前沿科技 | 被忽视的导致金属材料南海海洋大气腐蚀异常严重的“隐形杀手”—

前沿科技 | 被忽视的导致金属材料南海海洋大气腐蚀异常严重的“隐形杀手”——光照辐射

2018-02-08 15:44:38 作者：陈卓元来源：中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室分享至：

南海对于我国国家安全与发展有着极其重要的战略意义，它连接太平洋和印度洋，是联系中国与世界各地非常重要的海上通道，是“一带一路”战略“海上丝绸之路”的重要组成部分。只有控制了南海我国才会拥有国际战略的主动权。因此，为了维护我国海洋权益、捍卫国家领海和岛屿主权，在南海加快岛礁建设、建立军事基地、部署军事力量已刻不容缓。然而，我国南海海域自然环境严酷，材料腐蚀问题十分突出。表 1 是我国四大海域的环境参数，其中南海的数据取自西沙[1] 。南海海域位于近赤道低纬地区，属热带季风气候和赤道气候，与其它海域的海洋环境相比，常年具有高日照辐射强度、高紫外含量、高湿热、高盐雾及高降雨量的特点。南海的年日照辐射总量接近7000 MJ/m 2 ，约是其它海域的 1.5-1.7倍；年平均温度高达 27.5℃，约是其它海域的 1.7-2.7 倍；一年中气温大于 30℃的天数高达 160 天，约是其它海域的 3.0-25.5 倍；年平均降雨量约是其它海域的 1.3-2.4 倍。特殊的强日照辐射、高湿热、多雨和高盐雾环境使得在南海海域服役的金属材料面临着异常严重的大气腐蚀问题，给装备的运行埋下极大的安全隐患，严重阻碍了南海的开发进程。

南海海洋大气腐蚀受诸多因素的影响，包括：相对湿度、大气悬浮粒子、污染气体、二氧化碳、大气温度、光照辐射和腐蚀产物等[2] 。在这些因素中，光照辐射带来的金属光致加速腐蚀现象对大气腐蚀过程的影响一直未能引起足够的重视。南海海洋大气腐蚀问题长期以来一直困扰着腐蚀防护领域的工作者，已成为是我们建设海洋强国战略目标所面临的重要科技问题之一。为更全面的解决南海海域金属大气腐蚀严重的问题，亟需获取该地区实海大气腐蚀数据并探究日照辐射对金属材料实海海洋大气腐蚀过程的作用程度及影响规律与机理。该领域的研究将为研发可适用于南海船舶、海上建筑的金属材料提供更全面的理论支撑，将为促进南海海域的开发和提高我国在南海海域的军事战略影响力起重要的推动作用，为“一带一路”战略奠定坚实的基础。因此，亟需开展金属材料南海海洋大气腐蚀的光电化学影响机制研究。

众所周知，海洋大气腐蚀是材料与它所处的海洋大气环境之间，通过化学或电化学作用而引起的破坏，它涉及气、液、固三相及其相界面，是一个非常复杂的过程。据统计，世界各国每年因大气腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的 1.5% ～ 3% [3-4] 。此外，大气腐蚀本身以及由大气腐蚀引发的事故还会污染人类生存环境。由此可见大气腐蚀破坏的严重性。海洋大气环境由于具有高湿、高盐雾、高日照辐射强度等特点，导致金属材料在这种环境中的腐蚀破坏非常严重。

光照辐射对金属海洋大气腐蚀过程的影响主要是通过具有半导体性质腐蚀产物的光电化学效应来进行的[5-9] 。从原理上讲，当具有半导体性质的腐蚀产物在受到能量高于其禁带宽度的光照辐射后，价带中的电子将被激发到导带上产生光生电子和空穴对，这些光生电子和空穴会直接参与并影响基底金属的海洋大气腐蚀过程，从而导致暴露在海洋大气环境下的金属材料的腐蚀过程变得非常复杂，也出现了很多无法用现有的腐蚀理论来解释的异常海洋大气腐蚀现象，特别是在南海海域出现的异常严重的金属材料海洋大气腐蚀问题。

伴随着海洋战略的推进，我国已在西沙永兴岛建立了大气腐蚀试验站[10] 。北京科技大学李晓刚教授团队已针对西沙大气腐蚀开展了大量的研究工作，并取得了许多重大的研究进展[11-16] 。然而，我国南海海洋大气腐蚀的光电化学影响机制研究仍未见报道。

国内外关于光照辐射对金属大气腐蚀影响方面的研究报道不多。Graedel 等人研究了紫外辐射对暴露在含硫化氢环境中的铜大气腐蚀过程的影响，发现紫外辐射可以明显提高铜的硫化过程[17] 。

Wiesinger 等人研究了紫外辐射对暴露在相对湿度为 90% 和含 250ppm 二氧化碳环境中银大气腐蚀过程的影响。他们发现紫外辐射可以明显增大银的大气腐蚀速度，并且促进碱式碳酸银的生成[18] 。Liang 等人研究了氯化钠盐粒、臭氧、紫外辐射和相对湿度对银大气腐蚀过程的影响，研究发现紫外辐射可以显著增大银的大气腐蚀速度[19] 。Lin 和 Frankel 研究了二氧化碳和紫外辐射对以恒速度沉积氯化钠盐粒的铜试样大气腐蚀过程的影响，他们发现紫外辐射加速了氧化亚铜的生成，但是对碱式氯化铜的生成无影响[20] 。

尽管在这个方向开展了一些研究工作，然而关于光照辐射引发的光电化学效应对金属材料大气腐蚀过程的影响机制仍然不是很清楚，还亟需探究光照辐射对暴露在海洋大气环境条件下金属腐蚀过程的影响机制。

本文作者较早意识到光照辐射可能是影响金属材料海洋大气腐蚀过程的重要因素之一，并在美国弗吉尼亚大学做博士后研究期间就开始涉猎这方面的研究工作。作者的研究发现紫外辐射会分解大气环境中的氧分子生成活性氧原子并直接氧化金属银，从而促进银的大气腐蚀过程[21] 。2010 年回国后在中国科学院海洋研究所就专门针对金属材料在南海海域遭受异常严重海洋大气腐蚀的深层次破坏机制展开了相关的研究工作。作者研究了紫外辐射对锌、Q235 碳钢、09CuPCrNi 耐候钢和纯铜大气腐蚀过程的影响[5-7,22] 。研究发现，光照辐射是金属材料海洋大气腐蚀过程的一个非常重要的影响因子，尤其是对于在强日照辐射的南海海域服役的金属材料。研究结果表明紫外辐射对纯锌、Q235 碳钢、09 CuPCrNi 耐候钢、纯铜模拟海洋大气腐蚀过程具有重大影响，且影响规律及机制各有差异。紫外辐射明显改变了这些金属材料的海洋大气腐蚀速度（图1）。我们用紫外辐射条件下获得的腐蚀失重除以在同等条件下暗态暴露试样的腐蚀失重来定义紫外辐射对金属材料大气腐蚀速度的影响因子，并以此因子来定量评估光照辐射对金属大气腐蚀过程的影响程度。紫外辐射对暴露 1、2 和 4 周的 Q235 碳钢试样的大气腐蚀速度影响因子分别为 1.37、2.17 和 1.54；对暴露 1、2 和 4 周的 09CuPCrNi 耐候钢试样的大气腐蚀速度影响因子分别为 1.43、0.96 和 1.59；对暴露 10 天的纯锌试样的大气腐蚀速度影响因子为 1.43；对暴露 1、2 和 4 周的纯铜试样的大气腐蚀速度影响因子分别为 3.59,3.84 和4.24。紫外辐射明显增大了银、锌、Q235碳钢和纯铜的大气腐蚀速度，然而，紫外辐射对 09CuPCrNi 耐候钢大气腐蚀速度的影响则与暴露时间有关系。暴露1 周和 4 周后，紫外辐射导致它的大气腐蚀速度增大，而暴露 2 周后，紫外辐射反而轻微抑制了它的大气腐蚀过程。这种复杂的影响关系是由 09 CuPCrNi 耐候钢的海洋大气腐蚀产物层厚度、电导率和它们的光电化学性质的变化导致的。值得注意的是，在实验过程中我们使用的紫外辐射强度分别为 0.135 和0.595mW?cm -2 ，对应的年辐射强度为42.6 和 187.6MJ?m -2 ，远远低于南海海域的年太阳辐射总量（6850.13MJ?m -2 ）。因此日照辐射对金属南海海洋大气腐蚀的影响很可能比我们获取的研究数据要大得多。

除了影响腐蚀速度外，紫外辐射还会影响腐蚀形貌。对于纯锌（图 2），在紫外辐射条件下生成的腐蚀产物呈针状晶型结构，而在暗态条件下暴露的腐蚀产物为无定型结构。而对于 Q235 碳钢（图 3），结果则相反，在暗态条件下暴露生成的腐蚀产物呈针状晶型结构，而在紫外辐射条件下生成的腐蚀产物为无定型结构。

进一步的研究发现，紫外辐射主要是通过金属表面生成的具有半导体性质腐蚀产物的光电化学效应来影响其大气腐蚀过程的。图 4 是紫外辐射对09 CuPCrNi 耐候钢不同时期的大气腐蚀过程的影响机理示意图。研究发现除了腐蚀产物的光电化学效应影响外，紫外辐射对大气腐蚀过程的影响还与腐蚀产物层厚度、导电率和腐蚀产物的特性有关。

我们还研究了大气腐蚀产物的光电化学效应对基底金属腐蚀的影响规律，并从实验上验证了光生空穴直接从偶连的金属上夺取阳极溶解电子的这一事实，从而为光电化学影响机制提供了部分实验上的证据[7-8] 。我们通过暴露后获得的带锈试样的光致电位来定性衡量腐蚀产物的光电化学效应。同时，我们还将腐蚀产物剥刮下来后均匀沉降在FTO 导电玻璃上制备腐蚀产物薄膜光电极，并与基底金属电极偶联后测量该偶联体系在零偏压下的光致电流，用以定量衡量腐蚀产物的光电化学效应。我们通过光致电位和光致电流研究了光照辐射下腐蚀产物的光电化学效应对纯锌、Q235 碳钢、09 CuPCrNi 耐候钢、纯铜腐蚀过程的影响机制。具有半导体性质的腐蚀产物在受到紫外光照射后会产生光生电子与光生空穴，光生电子转移到腐蚀产物与电解液接触的界面，加速金属大气腐蚀电化学反应的阴极氧还原过程。而在价带上滞留的光生空穴由于具有强氧化性，能够直接夺取基底金属阳极溶解产生的电子，从而加速金属大气腐蚀电化学反应的阳极过程。我们通过光致电流非常清楚和直观地表征了光生电子空穴的数量及迁移方向，可为光照辐射对腐蚀过程的影响机理研究提供实验上的数据支持[7-8] 。

在研究可见光照射下 09 CuPCrNi 耐候钢腐蚀过程中发现，具有半导体特性的腐蚀产物 γ-FeOOH 与 β-FeOOH 构成异质结的光电化学效应能够明显的加速基体金属 09CuPCrNi 耐候钢的腐蚀，比单独的γ-FeOOH与单独的β-FeOOH对于基体金属的腐蚀影响作用要大得多。图 5 给出了腐蚀产物中异质结形成后光生电子和空穴的迁移与分离机制[9] 。研究发现腐蚀产物的半导体类型也会导致紫外辐射对金属大气腐蚀过程的影响规律不一样。对于暴露后的 Q235碳钢、09 CuPCrNi 耐候钢和纯锌试样，腐蚀产物具有 n 型半导体特性，光照辐射会导致腐蚀后带锈试样的自腐蚀电位正移。而对于暴露后的铜试样，腐蚀产物具有 p 型半导体特性，光照辐射会导致腐蚀后的铜试样的自腐蚀电位负移。

光照腐蚀后的铜试样会导致自腐蚀电位负移。按阴极保护理论，电位负移应该会使得该电极体系获得一定程度的阴极保护效果，其自腐蚀速度会下降。然而，光致电流实验结果却依然证实了光生空穴从偶联的基底金属铜上夺取其阳极溶解产生的电子，促进基底金属铜的大气腐蚀过程。我们从金属费米能级、半导体能带结构以及电解液氧化还原电位的角度解释了出现这一现象的机制（图6）。

通过这一研究发现，我们得出如下结论：研究光照辐射对大气腐蚀过程的影响应该用光致电流流向来加以判断，单独的光致金属体系的电位变化不能作为腐蚀是加速还是减缓的判据。

上述研究结果表明，光照辐射对金属材料大气腐蚀过程的影响比较复杂。

不同的金属及合金材料具有不同的组分，它们生成的腐蚀产物的光电转换性能也必将会有差异，最终导致对基底金属大气腐蚀过程的影响也会有所不同。

南海强光照辐射引发的海洋大气腐蚀过程的非常规演变规律仍待进一步探究。

这将为今后开发可适用于南部海区的耐日照腐蚀的金属材料提供更广泛的、更系统的理论依据。

结论：

日照辐射因其会造成材料的光致腐蚀而成为影响金属材料南海海洋大气腐蚀过程的重要环境因素之一，其对金属材料大气腐蚀过程影响的重要性长期以来一直没有得到重视。研究发现，日照辐射严重影响并干预金属材料海洋大气腐蚀过程，其已成为导致金属材料在我国南海海域遭受异常严重大气腐蚀破坏的“隐形杀手”。日照辐射以及日照辐射与其它海洋大气环境因子的耦合作用使得在我国南海海域服役的金属材料遭受异常严重的大气腐蚀破坏。初步的影响规律与破坏机制已获得破解，然而更深层次和微观上的影响机制还需要投入大量的人力和物力去研究探索。

致谢：

本文受国家自然科学基金项目（批准号：41576114、41376126）、青岛市创新领军人才项目（批准号：15-10-3-15-（39）-zch）、科技成果转化引导计划（批注号：14-2-4-4-jch）经费的支持，同时，本项目研究也获得了腐蚀与防护国防科技重点实验室开放课题（批准号：KF160402、KF160413）经费的支持，特此致谢！

● 作者简介

陈卓元，男，1970 年 12 月出生于江西省高安市。2005 年获瑞典皇家工学院博士学位，2010 年入选中国科学院“百人计划”（引进国外杰出人才），2015 年入选青岛市创新领军人才，现为中国科学院海洋研究所海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室三级责任研究员、海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室特聘研究员、青岛科技大学环境安全与工程学院兼职教授、海洋大气腐蚀与光电化学研究组组长、博士生导师。自 2010 年回国参加工作以来，一直致力于我国南海海洋大气腐蚀及光电化学影响机理和光电化学阴极保护机制方向的研究，发表 SCI 收录论文近 50 篇，专著 4 部。

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