海洋新材料——隐身材料

 

    目前，隐身技术作为提高武器系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已经成为集陆、海、空、天、电、磁六维一体的立体化现代战争中最重要、最有效的突防战术技术手段，并受到世界各国的高度重视。本文将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋隐身材料。

    被发现等于被消灭——是现代军事中一条颠扑不破的真理。随着各种新型探测仪器和攻击武备的出现，水面舰艇在未来海战中的生存出现了重大危机，这就使如何有效提高舰艇的隐蔽性成为各海军大国的研究重点。隐身技术就是研究如何控制、缩减水面舰艇的特征信号，以降低声纳、雷达、磁探仪等探测系统的发现距离、减少以特征信号为引信的制导武器的命中概率，从而提高舰船的生存能力、突防能力及作战效能的技术[1] 。

    作为海上（海面和海水中）特定环境下的目标———舰艇，它的可探测性特征除了敌方探测雷达的散射回波和舰艇自身的红外辐射之外，还有舰艇的噪声等信息。因此，对舰艇的探测，主要是采用雷达、声纳和红外信号来探索和发现目标。因此，海上舰艇的主要隐身手段也是从降低雷达，声纳和红外信号出发的[2] 。

    1 海上隐身技术手段

 

    （1）降低目标（舰艇）的雷达回波。

    雷达在工作时，向目标区域（空间）发射电磁波，该电磁波遇到信号后便会被反射回来，雷达接收到该反射信号，就会发现目标。①使照射到目标上的雷达波反射到其他方向，不能返回雷达处，从而使雷达接收不到目标反射的信号。例如，可通过改变舰艇的外形来实现（改变外形用曲面板代替平面板；改变各部结构设计成倾斜式侧面；改变各部结构采用倒角连接；减少外露的武器装备和设备）。②将照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，使返回到雷达处的信号变得极其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。例如，借助特殊的、能强烈吸收雷达波的材料（吸波材料、透波材料及涂料），使照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，而返回到雷达处的信号变得极其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。

    （2）降低目标（舰艇）的声纳回波。声纳是在水下发现目标的重要工具。声纳分为主动式和被动式两种。主动式声纳自己发出声波，并根据目标反射的回波来发现目标。可用吸音涂层等手段吸收声波达到隐身效果。例如，在舰体表面采用消声瓦或涂敷吸音涂层就可达到隐身目的，像美国、俄罗斯、英国等国有不少核潜艇都在壳体上安装了消声瓦，从而把吸收敌方主动声纳和降低本艇的辐射噪声二者相互结合起来，使艇体形成一个良好的无回声层来达到隐身的目的；或者在壳体表面涂敷上一层吸收对方主动声纳声波的涂层，减弱消除反射声波。被动式声纳自己不发射声波，它主要搜索来自目标的声波，隐蔽性好，侦察距离远，但不能探测不发声的静止目标。例如，舰艇要隐身就必须尽可能降低和屏蔽舰艇自身的噪声。

    （3）降低目标（舰艇）的红外辐射。降低舰艇的红外辐射，其目的就是降低舰体特别是其热点的温度，使其接近于周围环境的温度，从而使红外探测系统难以发现目标而达到隐身。例如，可将主排气口设置在水线以下，在废气管路四周加装冷空气管路进行冷却，或设置从废水中回收热能的装置等来降低发动机排气、排水温度；在发动机与其舱壁之间喷射冷空气，或在主机舱安装冷却降温装置等来降低主机舱温度；在烟窗内加装隔热吸热装置和红外辐射挡板，或加装冷却系统等来降低烟窗温度。在舰体表面涂敷绝热层，减弱对太阳能的吸收和辐射，来降低舰体表面的温度；对武器等装置采用隔热垫隔热（加盖隔热垫或热屏蔽层）。

    此外随着技术的不断发展，舰艇隐身还包括降磁隐身和尾流场隐身技术[3] 。

    （4）磁场隐身技术。由于水面舰艇船体及设备普遍采用钢制材料，在地磁场作用下，其建造和航行过程中分别产生固定磁场和感应磁场，可被敌方磁探仪轻松测到，亦有可能诱发敌方磁性水雷。因此磁场隐身就是对舰艇进行“消磁”。消磁的主要任务是设法减小舰艇磁性，力求使舰艇磁性磁场及磁场梯度减小到最低程度，其主动措施是控制舰艇上装置的磁性材料如钢、铁的数量，尽量利用非磁性复合材料制造船身和其上的子系统。被动措施包括测量舰艇本身和所载物体的铁磁质量和减少磁特征。

    （5）尾流场隐身技术。舰船尾流是由于船体的运动、螺旋桨或喷水推进器对海水的扰动产生的，其特点为范围大，持续时间长，不易消除，不易伪装，进行人工干扰检测则更为困难。但是采取一些措施来减小尾流却是可能的。例如优化船体型线、设计性能优良的螺旋桨、控制巡航速度等。另外可以应用边界层控制技术来减低舰船产生的尾流。边界层控制技术是利用活性覆盖层、聚合物添加剂、高分子喷射和汽化等方法来抑制尾流的湍流度，也可以通过涡流消除器、减振器和吸除装置进行涡流控制，从而达到减小尾迹场的目的。

    2 世界有名的隐身舰艇

 

    世界上第一艘完全隐身的“拉斐特”号隐身护卫舰已经正式在法国海军服役。其隐身技术的特点为造型线条简洁流畅，舰体顶部向甲板倾斜，结构的连接部分采用倾斜角度圆滑过渡；部分天线设备被流线型桅杆隐蔽；几乎所有外置设备都放在舰体内；舰桥由吸波合成材料制成并涂有吸波涂料。“斯麦杰”号水面效应船汇集了瑞典海军在隐身技术方面的各项成果。其将减小雷达反射面积置于整个隐身性能的首位；船体采用轻型玻璃钢夹层结构，减少了红外辐射和磁性等；采用喷水推进系统，使流体动力噪声大为降低。

    美国在完成一艘用来展示隐身技术的演示船“海影”号研究之后，利用其研究成果将研制隐身航母 CVX 的计划提上了议程。CVX 的隐身技术包括改变船体形状、使用复合材料、雷达嵌装于船体表面内和重新设计上层建筑，其塔台设计成具有隐身结构的扁平菱形。另外，CVX 设计考虑到减轻重量、缩小体积、加快航速，为隐形创造了条件。美国计划建造的“双 M”型隐身船设计方案是在综合考虑了“海影”号及其他隐身战舰的隐身技术后提出的，将成为目前隐身舰船的设计典范。

    英国“海幽灵”号隐身护卫舰是继瑞典的“斯麦杰”号、美国的“海影”号之后出现的又一“真正的隐身舰艇”。其隐身特点为：船首部分可大大减弱雷达电波的反射效应，同时也减少了海浪的阻力；舰上装有特制的喷雾自卫系统，喷出的细密水雾能将舰艇的光反射和红外辐射迅速遮盖起来；此外，该舰还通过在关键部位敷设吸波和透波材料，使用复合材料隔热吸音，采用低截获概率电子设备和对电子设备进行屏蔽，以及改用低磁材料建造舰体等措施进一步提高舰艇的隐身能力。

    德国 MEKO 型护卫舰的第三代采用了隐身技术。该舰采用了最新研制的复合材料，取消了传统桅杆和雷达天线，使武器装备、雷达天线等与舰体成为一体，并巧妙地将传感器内置于一个“乌鸦窝”桅杆内，外表设计成低矮广顺的流线型，上层建筑与舰体成独特的 X 型。在红外隐身方面，该舰采取了冷却废气、水膜和水幕冷却舰体结构、屏蔽空调装置的排气口等一系列措施。该舰是目前世界上隐身技术较好的水面舰艇，据称现役的探测装置基本无法探测到。

    中国 054A 型护卫舰是中国海军目前装备最先进导弹护卫舰，也是我国大型水面作战舰船建造能力的典型代表。相比老旧的 053 型系列护卫舰，054A型护卫舰在 054 型护卫舰的基础上有了更大的改进，采用了集成化的多功能桅杆、导弹垂直发射装置，尤其是在舰体的设计上，突出了隐身能力。054A 型护卫舰采用长上层建筑、前后桥楼的船型结构形式，外型设计威武美观，RCS指标较以往中国海军的水面舰船较大的改善。其自身红外特征、自身噪声指标也降低到较小的范围 ; 自消磁系统的采用，能有效降低磁性量值，提高对抗磁性水雷的能力。

    3 美国隐身材料发展现状[4-6]

    在舰用隐身材料领域，美国在多个领域都取得了进展。在声隐身材料领域，2011 年 2 月，美国伊利诺伊大学的科学家研制出一种水下声学隐形外罩。水下物体在其遮挡下，甚至可以骗过声呐和其他超声波探测仪的探测。这种声学隐形外罩是由特殊设计的材料制成，可以在特定空间控制声波并将其弯曲或扭曲，能够遮挡40KHZ-80KHZ的声波范围。

    在当今的舰艇建造与设计中，隐身能力已经成为一项非常重要的衡量标准，而决定隐身能力强弱的，是隐身材料问题。同样，美国在红外隐材料领域也取得了突破。2005 年 7 月，美国威廉斯国际公司研制的碳 - 碳复合材料适用于装备的高温部位，能够很好地抑制红外辐射并吸收雷达波，在发动机部位采用的致密炭泡沫层可以吸收发动机排气的热辐射。在多波段隐身材料领域，美国正在积极进行研究，其水平已经达到可见光、近红外、中远红外和雷达毫米波四段兼容。

    除此之外，美国海军还采用混杂纱PEEK 结构隐身材料制造潜艇艇身，对吸收和屏蔽电磁波有着很好的效果。美国海军军械实验室正在研究利用智能隐身材料制造发动机罩，从而减少噪声信号，达到声学隐身的目的。2009 年 3 月，美国杜克大学制作的隐身材料可以引导声波“转向”，避开仪器探测，从而防止物体被发现。

    不仅仅美国在隐身材料领域的研究获得了成果，其他国家的发展也非常值得注意。2001 年 5 月，俄罗斯针对中小国家的需求推出了廉价小型舰艇，即“幻影”级导弹艇。在该型导弹艇上，涂有大面积的对雷达波具有吸波作用的涂料，达到了很好的隐身效果。采用这种隐身技术之后，“幻影”级导弹艇的雷达反射面积比传统小艇少了 60%。

    日本在研制铁氧体涂料方面处于世界领先地位，该国将导电玻璃纤维用于隐身材料的研究已经取得成功。法国在2007 年研制成功一种宽频纳米隐身涂料，由粘合剂和纳米级微填充材料构成。这种涂层具有超薄电磁吸收夹层结构，有很好的微波磁导率和红外辐射率，吸波涂层在 50MHZ-50GHZ 频率范围内有良好的吸波性能。

    “维斯比”级巡逻舰采用了许多最先进的技术，最极端、彻底的手段，隐身性能得到极大提升。

    德国在 2009 年 2 月取得专利的多波段隐身材料是将半导体材料掺入热红外、微波、毫米波透明漆、塑料、合成树脂等粘合剂的一种涂料。它的可见光衍射和亮度取决于半导体材料和表面粗糙度。选择恰当的半导体材料特性参数，可使该涂料具有可见光及近红外波段的低反射率、热红外波段低发射率、微波和毫米波高吸收率等特性。

    瑞典最近研发成功的多波段超轻型伪装网具有防光学、防近红外、防中远红外、防雷达侦察的特性。该伪装网由高强度基网材料加多波段吸收材料制成，是目前世界上最具开拓性的先进伪装网。

    4 隐身材料的介绍

 

    隐身材料是实现舰船隐身的物质基础。舰艇使用隐身材料之后，可以大大降低自身的信号特征，从而提高生存能力。目前，隐身技术和隐身材料的研究正在朝着薄、轻、宽和强等四个方向发展。隐身材料按照形态可以划分为隐身涂层材料和隐身结构材料，按照频谱划分可以分为声隐身材料、雷达隐身材料、红外隐身材料、可见光隐身材料、激光隐身材料和多波段兼容性隐身材料 [2-5] 。

    雷达隐身材料

 

    雷达隐身材料利用材料的特殊电磁特性将入射电磁波的能量转化成热能等而耗损，从而降低雷达的回波强度。雷达隐身材料有多种类型，如介电型、铁磁型、导电高聚物型、金属颗粒型、导电纤维型等，每种类型都各有特点。下面介绍几种研究较多的雷达隐身材料。

    （1）铁氧体材料

 

    铁氧体材料既有亚铁磁性，又有介电性，对简谐微波电磁场来说，其相对介电系数均呈现复数形式，一般称为双复介质。它既能产生磁致损耗，又能产生电致损耗，因而是一种优良的微波吸收材料。文献报道早在 70 年代国外就将工业废水中所含的 Zn、Co 等合成 MFe 2 O 4 用作吸收材料 （M 代表 Zn、Co）。在国内，文献用磁选及浮选处理得到的精铁砂在 7 ～ 12GHz 频段对电磁波有较大的衰减性能；文献利用铁砂（磁铁矿）尾矿研制了综合性能优于用精铁砂制备的吸收材料 ; 文献用化学共沉法制得微波吸收特性优良的 （MnZnCo）2-W 和（MnZnCo）2-Y 型复合铁氧体材料。铁氧体材料的优点是吸收效率高、涂层薄、频带宽 ; 不足之处是比重大，易使部件增重，影响其性能发挥。

    （2）导电高分子材料

 

    导电高分子材料是近十几年发展起来的一类新型功能材料，这类材料兼具金属和聚合物的优点。它既不像金属那样对微波全反射，也不同于普通高分子对微波的高透过低吸收。它还具有与金属或半导体相当的导电性能，这类材料的电导率可以通过控制掺杂来调节。由于导电高分子的微波吸收机理类似于导电损耗机理，因此可以通过控制电导率来调节吸波性能。文献报道用聚乙炔做成 2mm 厚的膜层对 35GHz 的微波吸收达 90%; 法国 Laurent?Olmedo 的研究结果表明聚 -3- 辛基噻吩平均衰减 8dB，最大 36.5dB，频带宽为 3.0GHz。若将它们与其它无机微波吸收剂混合，则吸波效果更佳 ; 通过 Kumada 方法制备的A-1 型可溶性导电高分子和 B-1 型导电高分子，对 26.5 ～ 40GHz 微波吸收较大。

    （3）吸波涂料

 

    从概念上讲 , 雷达波吸收涂料是最符合隐身技术要求的。不管是有限隐身或全隐身都可以应用吸波涂料来弥补缺陷 , 提高水平。国内各种吸波涂料有30 多种 , 经过 -35℃～ +80℃的温度冲击试验 , 绝大多数材料出现低温开裂或高温脱落 , 再加上大多数吸波频段在8 ～ 12GHz 或 8 ～ 18GHz, 频段较窄 , 还有的材料施工工艺十分复杂 , 不可能在船上大面积应用。

    吸波涂层面密度的大小 , 直接影响舰船设计重量余量和整船重心 , 它受到严格的限制 , 且面密度越小越好。因此吸波涂层正向着“薄、轻、宽、强”的方向发展 , 为满足这一要求 , 目前世界军事发达国家正积极开展多晶铁纤维吸波材料和纳米吸波材料、手征吸波材料的研究。

    （4）结构吸波复合材料

 

    结构吸波复合材料的常用结构形式有：叠层结构 : 由透波层、阻抗匹配层和反射背衬等组成；复合结构 : 先分别制成复合材料和吸波体 , 然后再粘合而成 ; 夹层结构 :有蜂窝夹心、波纹夹心和框架夹心等结构形式。

    国外结构型吸波复合材料的研制起始于 60 年代 , 其在武器装备上的应用是 70 年代末和 80 年代初，应用较为广泛的是在隐身飞机上。由于采用隐身材料技术提高舰艇的生存能力远比通过改进舰艇的硬杀伤能力防护和电子对抗措施达到同样的水平所花的研制费用低得多等原因 , 使一些中小国家在海军舰艇的隐身技术走在世界前列。法国 Eltro 公司研制的一种用于潜艇甲板反雷达伪装用防弹结构材料 , 这种材料是由片状塑料或合成材料加金属导线、金属网络以及层状吸收材料组成 , 强度与 7mm 钢板相当 , 吸波性能在 3 ～ 5.5cm 波段范围都是很好的。英国 BTR 材料公司生产叠层式和夹层式结构吸波材料。该公司生产的 BTRP401 结构吸波材料在 8 ～ 18GHz 时反射率衰减在 20dB 以下 , 厚度约为 15mm;BTRP101 为薄型材料 , 厚度小于 2mm, 其工作频率范围为9 ～ 13GHz, 但反射衰减性能不能兼顾。该公司还把结构吸波材料与 Kevlar 纤维增强材料相结合 , 成功地生产出一种耐冲击的吸波材料 , 用于上层建筑。

    国内有关单位虽然就吸波结构材料用基体材料树脂和增强纤维进行了大量的筛选研究 , 对结构吸波材料吸波机理也进行了探索 , 制作了模拟体并将所研结构吸波材料在实船进行了推广应用。但由于受当时国内吸收剂及增强纤维的条件限制 , 所研结构型吸波材料普遍存在吸收频带窄 , 吸波结构的吸波性能与力学性能不匹配的问题 , 仅仅为次承力吸波结构的研究打下了基础 , 远远不能达到在武器装备上推广应用。因此 , 为了使我国的舰艇隐身技术能够满足军事需求 , 急需开展适用于现代化舰艇使用的舰用吸波多层结构和吸波夹层结构材料研制及应用研究 , 其材料的刚性要好 , 适合于制造承力构件。

    光电隐身材料

 

    光电隐身材料包括可见光隐身材料、红外隐身材料和激光隐身材料等 .

 

    （1）可见光隐身材料

 

    可见光侦察设备利用目标反射的可见光进行侦察 , 通过目标与背景间的亮度比来识别目标 . 目标表面材料对可见光的反射特性是影响目标与背景之间亮度及颜色对比的主要因素 . 同时 , 目标材料的粗糙状态以及表面的受光方向也直接影响目标与背景之间的亮度及颜色差别 . 因此 , 可见光隐身材料就是要消除和减小目标在可见光波段下与背景间亮度和色度的差别 . 常用的可见光隐身材料是迷彩涂料 . 此外 , 针对潜艇在浅水防探测的“迷彩涂料”胶也正在研制之中 .

    （2）红外隐身材料

 

    红外隐身材料就是降低红外辐射强度并改变表面红外辐射特性的材料 . 目前主要是反红外表面伪装材料 , 尤其是涂料 , 它具有散射红外辐射的效能 , 敷涂在通气管、排气管等部位吸收自身的红外辐射和减少自身的反射特性 . 在国内 , 已研制出了微波与红外兼容的新 型 隐 身 材 料 . 在 国 外 , 美 国 SDS（Spectral?Dynamics?Systems） 公司研制出吸收微波与红外能量的微陶瓷球 , 它在 1 ～ 100GHz 频段内有较好的吸收能力 . 目前我国对海上舰艇热红外隐身材料的研究和应用才刚刚起步 , 因此加速研制舰艇红外隐身材料 , 使之与雷达隐身材料一起实现宽频带、多频段隐身是近期奋斗目标之一 .

    （3）激光隐身材料

 

    目前激光探测技术是一种先进的探测技术 , 因此激光隐身材料应运而生 . 这种材料可以缩小目标的激光反射截面 , 从而达到隐身的目的 . 常用的激光隐身材料有两类 :

    ①吸收激光的材料 : 它使照射在目标上的激光被吸收 .

    ②光致变色材料 : 它使入射激光穿透或反射后变成另一波长的激光 .

    光电隐身材料的发展趋势是研究全波段隐身材料 , 即兼顾可见光隐身、激光隐身、红外隐身，甚至包括雷达隐身。

    声隐身材料舰艇的噪声源主要是机械噪声、螺旋桨噪声、水动力噪声等。针对舰艇噪声特点，实现声隐身的手段主要有两个方面：降低噪声源的噪声强度、控制噪声的传递过程。目前，舰艇采取的主要1吸振和阻振技术以及消声瓦、吸声涂层和有源消声等。

    （1）低噪声技术

 

    低噪声技术是指电力推进、喷水推进、磁流体推进、多叶大侧斜桨、低噪声船体外型等技术。例如俄罗斯“基洛”级常规潜艇采用水滴型艇体，封闭流水孔，尽量减少突出部位；法国的“宝石”级攻击型潜艇采用无主泵的自然循环水堆和电力推进，从而消除主泵和减速齿轮箱的噪声。

    （2）隔振技术

 

    隔振技术包括双层隔振、浮筏隔振、减震器减振和舱室悬浮等措施。国内自20 世纪 80 年代开始开展了双层隔振系统的理论和试验研究，自 90 年代开始进行浮筏隔振系统研究。

    （3）吸振和阻振技术

 

    在舰艇减振降噪工程中，除对主要噪声源和振源进行治理外，传播途径的治理也很重要。舰艇的管路系统多，包括水管、风管、油管、气管等，振动可通过这些管路传向全船。管路系统减振降噪最简单有效的方法是在管路外壁、马脚、管路基座等部位贴敷阻尼材料。目前投入使用的主要有隔振垫和阻尼带。

    振动和噪声是能量的一种表现形式。因此，要减振降噪，必须设法将这种机械能转化成其他形式的能量释放出来。舰艇声隐身的主要材料包括吸声材料、阻尼材料和隔声材料。

    （4）空气吸声材料

 

    空气声吸声材料在舰艇舱室内可以使用空气声吸声材料来控制噪声。使用最广泛的是多孔吸声材料，另外还有片膜状材料和共鸣型吸声结构以及渐变式吸声结构材料。常用多孔型吸声材料有木丝板、纤维板、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫塑料等。

    （5）水声吸声材料

 

    最常见的水声吸声材料为消声瓦，它能够将声转化为热能而被消耗。因此，敷设消声瓦是一种较为成熟的防声纳探测方法。高性能的消声瓦不仅具有优良的吸声性能，而且具备优良的隔声性能和抑振性能；也就是说使用消声瓦不仅能吸收敌方声纳的探测声波，也能最大限度地隔离本艇的辐射声波。高性能的消声瓦还可用于声纳舱的非窗口舱壁，作为吸声障板，消除回波干扰和舰艇的辐射噪声干扰，提高声纳的探测性能。当前的舰艇声隐身技术要求消声瓦必须在低频、宽带情况下具有良好的吸声性能，并且具备瓦的尺寸小、重量轻、抗老化和耐压能力强等优点。

    （6）阻尼材料

 

    目前发展的阻尼材料可分为四类：阻尼合金、防震橡胶、高聚物阻尼材料和高聚物中添加各种无机填料 （ 如硫酸钡、硫酸钙、铅盐等 ） 的复合材料。采用橡胶阻尼材料，不仅可以最大限度地降低机械噪声和减轻机械振动，提高工作效率，而且十分利于提高产品质量。

    （7）隔声材料

 

    国内外开发和应用的隔声材料很多，比较先进的是聚酰亚胺泡沫。目前，美国海军已把聚酰亚胺泡沫用作所有水面战舰和潜艇的隔热隔声材料。

 

    新型隐身材料 [7-10]

    随着探测技术的不断进步，对隐身材料也提出了更高的要求。现在发展的新型隐身材料主要包括 : 手性材料、纳米隐身材料、导电高聚物材料、多晶铁纤维吸收剂、智能型隐身材料等。

    （1）手性材料 （chiralmaterial）

 

    手性是指一种物体与其镜像不存在几何对称性且不能通过任何操作使物体与镜像相重合的现象。研究表明，具有手性特性的材料，能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。目前研究的雷达吸波型手性材料，是在基体材料中掺杂手性结构物质形成的手性复合材料。

    （2）纳米隐身材料

 

    近几年来，对纳米材料的研究不断深入，证明纳米材料具有极好的吸波特性，因而引起研究人员的极大兴趣。目前，美、法、德、日、俄等国家把纳米材料作为新一代隐身材料进行探索和研究。

    （3）导电高聚物材料

 

    这种材料是近几年才发展起来的，由于其结构多样化、高度低和独特的物理、化学特性，因而引起科学界的广泛重视。将导电高聚物与无机磁损耗物质或超微粒子复合，可望发展成为一种新型的轻质宽频带微波吸收材料。

    （4）多晶铁纤维吸收剂

 

    欧洲伽玛 （GAMMA） 公司研制出一种新型的雷达吸波涂层，系采用多晶铁纤维作为吸收剂。这是一种轻质的磁性雷达吸收剂，可在很宽的频带内实现高吸收效果，且重量减轻 40% ～ 60%，克服了大多数磁性吸收剂所存在的过重的缺点。

    （5）智能型隐身材料

 

    智能型隐身材料和结构是一种具有感知功能、信息处理功能、自我指令并对信号作出最佳响应功能的材料和结构，为利用智能型材料实现隐身功能提供了可能性。

    综合考虑目前国内各项科学技术的发展与应用，我国隐身技术的发展应从以下几个方面考虑：一是设计更为独特的外形以达到最优隐身效果；二是研制新型推进系统以减少船体震动和噪声；三是采用吸波效能更好的涂敷材料以减少雷达反射面积；四是学习国外较为先进的技术措施（如等离子体技术）等以提高现有技术水平。

    随着科学技术的飞速发展，各种新技术、新材料和新工艺的出现，为隐身技术展提供了更为可靠的技术保障。为了在未来海战中立于不败之地，为了应对各种探测技术，加快发展隐身技术已成为各军事大国的首要任务。新型隐身舰艇的不断出现，新隐身技术的综合应用为隐身技术的发展奠定了良好的基础，同时也为隐身技术的研究指明了方向。

 

6 深海环境中的材料腐蚀与防护研究进展

 

 

    1 前言

 

    深海生物圈有着不同于陆地和浅海的典型特点，例如高压、低温、永久黑暗及寡营养，并且深海生物具有特殊的代谢途径和很大的生物量使得深海成为一个巨大的待开发利用的生物资源宝库。21 世纪是海洋的世纪，由于人口、资源、能源和环境问题的加重，海洋战略地位的提升，人们渐渐地将目光投向海洋资源的开发和利用。但是与浅海环境相比，深海环境中存在着巨大压力以及严重的温度、盐度、溶解氧、pH 值、生物污损、金属离子沉积和表面流速等问题，这给深海的研究与开发带来很大的困难，使得海面和浅海中很多成熟的技术都不能在深海中应用。深海材料涉及高强钢、耐蚀合金和非金属材料等，主要应用于深海采油平台、深海采油装备、深海管线、深海航行器等深海工程设备。随着深海科技的进步，深海航行器还被用于海洋搜救工作，比如 2014年失事航班 MH 370 的黑匣子搜索。深海技术是整个海洋科学的前沿，而且多应用于军事方面，因此可以查到的相关资料很少，但是为了资源开发、海洋环境保护以及维护国家海洋权益的需要，各个国家开展了对深海设备的研究和开发。主要的深海设备有载人潜水器、潜艇、水下管道、鱼雷等，它们在深海特殊环境中的腐蚀状况不同于浅海设备。美国、日本等先进国家在上世纪 60 年代就开始了材料的深海环境腐蚀实验研究，近年来挪威、印度等国家也开展了相应的研究工作，目前我国对此研究尚且不多。随着对深海大洋的逐步开发和利用，急需掌握材料深海的腐蚀行为。要研究材料在深海环境中的腐蚀行为，首先要研制深海环境试验装置。2006 年9 月，中船重工七二五研究所海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室的工作人员成功完成在南海 1300m 的海域进行了深海环境腐蚀实验装置的实海投放回收实验，标志着我国材料深海腐蚀实验取得了重大进展。本文基于前人研究，对深海环境的腐蚀现状及腐蚀机理进行了分析，总结防腐措施的研究进展，为水下设备的防腐应用提供技术支持。

    2 深海材料

 

    随着海洋产业在国民经济中的比重日益增长，海洋开发不断向深度和广度扩展，深海材料必将发展成为我国未来的新兴战略型支柱产业。高性能深海工程材料是发展深海工程装备的基础和先导，对于海洋深海经济的发展和产业化进程有着重要的战略意义。因此，研究深海材料的防腐对深海资源的开发具有非常重要的意义。深海中的材料主要可分为制造耐压壳使用的结构材料和制造深潜器所用的浮力材料。

    2.1高性能钢

 

    高性能钢不仅具有一般钢材承受能力强、易加工和价格低等优点，而且韧性、疲劳强度和吸收能量的性能都很好。高性能钢主要用于海底管道和海洋系泊链的制造，也用于耐压壳体的制造，比如，美国深潜器的耐压壳主要使用Hy 系列调质钢和合金钢，日本潜艇多用 NS-30，NS-46，NS-63，NS-80，NS-90 和 NS-110 等高性能钢。

    2.2合金材料

 

    深海用合金材料主要包括钛合金、镍合金、铝合金以及铜镍合金，它们都是良好的耐腐蚀材料。钛合金材料是工业中耐腐蚀性能最好的材料之一，常被应用到深潜器和水下机器人中，在搜寻法航 447 黑匣子中发挥巨大作用的 Remus 6000 水下机器人和我国的“蛟龙号”载人潜水器都应用了钛合金材料Ti-6Al-4V。深海环境的特殊性也对材料提出了一些特殊的要求，比如耐蚀性、水密性、轻质性和防止生物附着性等，而铝合金的密度小、轻度高、导电导热性好、耐腐蚀易加工的特性使其很好的符合了这种要求，因而在海洋环境中得到了很好的应用。由于铝合金材料的优异性能，很多国家广泛开展了将铝合金材料应用于深海的研究，尤其是提高其抗腐蚀性能的研究，使铝合金材料得到广泛利用。

    2.3复合材料

 

    复合材料是由一个作为基质的聚合材料、金属材料或陶瓷材料以及一个作为增强材料的纤维或微粒物质构成的材料。复合材料具有质量轻、强度高、耐腐蚀性、耐湿性、抗疲劳性好等特点，因此，被广泛应用于深海工程材料中。目前，复合材料主要用于生产带式管缆和系缆、“形状感应毡”、维缠绕复合材料立管和可卷绕复合材料管线。

    3 深海环境中的腐蚀影响因素

 

    深海环境不同于一般船舶航行的水面，深海环境是极其恶劣的，各腐蚀影响因子的值会随海洋深度的增加而变化，进而对深海设备的腐蚀影响也发生变化，例如，在南海，相关数据随海水深度的变化见表 1。

 

    3.1压力

 

    由力学公式P=ρgh（1）

 

    其中，P 为物体所受压力；ρ 为海水密度；g 为当地重力加速度；h 为海水深度。

    可知，深度每增加 10 m，相应的压强就要随之增加 1.03×10 5 Pa。刘斌等采用动电位极化、电化学阻抗和 Mott-Schottky 等电化学测试方法，研究了在室温条件下 3.15% NaCl 溶液静中水，压力对纯 Ni 的钝化膜性能的影响。结果表明：随着静水压力的增加，腐蚀速率增大。Beccaria 等在保持其它参数不变的情况下，模拟研究了 Al 及其合金、AISI 300 和 AISI 400 系列不锈钢在不同深度海水中的腐蚀行为。该实验证明，上述材料在不同的海水静压力下的腐蚀情况与不同压力下金属或合金表面形成的腐蚀产物层的特性有关。在较高压力下 Cl - 活性增加，渗入不锈钢钝化膜时会比较容易，一些金属的氧化物能转化为水溶性氯氧化物，进而引发腐蚀。压力较高时，离子水合程度降低，造成形成腐蚀层的保护特性也发生改变。表面钝化膜成分的改变能增强或降低不锈钢材料的抗全面或局部腐蚀能力。张智研究了 0.1，3.0 和 6.3 MPa 3 种不同的压力环境对水性无机富锌复合涂层、环氧防锈涂层和无溶剂环氧涂层防护性能的影响。结果表明：随着 3.5% NaCl 溶液压力的升高，无机富锌复合涂层、环氧防锈涂层体系中的腐蚀产物不易疏导，最后堵塞孔道降低了腐蚀产物的形成速率，缓解了涂层内的膨胀压力，涂层的孔隙率下降。而无溶剂环氧涂层则与之相反。

    3.2溶氧量

 

    海水中的溶氧量在深海设备腐蚀中起着非常重要的作用，随着深度的增加，绿色植物越来越少，导致 O 的溶解量越来越小，至水下 700 m 时 O 的溶解量最低。O 是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂，深海环境下溶解氧含量可以使许多材料发生腐蚀。Sawant 等研究了低碳钢、不锈钢、Cu、黄铜及铜镍合金在阿拉伯海和孟加拉海湾浅海以及 1000 ～ 2900m 深处暴露 1a 的腐蚀情况。结果表明，这些金属的腐蚀速率受到溶解氧含量的控制，在浅海环境下腐蚀速率顺序为：低碳钢＞ Cu ＞铜镍合金＞黄铜＞不锈钢，在深海环境下腐蚀速率顺序为：低碳钢 > 铜镍合金＞黄铜＞ Cu ＞不锈钢。傅晓蕾等采用动电位极化、电化学阻抗谱 （EIS） 和失重实验，研究了海水中的溶解氧对两种船体钢海水腐蚀行为的影响。极化曲线及电化学阻抗实验结果表明：随着海水中 O含量的升高，这两种船体钢的自腐蚀电位逐渐升高，腐蚀电流密度逐渐增大，腐蚀速率增大；失重实验结果表明，两种钢在海水中的腐蚀类型主要为均匀腐蚀，且其腐蚀速率随溶解氧含量的增加而增大。

    3.3温度

 

    温度不仅可以直接影响到材料的腐蚀行为，还会影响其他的腐蚀因素。温度升高会加速阴极和阳极过程的反应速度，加快 O 的扩散速率，增大海水电导率，促进腐蚀过程进行；而且随着海水温度的升高，会降低海水中O的溶解度，促进保护性钙质水垢生成，减缓碳钢在海水中的腐蚀。文献表明，在 500 m 深处的海水温度不到 10℃，在 2000 m 深处的海水温度约 2℃，在 5000 m 深处的海水温度约 1℃，整个大洋的水温差约在 3℃。王佳等的研究表明，温度在23℃附近时腐蚀速率最大，深海中海水温度低于 23℃，对于碳钢和低合金钢来说，腐蚀速率会随深度的增加而下降。

    3.4盐度

 

    深层海水盐度变化范围较小，一般在 35 左右，大洋表层的盐度在 32 ～ 36之间，表层盐度低，深层盐度高，盐度随深度增加而递增，变化非常小。

    3.5流速

 

    流速不仅能减小金属表面 O 的扩散层厚度，使得溶解氧更容易达到金属表面，增强了 O 的去极化作用；海水流动还能冲刷腐蚀产物，削弱了腐蚀产物沉积对腐蚀反应的阻滞作用，加速了腐蚀反应的进行。通常在深海环境下，海水流速比表层海水缓慢，深海设备的腐蚀受流速的影响比海面小得多。唐晓等通过室内和实海挂片失重测试比较了Q235碳素结构钢 （A3 钢 ） 在静止和流动海水中的腐蚀速率差异，使用动电位法测试了 Q235 碳素结构钢的腐蚀速率，同时测试了不同流速海水中的环境参量。结果表明：海水流动能够加快 Q235 碳素结构钢在海水中的腐蚀速率，腐蚀初期尤其明显。王曰义对 5 种铝合金在流动海水中的腐蚀行为进行了研究，结果表明：在流动海水中，铝合金比普通碳钢和紫铜耐蚀，特别是铝镁系和铝镁锰系合金。由于铝铜系和铝锌镁系合金在流动海水中具有明显的剥落腐蚀敏感性，因此不宜用于流动海水腐蚀环境。

    3.6生物腐蚀

 

    随着海水深度的增加，微生物的种类和数量大大的减少，但是靠近海泥区由于存在 H 2 S 和厌氧菌如硫酸盐还原菌，SRB），因此靠近海泥区的深海海底环境对材料及构件的腐蚀影响可能增强。在深海环境下 SRB 腐蚀是主要的生物腐蚀。研究表明，SRB 对碳钢、Ti、不锈钢、低碳钢、铜镍合金等多种金属均会造成局部腐蚀。海底沉积物中一般都含有 SRB，不同海区的 SRB 含量有一定差异。在 SRB 大量繁殖条件下，腐蚀速率可增加 6 ～ 7 倍，甚至 15 倍以上。Castaneda 等研究了 SRB 在人造海水中对碳钢的腐蚀行为，发现 SRB 形成生物膜后，腐蚀速率升高，生物膜的不均匀性造成局部梯度，放大了腐蚀的活性位点。Rao 等研究了 SRB 对 Ti 的腐蚀，发现 SRB 可以破坏 Ti 表面的钝化膜，对Ti 造成局部腐蚀，产生 TiS2 和 PH3，金属表面形成局部蚀坑。Shalaby 等报道了SRB 存在条件下，产生 H 2 S 的去极化效应使得铜镍合金腐蚀电位更负，造成局部腐蚀。

    3.7pH值

 

    海 水 呈 弱 碱 性，pH 值 一 般 在7.5 ～ 8.6 之间，深海的碱性比浅海和水面的低一些，当海水 pH 值由 8.6 降到 7.5 时，铝镁合金点蚀及缝隙腐蚀趋势增加。由于地球化学的过程，例如碳酸盐的沉积和某些含碳酸盐矿物和岩石的溶解，以及水体的混合和涡动扩散，海流的辅聚和辅散等现象，都能使海水中的 CO 2 含量发生变化，从而影响海水中的 pH 值。有迹象表明，碳酸盐层对材料腐蚀有保护作用，由动力学因素可知：在深海环境下，随着压力增加，海水的 pH 值将降低，材料表面形成碳酸盐保护层的趋势变小。曹国良等选用镍铬系低合金钢 A 和普通碳钢 B，在不同pH 值条件下的极化实验。结果表明：随溶液 pH 值的升高，A 钢更容易钝化，点蚀诱发敏感性降低。在相同的 pH 值条件下，溶液中的溶解氧可促进钢的钝化，降低 pH 值对点蚀电位测定的敏感程度，使钢的临界钝化 pH 值降低。在上述 7 种主要环境的影响下，不同深度的设备所受的腐蚀程度也是不同的，因为随着深度的变化，7 种影响腐蚀的因素也会相应的发生变化。因此，在研究深海材料腐蚀时，必须综合考虑所有因素带来的影响。

    4 深海环境中材料的腐蚀机理研究及其进展

 

    在深海环境下，航行器或设备除了要承受点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和隧道腐蚀外，还会承受强大的静压力所带来的机械性能的改变以及厌氧性细菌的腐蚀，在实际实验中，经常用平均腐蚀速率、最大腐蚀深度、最长隧道腐蚀长度、最大缝隙腐蚀深度等来反映深海中材料的腐蚀全貌。

    4.1深海材料腐蚀的研究方法

 

    鉴于上述深海环境的苛刻条件，深海环境中的航行器或设备腐蚀情况的研究是很困难的，目前深海材料腐蚀的研究方法可以分为实海暴露和室内模拟加速腐蚀两种。

    4.1.1 实海暴露。实海暴露方法是一种现场实验，因此它的结果最为真实。美国海军于 1962 ～ 1970 年在加州怀尼美港外海太平洋海底进行了全面材料腐蚀实验，前苏联也曾于 1975 年在太平洋西北地区利用水文浮标附近的浮标索研究了金属材料在不同深度海水中的腐蚀，我国于 2006 年在南海海域成功投入第一批试样进行实海暴露实验。实海暴露实验可以得到试样的腐蚀数据，但是由于深海环境条件苛刻，实验成本相当昂贵，实验周期很长，实验的可靠性也难以保障，因此，模拟深海环境条件，开展室内模拟加速腐蚀实验更为实用。

    4.1.2 室内模拟加速腐蚀。室内模拟加速腐蚀方法是在实验室内采用小试样和人工配制的海水介质，通过模拟海水环境，用化学或电化学加速方法研究影响材料腐蚀的主要因素和控制规律，Pekka 用该装置研究了铝镁合金 5083-H116，铝硅镁合金 6082-T6 和铝锌镁合金 7020-T5 在模拟深海环境下的腐蚀行为，由于深海环境多种多样，因而室内模拟加速腐蚀实验不可能完全模拟深海的环境条件。最好的方法是将室内模拟加速腐蚀实验和实海暴露方法相结合，同时体现二者的优势。

    4.2点蚀

 

    点蚀是金属表面局部区域出现纵深发展的腐蚀小孔，其余区域不腐蚀或是腐蚀轻微的现象。水下航行器及水下设备大多采用不锈钢制造而成，不锈钢之所以能够“不锈”，是因为它的表面生成了一层钝化膜。海水中富含的 Cl - 能够穿透钝化膜，使金属处在活化 - 钝化的状态，使不锈钢表面发生腐蚀，因此海水中不可避免的会发生点蚀现象 （ 图1）。张颖等采用绝迹稀释法与静态挂片腐蚀实验，配合微生物显微镜及扫描电镜 （SEM） 分析方法，对渤海某油田回注水微生物致碳钢点蚀问题进行了研究，重现了碳钢挂片点蚀历程，得出了微生物在碳钢点蚀形成初期起重要作用的结论。Venkatesan 等将一些有色金属放在印度洋 500，1200，3500 和 5100m 深处观察得知在深海区域大型污损生物几乎不存在，EM 的表面形貌研究得出这些有色金属会与海水发生电化学反应，从而发生电化学腐蚀，深度从 500m 下降到 5100m 时，铝合金的腐蚀速率逐渐增大。比较 2000 系铝合金在太平洋和印度洋不同深度海水环境中的腐蚀速率，可以发现虽然存在波动，但总体上 2000系铝合金在深海环境下的腐蚀速率增大；不锈钢的腐蚀速率变化几乎为 0，这是由于不锈钢表面的钝化膜降低了金属的腐蚀效果。Sawant 等在阿拉伯海域1000 ～ 2900m 的区域进行了周期 1a 的不锈钢挂板实验。结果证明：不锈钢的腐蚀速率随着海水深度的增加而逐渐降低。其主要原因是因为深海条件下 Cl -的浓度降低，O 浓度增加，更有利于钝化膜的形成，因此使金属得到了保护；另一方面，由于在很小的氧浓度下不锈钢就可以维持表面的钝化状态，海水的温度随着海洋深度的增加而降低，进而降低了 Cl - 的活性，使其较难穿透金属的钝化膜，从而减轻了金属的腐蚀。液体静压力也会对深海 Ni-Cr-Mo-V 高强度钢的腐蚀产生影响，随着深度的增加，阳极反应速率增加，导致 Ni-Cr-Mo-V钢的耐腐蚀性能急剧恶化。SEM 观察结果表明，静水压力的增加增大了亚稳态点蚀，增加了 Ni-Cr-Mo-V 钢的平均腐蚀性能敏感性。

    4.3缝隙腐蚀

 

    缝隙腐蚀也是金属常见的一种腐蚀形式，主要是因为在金属表面的小缝隙中已形成氧浓差电池，缝隙内外形成一个小的腐蚀微电池，加大了腐蚀速率。一般的缝隙腐蚀主要是发生在沉淀物或藤壶下面及各个接头的结合面处，但是在深海中，由于极少存在微生物和石灰质壳体，因此很少有可见的缝隙腐蚀存在，此外由于温度的降低使得 Cl - 的活性和穿透钝化膜的能力大大降低。缝隙腐蚀的影响因素有很多，除了上述各影响因子外，金属的缝隙腐蚀还与缝隙处的有效阴极面积有关。Logan 通过对比深海和浅海不同条件下的缝隙腐蚀速率，证明了缝隙腐蚀随含氧量的增加而增加；同时，在一定的含氧量的条件下，随着阴极面积的增大，缝隙腐蚀的速率也相应的增大。中船重工七二五研究所青岛分部研究了室温下氧饱和、室温下除氧和 4℃除氧 3 种条件下含氧量和温度对304 不锈钢缝隙腐蚀的影响，结果表明 3种条件下 304 不锈钢的抗腐蚀性随着温度和含氧量的降低逐渐增加，证明含氧量和温度是金属缝隙腐蚀的影响因素。

 

    4.4隧道腐蚀

 

    隧道腐蚀是点蚀的一种形式，但是又不同于一般的点蚀，因为它大多数情况下不会存在于金属的表面，但是会以表面点蚀为起点，向表面周围及内向进行扩展，会在表面形成一种未受腐蚀的表面薄膜。图 2 是我国南海某海域浮球定位架上的美标 304 不锈钢杆腐蚀后的形貌照片，可明显看到隧道腐蚀的情况。304 不锈钢放在 1615m 的海底暴露1064d，同时将 301 不锈钢和美标 304不锈钢暴露在 5300m 的深海 1064d 后取出，发现在不同深度下不同材料的隧道腐蚀速率是不一样的。

图3 卸扣应力腐蚀图

 

    4.5应力腐蚀

 

    应力腐蚀造成材料断裂会给深海设备造成最严重的后果，它是金属材料在拉应力和特定的环境下共同作用造成的。在没有发生断裂之前，拉应力和腐蚀介质共同对金属作用，材料在几乎不发生任何形变的情况下发生断裂，危害性极大。图 3 为南海 500m 水深处的卸扣应力腐蚀断裂全貌和裂口放大后的图片。目前，有关金属材料在深海所造成的应力腐蚀文献不多，但是由于应力腐蚀造成的危害已经引起了国内外学者的关注。15-7AMV 和 RH1150 不锈钢在 1720m 的深海下暴露 751d 后发生断裂，AISI300 系列不锈钢在 762 和 1830m深的海水中暴露不同的时间则不会发生应力腐蚀断裂。深海中不同系列的铝合金应力腐蚀研究表明：选择屈服强度为50% 和 75% 的应力，在 760m 的深海中暴露 402d，除 7000 系外其他系列铝合金均无应力腐蚀敏感性。7000 系铝合金中 7075，7079 和 7178 合金存在应力腐蚀开裂现象。这说明材料的应力腐蚀和材料的材质有关。另外，由于不锈钢等金属材料在不同的海水深度下也会造成力学性能的改变，有些金属其抗拉强度、屈服强度和伸长率经过一段时间后都会发生明显降低，这将严重影响不锈钢等金属材料在深海中的应用，但是还不确定随深度增加其机械强度的变化情况。

    4.6厌氧型还原菌带来的腐蚀

 

    微生物对金属的腐蚀危害已经日益受到人们的重视，特别是无氧或低含氧的环境中能大量繁殖生长的 SRB，在缺氧的条件下，SRB产生阴极去极化作用，使 SO4 2+ 氧化被吸附的 H，从而加快了析氢腐蚀反应。SRB 的代谢产物也会加速深海材料的腐蚀，King 等发现，代谢产物中浓度较高的 Fe 2+ 对低碳钢厌氧腐蚀有促进作用，低碳钢腐蚀速率随 SRB产生的 H 2 S 浓度而改变。因此，深海中SRB 的存在能明显加速金属腐蚀，导致深海航行器、输油管线、注水管线等设备发生局部腐蚀穿孔现象，造成较大的损失。因此，防止由 SRB 带来的腐蚀已经成为腐蚀科学和微生物学共同关注的课题。深海环境下 O 的含量相对于浅海是很小的，因此海水中只能溶解少量的O，这种条件较适于厌氧型微生物的生长。微生物的腐蚀可以看做生物与非生物间的电转移过程，微生物的代谢会影响生物腐蚀的过程，主要是因为表面可能产生的生物膜使表面的 O 含量分布不均，增大金属表面电子转移阻力，而且会产生酸和阴极反应的物质。段继周的研究表明覆盖有 SRB 生物膜时，SRB 增大了不锈钢的局部腐蚀，表层钝化膜中出现了少量的 Mo 和 S，表明 SRB 代谢产生的生物有机硫化物可能参与了不锈钢的腐蚀过程。

    5 深海环境中材料的防腐蚀措施研究与进展

 

    在深海环境中，材料的腐蚀是不可避免的，所以必须采取合理、有效的方法来控制材料的腐蚀。目前最主要的降低深海材料腐蚀的方法有：研制新型耐腐蚀材料、喷涂有机涂层、阴极保护及增强材料表面耐腐蚀性能的其他方法。

    5.1研发新型耐腐蚀材料

 

    新型耐腐蚀材料采用耐腐蚀合金钢、Cu、聚乙烯、聚氯乙烯和环氧树脂等常规材料，会造成成本的大幅增长，性能也得不到保障。为了使材料都能够达到相应的耐腐蚀性能和力学性能的要求，有些学者将不锈钢与一些有机大分子材料反应生成了性能较好的生物有机金属材料。比如以陶瓷基为基础研制的陶瓷基复合材料，它相对于一般的陶瓷材料有着很好的韧性、强度，相对于一般的金属材料又有着较强的抗腐蚀能力，使得陶瓷基复合材料有良好的使用前景。Elisabeth 等将生物肽和 304 不锈钢进行反应，得到一种表面能低、耐腐蚀性强的新型生物有机金属材料，它既有很好的耐腐蚀、减阻效果，又不会造成海洋污染，虽然这种材料还没有得到应用，但势必将成为船舶、医学、海底石油开采等行业研究的方向。

    5.2喷涂防微生物附着涂料

 

    针对深水腐蚀环境，国内外加大防腐涂层的研究工作，新方法、新工艺层出不穷。近年来，由于 3LPE 防腐层在使用中可能出现聚乙烯层与环氧粉末底层的粘结失效，从而导致阴极保护电流被屏蔽的问题，世界各国加大了对现有的防腐方法的升级改造，国外目前研发并开始应用的有 3LPP 防腐涂层、陶氏新型 3LPE 管道防腐涂层、高性能复合涂层（HPCC），随着纳米技术的飞速发展，纳米改性涂层能达到防水、防腐、增强材料的力学性能等无可比拟的优势，此项技术虽尚处于起步阶段，但有可能成为今后深水材料防腐的研究方向。互穿网络聚合物是新型高分子材料，通过特殊的制备方法，将两种不相混溶的聚合物通过网络互相穿插，互相缠结，强迫相溶，而保持原聚合物的记忆效应，具有协同作用而获得良好的抗腐蚀功能。也可以采用加入点蚀缓蚀剂及使用防腐涂料等方法降低航行器和设备表面的腐蚀程度。

    高压海水渗透和海水压力交变是可能引起防腐涂料在深海环境中发生早期失效的腐蚀条件，因此，深海防腐涂料失效主要有海水压力增大引起的渗透失效和海水压力的交替变化引起的力学失效两种模式。所以，深海环境条件下使用的防腐蚀涂料除了应具备常规防腐蚀涂料的性能之外，还应具备耐高压海水渗透性和耐海水压力交变性，使涂层在深海压力环境中保持良好的防腐蚀性、力学性能和耐久性。

    5.3阴极保护

 

    阴极保护采用一种比所用材料更负的金属作为要牺牲的阳极，提供保护电流，以保证金属构件不受大的损害。在某些条件下也可以外加电流，使被保护金属构件保持一个足够负的电位来预防金属的溶解。不同海域、不同深度、以及不同暴露时间，不同金属及合金材料所需要的阴极保护电流差异很大。例如在深海中，将 Al 阳极中的 Zn 含量由常规的 3% 提高到 5%，虽然成分的变化不大，但阳极性能的变化却是显著的。胡舸利用电化学原理对海底管线遭受到的腐蚀进行了分析，并提出了通入一定电流，采用阴极保护的方式使材料不处在能发生应力腐蚀的电位范围内，减少电化学反应造成的应力腐蚀断裂，进而使海底管线等材料遭受的腐蚀大幅降低。

    5.4其他方法

 

    5.4.1 合理选材选择耐压、耐腐蚀的材料，增强设备材料本身带来的耐腐蚀效果，加入 Cr，Mo 和 N 等元素，提高钢基体抗点蚀能力；加入高氮奥氏体不锈钢，提高基体材料的耐腐蚀；减少钢中杂物，特别是 S 的含量，以提高材料局部耐点蚀能力。

    5.4.2 优化材料的加工设计通过优化材料加工工艺，减少金属上的缝隙，减少缝隙外部的面积，以降低浓氧差电池形成的可能性，降低缝隙腐蚀带来的危害。优化材料的加工还能避免应力集中，在制造加工时注意工艺的合理性，从材料本身降低应力腐蚀断裂的可能性，降低金属材料的腐蚀性能。也可以通过控制表面的环境因素以及合理的设计表面结构降低应力带来的腐蚀断裂。也有学者研究细菌之间的拮抗作用或者加入杀菌剂的方法降低污损生物带来的影响，但是还都处于研发阶段，没有投入到船舶的日常运行中。虽然深海中氧浓度高、Cl -活性和浓度较小、温度较低，使金属材料的腐蚀减轻，但是，由于深海腐蚀会带来巨大的危害，需要对深海腐蚀进行深入的研究。通过对单一或几个腐蚀因子的研究来降低或预防深海材料的腐蚀是不全面的，应该综合采用合理的方法避免深海环境下的金属腐蚀，延长深海材料的使用寿命。

    6 展望

 

    深海地域蕴藏着丰富的资源，随着近些年陆上矿物能源的枯竭，越来越多的国家开始了对海洋资源的研究、开发和利用，并取得了一些成效。深海之争归根结底为资源之争，深海领域的发展是非常依赖于材料科技的发展来取得突破的，特别是专门用于深海探测与使用的材料。由于深海环境的苛刻要求，对深海材料腐蚀的研究提出了很大的挑战。因此，这需要多学科的支持，综合各方面的因素降低深海环境下的材料腐蚀。鉴于当前对深海材料腐蚀研究的现状，笔者认为未来对深海材料的腐蚀研究应集中在：（1） 建立可以模拟真实环境下材料腐蚀的实验平台，提高模拟的准确性；（2） 进一步研究深海环境下材料的腐蚀机理，为降低材料的腐蚀提供理论依据；（3） 建立深海材料腐蚀数据库，以便于以后的学者更好地研究深海环境下的材料腐蚀与防护。

 

    （来源：知网）