第三章 海洋新材料

 

    开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，必须要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。

1 解析船舶及海洋工程对新材料的需求

 

    随着人们开发海洋进入新时代，船舶和海洋工程中需要使用更加先进的材料。从宏观的角度来说，海洋工程材料主要是指从海洋中提取的材料和海洋开发中使用的专属材料。传统的海洋工程材料已经无法满足海洋工程的发展，加强新材料的开发和研究，增强人们海洋开发的能力，提高人类的海洋资源开发能力。海洋对于船舶有很大的威胁，如海水的腐蚀、深海的低温、洋流以及海浪等，借助新材料能够增强船舶的性能，满足船舶和海洋工程的新材料需求。

    一、新型的防腐蚀材料

 

    1、海洋腐蚀

 

    海洋环境是一个非常复杂的环境，具有较强的腐蚀性。在这样的环境中，海水自身成为一种较强的腐蚀介质。同时海水中的波、浪以及潮会给船舶和海洋工程的金属构建产生往复的应力和冲击力，同时，海洋中的微生物、附着生物和海洋生物的代谢产物会加速海洋腐蚀作用。

    2、海洋腐蚀类型

 

    海洋腐蚀的过程中，存在很多中的形式，主要有以下几种形式。第一，海水腐蚀。在海水中含有很多种成分，金属材料长期的浸没在海水中，会受到海水的腐蚀。同时海水中的腐蚀性离子可以以细浪或者烟雾的方式在空气中浮动，对海上的船舶以及海洋工程等结构物产生腐蚀作用。第二，微生物腐蚀。海洋中生存着很多的微生物，具有较强的微生物腐蚀作用。相关的研究表明，在海洋材料损失中，微生物腐蚀造成的损失占有相当一部分比例。因此，应当重视微生物腐蚀给海上结构带来的腐蚀危害。

 

    3、防腐材料

 

    面对海水腐蚀，应当采取有效的防腐措施，防腐材料的选择至关重要。为了防止海水腐蚀对船舶和海洋工程设施带来很大的危害，相关的人员常常在相关设施上涂抹一层防腐蚀涂料，有效的避免腐蚀介质和设施结构的直接接触，避免腐蚀情况的发生。水基自固化无机锌硅防腐涂料是一种新型的防腐蚀涂料，其具有固化快、综合力强、防腐蚀性能好、耐腐蚀、耐高温的特点，针对长期在海水和大气等腐蚀介质中运行的设施，对其钢铁结构具有非常好的防腐作用。现阶段，此种材料主要在军事、商业以及资源开放等多种领域广泛的使用。

    二、军事海洋材料

 

    科学技术发展的过程中，军事海洋材料是现阶段科技含量最高的领域，借助高校、科研机构以及现代化企业的共同研发，形成一种理想的研发模式，能够完美的展现出国家的科学技术水平。

    1、减震降噪和隐身材料

 

    船舶和海洋工程中，需要用到相应的减震和降噪材料。目前，军事大国都是努力开展鱼雷噪声的综合整治工作，促进鱼雷噪音的降低。在潜艇的表面使用阻尼涂层制作而成的涂料，其具有较强的声呐波吸收能力，最大限度的规避敌方侦查，并且能够有效的降低潜艇在运行中的噪声。

    水面潜艇朝着隐身的方向发展，在舰艇的表面上，涂抹相应的涂料，吸收可见光和雷达波，能够使得水面舰艇具有良好的隐身效果。

    2、高温超导材料

 

    在船舶装备和海洋工程设施中，利用超导材料，有效的提高电力效率，减小设备的尺寸和体积，降低设备的重量，有效增加其载荷能力，具有降低噪声，增强隐蔽性的效果，增强舰艇的战斗力。早期的超导材料需要在液氮极低温的情况下，对超导材料的使用具有非常大的限制。高温超导材料能够在高临界进行温度的转变，在液氮温度条件下使用，主要是氧化物材料。

    高温超导电机具有多方面的优势，能够有效降低运行的成本，同等动力的供给，其尺寸只是原来的三分之一，电机制造成本降低 40%，有效减少一半以上的电流损耗。通过这样因素的改善，提高船舶的推进性能，促进船舶和海洋工程的发展。

    3、钛和钛合金

 

    钛合金材料具有良好的韧性和耐腐蚀性，同时其耐高温强度高，良好的低磁信号，因此，钛合金相关的加工制造技术有着重要的作用。钛合金具有高耐热性，高强度的性能，在发动机制造的过程中，利用钛合金和新型复合材料，充分利用其耐高温的性能，有效提高发动机的性能。同时在船舶设计的过程中，钛合金的延展性和耐腐蚀性也应当普遍的应用，提高船舶的整体性能。

    4、其他材料

 

    军事海洋材料作为科技前沿领域中的重要内容，和国家的国防事业有着密切的关系。甲板的防滑材料、潜艇等船舰中发动机隔热材料、阻燃材料防伪设施材料、雷达探测和各种类型检测传感材料是重要的军事海洋材料，加强军事海洋材料的研发和应用，能充分的体现国家的国防实力。

    三、防污材料

 

    1、防污现状

 

    海洋环境中生活着大量的微生物，船舶在航行的过程中，在船舶的船底和舷侧很容易被海洋生物附着，使得船舶发动机的负载增加。随着其附着物的不断增加，航行的阻力会不断的变大，船舶航行的速度受到影响，消耗的燃油量增加，产生更多的温室气体，增加船舶行业的成本，造成海洋环境和生态环境的污染，因此，应当注重海洋环境的防污问题。

    2、防污材料

 

    在船舶运行的过程中，传统的防污材料主要是有机锡，此种物质对于海洋环境产生非常大的破坏力，因此，加强防污材料的研究，替代有机锡，做好防污措施。通过研究，有机锡的替代技术主要有下面几个类型，可控溶解型防污漆、杂化防污漆、自抛光防污漆以及低表面能防污漆。其中前三种防污材料属于释放型的防污材料，在使用的过程中对环境会产生一定的破坏，后者主要是利用自身低表面能的特点，开展防污工作，具有环保无污染的特点，其摩擦力较小，能够降低能源消耗，降低船舶航行的成本，有效控制温室气体的排放，具有非常好的防污效果。

    四、结语

 

    随着海洋开发新时代的来临，海洋资源开发、海上船舶运输、港口建设以及海防建设等需要使用大量的新型材料，部分传统材料表面经过新型材料防护在船舶和海洋工程中普遍使用。加强海洋新材料的研究，有利于海洋的探索和资源的开发利用。随着科学技术的发展，传统的材料已经无法满足实际的要求，加强新材料的研发，作为海洋科学技术发展的重要项目，有利于国家海洋整体战略的规划和发展。

    2 海洋新材料之——海洋防腐材料

 

    海洋约占地球表面积的 70%，世界贸易中，90% 以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中不可或缺的重要支柱。然而，随着海面风浪等对金属构件产生的往复冲击；海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为极为苛刻的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂层进行保护。因此，寻找最合适的海洋防腐材料已引起人们的广泛关注[1] 。

    一、海洋防腐材料发展现状

 

    海洋工程中使用的材料体系众多，包括钢铁材料、钢筋混凝土结构、有色金属材料 （ 铝合金、钛合金、铜合金、镁合金等 ）、复合材料等。从使用量上看，钢铁、钢筋混凝土用量最大。就腐蚀防护技术而言，前述的多种防护技术在不同材料上都可应用，然而，不同材料防护技术相互之间存在差异。复合材料的轻量化特点，在海洋工程中的使用有望进一步加大，其防护技术还有待深入探讨。

    目前，我国没有海洋钢筋混凝土平台，海工用钢筋混凝土主要用于海岸工程、海外大桥。海工钢筋混凝土的长效防护是国际上非常重要的课题。如何保障我国众多的跨海大桥长期寿命至关重要。高性能、长寿命的海工钢筋混凝土对我国南海及岛礁工程的建设具有重要价值。钢筋混凝土破坏的主要原因是海洋中的氯离子渗透、接触到钢筋，导致钢筋发生腐蚀。为了有效控制氯离子的渗透，除了提高混凝土本身抵抗氯离子渗透的性能外，在混凝土表面施加防护涂料是常用办法，国外已经广泛使用，我国近年来已开始重视。

    我国在防腐材料方面的研究发展现状：

    1、我国海洋涂料市场几乎完全被国外垄断，特别是远洋船只涂料、海洋平台涂料、防污涂料等完全采用国外涂料。就技术水平而言，国内的部分涂料技术已达到可应用的水平，但缺少实际工程应用机会，这不仅影响国内相关关键技术的发展，同时也影响我国建造的海洋平台在国外的应用。此外，传统防腐涂料含有重金属和一些难降解的有机物，其无论在生产或使用过程中，均会危害环境。

    2、在船舶与海洋平台的电化学保护方法中，我国常规牺牲阳极占世界份额的绝对优势，但高档稳定化牺牲阳极仍然进口，而且我国目前没有生产大电流阴极保护系统这类装备的能力。

    3、我国严重缺乏海洋工程与船舶的材料表面改性等特殊防护技术，特别是关键重要部件的防护技术，从设备、材料到技术，主要依赖进口，受到国外工业发达国家的制约。目前，我国部分国产化技术缺乏系统的基础研究和高端开发，只限于较低端的应用，特别是表面处理装备几乎大多是从国外进口。我国应该推动在陆地和航空行业中取得成功的表面处理技术在海洋工程中的应用。

    鉴于此，需要我们的海洋材料研究人员结合国家最新政策，加大研究和实用力度，争取打好海洋工程开发的“战役”。

    二、海洋防腐材料及防腐措施

 

    海洋工程构筑物大致分为 : 海岸工程（钢结构、钢筋混凝土）、近海工程（海洋平台、钻井、采油、储运 ）、深海工程 （ 海洋平台、钻井、采油、储运 ）、海水淡化、舰船 （ 船体、压载舱、水线以上 ），简称为船舶与海洋工程结构。船舶与海洋工程结构的主要失效形式包括 : 均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、腐蚀 / 磨损、海生物 （ 宏生物 ） 污损、微生物腐蚀、H 2 S 与 CO 2腐蚀等等[6] 。

    控制船舶和海洋工程结构失效的主要措施包括 : 涂料 （ 涂层 ）、耐腐蚀材料、表面处理与改性、电化学保护 （ 牺牲阳极、外加电流阴极保护 ）、缓蚀剂、结构健康监测与检测、安全评价与可靠性分析及寿命评估。

 

    从表 2-1 腐蚀控制的主要类型表来看，涂料 （ 涂层 ） 是最主要的控制方法、耐腐蚀材料次之，表面处理与改性是常用的腐蚀控制方法，电化学保护 （ 牺牲阳极与外加电流 ） 是海洋结构腐蚀控制的常用手段，缓蚀剂在介质相对固定的内部结构上经常使用，结构健康监测与检测技术是判定腐蚀防护效果、掌握腐蚀动态以及提供进一步腐蚀控制措施决策和安全评价的重要依据，腐蚀安全评价与寿命评估是保障海洋工程结构安全可靠和最初设计时的重要环节。

    1、防腐涂料（涂层）

 

    涂料是船舶和海洋结构腐蚀控制的首要手段。海洋涂料分为海洋防腐涂料和海洋防污涂料两大类。按防腐对象材质和腐蚀机理的不同，海洋防腐涂料又可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、集装箱涂料、海上桥梁涂料和码头钢铁设施、输油管线、海上平台等大型设施的防腐涂料；非钢结构海洋防腐涂料则主要包括海洋混凝土构造物防腐涂料和其他防腐涂料[7] 。

    防腐涂料的类型主要包括有机硅树脂涂料、环氧类涂料、聚氨酯类防腐涂料等，环氧类防腐涂料是目前应用范围最广的海洋工程结构防腐涂料。实际应用中，涂料可以分为面漆、中间漆、底漆。面漆包括乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等；中间漆包括环氧玻璃鳞片、环氧云铁等；底漆包括热喷涂铝漆、富锌底漆（无机类的硅酸依稀、有机类的环氧富锌）等。

    （1）有机硅树脂涂料[8]

    有机硅树脂涂料是以有机硅树脂或者改性有机硅树脂为主要成膜物质的一种元素有机涂料，主要分为纯有机硅树脂涂料和改性有机硅树脂涂料，耐热耐寒性强，绝缘性、附着力、柔韧性、防霉性等性能优异。改性有机硅树脂应用更广泛，包括机械混合型和缩聚型，可以通过添加不同填料或颜料来改性有机硅树脂，增强其耐热性、绝缘性和耐候性等。

    虽然有机硅树脂涂料具有优异的耐高低温性和耐候性、耐化学品、耐磨性等突出优点，但是它的强度低，与基底的粘附力低等缺点也限制了其应用范围。以后的工作主要是采取不同方法改性，如无机 - 有机混接技术，使其兼具有机物与无机物的最佳特性；通过探明有机硅树脂涂料成膜机理，对各种聚合物如丙烯酸树脂、环氧树脂等进行改性，获得性能更为优异的有机硅改性涂料；制备交联型有机硅树脂涂料从而增强其致密性，提高耐水、耐溶剂和耐热等性能；使有机硅树脂涂料向低污染、健康环保的方向发展也是以后的研发重点。

    （2）环氧类防腐涂料[8-9]

    环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。环氧树脂涂料性能优异：高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的重防腐涂料种类之一。

    环氧类防腐涂料种类繁多，主要分为双酚 A 环氧树脂和酚醛环氧树脂两大类。双酚 A 环氧树脂（如图 2-2）分子结构中含羟基、醚键和环氧基团，与基底粘附力强；苯环使树脂具有较强的机械强度和耐磨性；涂膜后耐酸碱性、耐腐蚀性和耐化学品性能优异；常温固化、施工方便，固化收缩率低，无挥发性物质产生，绿色环保。

图2-2 环氧双酚A的结构式

 

    酚醛环氧树脂，因含较多的环氧基团，耐腐蚀性能和粘附力更强；固化交联度更大，致密性更强，同时具有酚醛树脂的耐高温和耐腐蚀性能。但环氧基团的增多使脆性增大，影响了其应用范围。以双酚 A 代替苯酚合成双酚 A 酚醛环氧树脂（如图 2-3），游离酚含量低，分子量分布窄，双酚A 的引入使树脂力学性能更强，收缩率更低，环氧基团的增多使粘附力极强，柔韧性、热稳定性、绝缘性、耐水耐腐蚀性等性能更优异。

图2-3 双酚A酚醛环氧树脂

 

    通过填料等手段改性环氧树脂，可以拓展其应用范围。Ghaffari 等以双官能团硅烷作改性剂，通过红外光谱和热重分析等分析方法，对环氧复合材料中悬浮纳米填料和涂层性能进行研究，研究表明改性剂使悬浮纳米填料的分散效果更好，加入质量分数 0.5% 的改性悬浮纳米填料后，涂层在浸泡期内效果明显。Paula 等对水性环氧树脂的微观结构展开分析，结果表明涂层表面的平均针孔大小与氯化物的渗透性有很好的相关性。刘江涛等分析了水性改性胺环氧固化剂与液体环氧树脂配比，填料、助剂的选择等问题，结果表明环氧基团胺氢当量比为 1：1，颜料、非离子与阳离子润湿剂配合使用时，制成的漆膜力学性能和耐化学性能优异。Mukesh 等以腰果酚代替双酚 A 合成新型环氧树脂并进行红外光谱和核磁共振谱的表征，结果表明：新型环氧树脂腰果酚只需原来环氧树脂中双酚 A 使用量的 40% ～ 60% 就能达到相同的性能。

    但目前这些改性方法只能改善树脂某一特性，在面对复杂的海洋腐蚀环境时，应用优势并不明显。根据不同的使用领域，通过与各种树脂和填料等混合，再结合物理和化学改性的方法研制水性化或高固体化环氧类防腐涂料是其发展方向，比如我们以双酚 AF 代替双酚 A合成酚醛树脂，再对其进行环氧化，得到的含氟环氧树脂，不但对基底具有优异的吸附性能，而且极大的提高了环氧树脂的防腐性能，在海洋防腐领域优势突出。涂料性能的优劣依赖于树脂的特性，还包括改性剂的研发，涂装工艺的优化等也是以后环氧类防腐涂料的科研方向。

    （3）聚氨酯防腐涂料[9]

    聚氨酯涂料是常见的一类涂料，和环氧涂料有相似的性能，分为双组份和单组份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯键外，还有许多—OH、—NCO 和不饱和双键等，涂层耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨等性能优异。聚氨酯涂料属于高固低 VOC 涂料，环境污染物排放量很低；聚氨酯涂料与基底附着力强，物理机械性能优异，装饰性能也很强，可在重防腐领域中作为面漆使用。

    目前，国内外对水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多，主要包括：环氧树脂改性、有机硅共聚改性、纳米改性、复合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不强，对施工条件要求苛刻，产品价格较高等问题。

    研发新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向，如使用乳化剂或者在主链上引入羧基、羟基等亲水基团制备水性聚氨酯涂料，研究的重点是如何提高其耐水性和缩短固化时间等方向；另外，双组份聚氨酯涂料的研发很不成熟，这也是以后的一个研究热点。总之，开发高性能的水性、高固体含量聚氨酯涂料，通过与环氧树脂、氟碳树脂等不同类型涂料联用的技术是今后的研发方向。

    三、海洋防腐涂料的未来发展

 

    未来海洋重防腐涂料的发展方向是 : 环保、节能、省资源、高性能和功能化。例如 : ①低表面处理防锈涂料不但可以减轻表面处理的压力，避免预处理对环境造成的污染，并可节约大量维修费用 ; ②无铅无铬化是无公害高性能防锈颜料和填料的发展方向 ; ③水性无机富锌涂料作为零 VOC 的环保型水性防腐涂料被广泛应用 ; ④无溶剂涂料是研究的热点，主要有无溶剂环氧涂料、无溶剂聚脲和聚氨酯涂料 ; ⑤纳米粒子的引入可以改善涂料流变性，提高涂层附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能，是重要的发展方向之一 ; ⑥超耐候性面漆——氟碳树脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的极佳选择，除用于船壳漆外，还可用于接触强腐蚀介质的内舱涂料等。换句话说，高固体化、无溶剂化 （ 包括粉末涂料化 ） 或弱溶剂化、水性化、无重金属化、高性能化、多功能化、低表面处理化、省资源化以及智能化等是涂料发展的国际趋势[9-11] 。

    （1）环保涂料

 

    无公害高性能防锈颜填料随着环境保护呼声的日益高涨，健康环保的海洋涂料的开发应用必将成为船舶涂料发展的趋势，防腐颜料的无铅无铬化是防腐蚀涂料的发展方向。为此专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型防锈颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等；新型的锌 - 硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和其化合物在防腐涂料中作为防腐蚀作用的抑制性颜料使用无论是单独效能还是综合效能，与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀活性颜料也具有极佳的防腐效能。美国Gerace 公司用离子交换型防锈颜料代替含重金属的防锈颜料，配制的涂料已用于北海油田平台的防腐；发达国家已经禁止使用红丹防锈漆，所生产涂料中的颜料也都采用无毒的铝粉、锌粉、铁红等。

    纳米微粒，如纳米级 TiO 2 、ZnO、CaCO 3 及 SiO 2 ，用于防腐涂料具有极好的协同作用。纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合，增强了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外，纳米微粒还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、硬度、光洁度和耐老化性，是重要的发展方向之一。

    （2）水性涂料

 

    水性涂料中最重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料，它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料，是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料，并且很有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的环保型防腐涂料，已被各行各业所接受，具有广阔的发展和应用前景。近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料，对底材处理要求相对较低，性能优异。如德国GalvatechLed 公司开发的 Zinga 富锌涂料，含锌95％，已使用多年，防腐性能极好。近年国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能也在不断改进完善中。除了水性无机富锌涂料外，厚浆醇酸、水性环氧、丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达到了产业化和实际应用的阶段，在内舱和油水舱中底面配套使用时可极大地改善施工环境。但是，因为船舶所处的环境比较恶劣，水性涂料的防腐蚀性能还达不到要求，使得水性涂料在船舶上的应用较少。

    （3）低处理表面防锈涂料

 

    船舶及海洋设施有许多狭小或不能搬动的部件，维修时往往难以进行彻底的表面处理，通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物，并经常处于高度潮湿及带油（油舱维修时）的状态，需要一种可以在这种低处理表面上直接进行涂装的高性能涂料。这种涂料不但减轻了表面处理的压力，避免了预处理对环境造成的污染，并且节约了很多维修费用，目前国内外各公司均试图开发出能适应低处理表面的通用底漆。

    （4）无溶剂聚脲、聚氨酯涂料20世纪90年代以来，无溶剂聚脲、聚氨酯喷涂工艺得到了迅速发展。它一次喷涂厚度可达到 2cm，几分钟即可固化成膜，不受施工环境的影响，特别适合于要求快速施工的厚涂平台甲板和弹性地板涂装。但是当务之急是开发与之配套的原材料和施工工艺。为此，近年来国外为适应环保要求而研制开发了一种新型无溶剂、无污染的防腐及装饰材料：无溶剂聚脲弹性体及其涂装技术。该弹性体具有强度高，柔韧性、耐磨性、抗湿滑性、抗热冲击性、抗冻性及装饰性好等特点，同时也具有耐酸、碱、油、盐及盐雾等多种化学介质的腐蚀和防水等性能，这类涂料已在化工设备及港口设施中得到了广泛应用。国内的海洋化工研究院也开发了相应的体系，其研究水平处于国内领先地位。

    2、耐腐蚀材料 [5-8]

    海洋中使用的耐腐蚀材料包括：耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金属和钢筋混凝土的使用量最大。

    耐腐蚀金属材料是通过调整金属材料中的化学元素成分、微观结构、腐蚀产物膜的性质，实现降低电化学腐蚀的反应速度，从而可以显著改善金属材料的耐腐蚀性。

    3、表面处理技术 [6,8]

    表面改性或称为表面处理，是采用化学物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高部件的耐腐蚀性。化学热处理 （ 渗氮、渗碳、渗金属等）、激光重熔复合、离子注入、喷丸、纳米化、轧制复合金属等是比较常用的表面处理方法。前 3 种是改变表层的材料成分，中间两种是改变表面材料的组织结构，后者则是在材料表面复合一层更加耐腐蚀的材料。

    虽然对于大面积的海上构筑物可以采用重防腐涂料等防护技术，但对于许多形状复杂的关键部件，如管件、阀门、带腔体、钢结构螺栓、接头等复杂结构的零部件，在其内部刷涂层比较困难，传统的防腐涂料无法进行有效保护并很难达到使用要求。因此一方面通过提高材料等级来防腐，例如 : 使用黄铜、哈氏合金、蒙乃尔合金、钛等金属材料来制作复杂的零部件。另一方面，亟需发展先进的低成本表面处理等防腐技术。例如 : 随着超深、高温、高压、高硫、高氯和高二氧化碳油气田尤其是海上油气田的相继投产，传统单一的材料及其防腐技术已不能满足油气田深度开发的需要，双金属复合管的应用正在迅速扩大，即采用更耐腐蚀的材料作为管道的内层金属实现抗腐蚀。

    对于复杂结构部件，常采用化学镀镍进行表面处理。近年来银 / 钯贵金属纳米膜化学镀是一种新的方法，它与基体形成化学电偶，银 / 钯将诱使基体金属阳极钝化或在钝化膜被破坏时在钯提供的阳极电流作用下将有更好的自修复能力，从而起到较好的防护作用。以先进热喷涂技术、先进薄膜技术、先进激光表面处理技术、冷喷涂为代表的现代表面处理技术，是提高海洋工程装备关键部件性能的重要技术手段。

    超音速火焰喷涂 （HVOF） 是 20 世纪80 年代出现的一种热喷涂方法，它克服了以前的热喷涂涂层孔隙多、结合强度不高的弱点。如图 2-4，HVOF 制备耐磨涂层替代电镀硬铬层是其最典型的应用之一，已应用在球阀、舰船的各类传动轴、起落架、泵类等部件中。近年来，低温超音速火焰喷涂 （LT － HVOF） 以其焰流温度低、热量消耗少、沉积效率高而成为 HVOF 的发展趋势。应用 LT －HOVF 可获得致密度更高、结合强度更好的金属陶瓷涂层、金属涂层。如 : 在钢表面制备致密的钛涂层，提高钢的耐海水腐蚀性能；在舰船螺旋桨表面制备NiTi 涂层，提高螺旋桨的抗空蚀性能。

图2-4 超音速火焰喷涂示意图

 

    等离子喷涂是以高温等离子体为热源，将涂层材料融化制备涂层的热喷涂方法，如图 2-5。由于等离子喷涂具有火焰温度高的特点，非常适合制备陶瓷涂层，如 Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂层，从而提高基体材料的耐磨、绝缘、耐蚀等性能。但是，等离子喷涂制备的涂层存在孔隙率高、结合强度低的不足。近年来发展的超音速等离子喷涂技术克服了这些不足，成为制备高性能陶瓷涂层的极具潜力的新方法。

图2-5 等离子喷涂示意图

 

    气相沉积薄膜技术主要包括物理气相沉积和化学气相沉积。如图 2-6，利用气相沉积薄膜技术可在材料表面制备各种功能薄膜。如起耐磨、耐冲刷作用的 TiN、TiC 薄膜，兼具耐磨与润滑功能的金刚石膜，耐海水腐蚀的铝膜等。

图2-6 气体沉积薄膜技术

 

    激光表面处理是用激光的高辐射亮度、高方向性、高单色性特点作用于金属材料特别是钢铁材料表面，可显著提高材料的硬度、强度、耐磨性、耐蚀性1命并降低成本，如利用激光熔敷技术对扶正器进行表面强化来提高其表面耐磨、耐蚀性能，如图 2-7。激光技术的另一个重要应用则是对废旧关键部件进行再制造，即以明显低于制造新品的成本，获得质量和性能不低于新品的再制造产品，如对船用大型曲轴和扶正器的再制造等。

图2-7 激光表面处理示意图

 

    冷喷涂是俄罗斯发明的一种技术，由于喷涂温度低，在海洋工程结构的腐蚀防护中具有潜在的应用价值，如图 2-8。

1为高压储气罐 2为可控制气体流量和压力的阀门

3为高频加热装置（低电压，高电流） 4为粉末罐

 

5为超音速Laral缩放喷枪 6为温度计 7为压力计

图2-8 冷喷涂示意图

 

    总之，现代表面工程技术是提高海洋工程装备关键部件表面的耐磨、耐腐蚀、抗冲刷等性能，满足海洋工程材料在苛刻工况下的使役要求，延长关键部件使用寿命与可靠性、稳定性的有效方法，也是提升我国海洋工程装备整体水平的重要途径。

    4、电化学保护 [8-9]

    金属 - 电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。电化学 （ 阴极 ） 保护法分两种 : 外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。

    牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。如图 2-9，该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型（电流一般小于 1A） 金属结构。对于牺牲阳极的使用有很多失败的教训，失败的主要原因是阳极表面生成一层不导电的硬壳，限制了阳极的电流输出。

图2-9 牺牲阳极阴极保护示意图

 

    外加电流阴极保护是通过外加直流电源以及辅助阳极，迫使电流从介质中流向被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。如图 2-10，该方式主要用于保护大型金属结构。

图2-10 外加电流阴极保护示意图

 

    近些年来，深海环境下材料及构件阴极保护的研究受到了格外的重视。阴极保护可以采用牺牲阳极方式，也可以采用外加电流方式。从可靠性和管理维护等方面来看，以牺牲阳极型的阴极保护居多。

    20 世纪 60 年代开始，我国开发了一系列的常规牺牲阳极材料，目前无论船舶还是海洋工程结构的常规阴极保护都大多采用了国产阳极，几乎完全实现了国产化，并且已大量出口。近年来我国也开发了深海牺牲阳极（深海环境）、低电位牺牲阳极 （ 高强钢等氢脆敏感材料）和高活化牺牲阳极（干湿交替环境）材料，但这类关键部位的牺牲阳极材料还是主要国外进口。

    5、缓蚀剂

 

    缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境 （ 介质 ） 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。”一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。尤其在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段之一。

    缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。①无机缓蚀剂：无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

    ②有机缓蚀剂：有机缓蚀剂主要包括膦酸 （ 盐 ）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

    ③聚合物类缓蚀剂：聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

    参考文献：

    [1] 王路明 . 海洋材料「M]. 北京 : 化学工业出版社，2008.

    [2] 夏兰廷，王录才，黄桂桥 . 我国金属材料的海水腐蚀研究现状 [[J]. 中国铸造装备与技术，2002，6:1-2[3] 黄杜桥，郁春娟 . 金属材料在海洋飞溅区的腐蚀 [J]. 腐蚀研究，1999,32（2）：28-30.

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    [11] 许君男 . 海洋工程结构与船舶防腐蚀技术措施研究 [J].现代商贸工业 ,2015,9:221-222.

 

3 海洋新材料之——海洋防污涂料

    船舶和海洋工程结构建设在海洋管线、钢桩、平台等部分，一定会面临着海洋污损生物的侵害与腐蚀，此生物污损而导致的后果特别严重，是广泛存在的腐蚀类型。因为海洋微生物可以依附在工程设备的表面上，既影响设备外观，也对船舶的正常行驶造成影响，出现提高燃油成本等问题。防污涂料可以比较全面的保护船舶和海洋工程结构，降低和避免海洋生物对其的污损和附着。在实际使用过程中，防污涂料对海洋生物而言是一种有毒制剂，此防污剂能够有效的将海洋工程结构表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括无机类和有机类两种。其中有机类包括有机锡化合物、有机氧化合物等；无机类包括氯化锌、氧化亚铜、氧化汞等[1]， 如表 3-1。

 

 

    目前的防污除污方法主要有物理防污法、化学防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，远远不能满足日益增长的海洋开发工作对高效经济环保的防除手段的需要。

 

    一、无锡自抛光防污涂料[4-5]

 

    目前应用最广泛的低毒防污涂料主要为以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料的无锡自抛光防污涂料，其基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构设计 : 在丙烯酸树脂主链接枝含硅、铜或锌侧链基团，形成类似于有机锡侧链基团的结构，使含硅、铜或锌侧链基团在海水环境中也可与海水中的钠离子发生离子交换反应而逐渐水解，并溶解至水体中，如图3-2。由于这类新型树脂不含有机锡，具有良好的环保性，因此无锡自抛光防污涂料也逐渐成为低毒防污技术的研究热点，截至 1996 年，关于无锡自抛光防污涂料的注册专利已达数百项。

 

    但是，丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料的实际使用效果并未达到有机锡防污涂料的使用效果，主要原因是侧链的水解性能受水解过程中树脂玻璃化转变温度变化、吸水性及树脂膨胀变化等因素影响，同时涂料体系中含有松香，导致其光稳定性更高。另外，侧链基团无任何防污作用，需要依靠添加杀生剂来抑制污损生物的附着，如氧化亚铜。

 

图3-2 离子交换作用机制

 

    尽管丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料通过与海水发生作用实现杀生剂的有效控释，可满足长效自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率及树脂骨架需海水冲刷的特性，其涂料表面容易形成释出层，往往释出层厚度会随着抛光时间的延长而增厚，造成释出层孔隙路径增长，后期会影响杀生剂的有效渗出，如图 3-3。因此该类型防污涂料通常最长应用寿命为 3 年，部分可达 5 年，但是无法达到有机锡防污涂料的高效防污效果。

 

图3-3 杀生剂扩散过程

 

    随着生物降解材料的发展，人们开始利用生物降解材料的生物降解特性，将其应用于无锡自抛光防污涂料体系。主要采用含醚键或酯键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用醚键或酯键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀生剂控释，同时避免树脂主链残留过多形成释出层，影响杀生剂渗出如图 3-4。

 

    二、仿生防污涂料[3-6]

 

    1、表面结构仿生

 

    结构仿生防污的仿生对象主要是大型的海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸等或者贝类。其研究重点是利用分子技术，设计制备特定的高分子材料，模拟大型动物的表皮结构和几何形貌，形成一系列的人工表面。这种模拟通常是微纳米级的，而且是多结构的，任何单一的人工结构都不能防止多种海洋生物的附着污。

 

    其中最经典的是借鉴了鲨鱼皮的结构特征。鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成，鳞片为盾鳞，排列紧凑有序，呈齿状，齿尖趋向同一方向，前后相临的鳞片在边缘部位有重叠现象，这些微小鳞片极其有序排列，使鲨鱼表面比较光滑；同时鲨鱼表皮分泌黏液，形成亲水低表面能表面，但其表皮并不是光滑的，其矩形鳞片上附有刺状突起和刚毛，按照特殊的排列方式形成 V 形微沟槽，同时使海洋生物难以附着。

 

    2、化学仿生防污涂料

 

    从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，证明具有防污作用，将这些物质添加到自抛光防污涂料体系，通过自抛光作用，使表面不断更新，宛如不断分泌补充驱避物质的海洋生物表面，达到防污目的。

 

    近年在化学仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，分解附着生物的蛋白质，干扰污损生物的代谢，抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。

 

    仿生防污涂料的研究不仅开展了海洋生物的模仿，同时也逐渐开始关注人类自身。目前应用于人工脏器制造的高分子材料，需与血液接触，因此需要具有优良的抗凝血性能。由于生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性，都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。基于这一点，开发出了具有微相分离结构的防污涂料。但是该类涂料面临的最大问题是如何在复杂的施工现场环境下形成相分离结构，而且如何将微相分离结构控制在一定的尺寸范围内，这些都是值得关注的。

 

    3、低表面能防污 [5]

 

    无毒低表面能防污涂料 （FRC） 不含任何杀虫剂，环境友好性能得到广泛认可，其研究已经取得很大的进展，并获得了商业应用。低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着或附着不牢，容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的。从理论上讲，完全不依靠防污1低表面能防污涂料的代表是阿克苏诺贝尔旗下国际油漆公司的旗舰产品Intersleek 系列，利用其专利氟树脂技术，现已开发出三代产品。最新的一代产品是 Intersleek1100SR，可以用于温带水域，甚至是速度较慢的航行环境中。

 

    其次是 PPG 公司 2014 年 7 月推出的最新 产 品 Sigmaglide1290，100% 采 用 分子水平的硅氧烷树脂，该涂料所形成的涂层表层硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附着的表面，无法进行附着。该涂料采用动态的表面再生技术，利用水作催化剂，使涂层不断恢复到初始的表面能状态，因此克服了低表面能防污涂料随着时间推移受紫外线、太阳光及污染物的作用而劣化失效的缺点。该涂料实现了低表面能涂料的技术突破。Hydrex 公司的 Ecospeed 防污产品是一种玻璃鳞片加强的无毒非硅氧烷体系，基于乙烯酯树脂，涂装后形成酒窝状的坚硬涂层表面，且使船壳的粗糙度降至 20μm 以下。

 

    4、纳米防污涂料 [4-6]

 

    由于纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等诸多优良的特性，将纳米材料引入环境友好型抗海洋生物污损涂料可以使涂料得到更加优异的物理化学性能。此外，通过加入纳米粒子制备出具有微米 - 纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料，使涂层表面含有大量的微米纳米乳突、微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构，形成理想的疏水表面，借此提升涂料的抗污性能。

 

    Ag 具有优异的广谱抗菌特性，环境友好，安全、无毒副作用，而纳米Ag 由于其表面效应，抗菌能力是微米级 Ag 的 200 倍以上，且纳米颗粒的尺寸越小，其抗菌活性越高。因此，纳米Ag 材料广泛用于抗菌及抗生物污损；纳米 SiO 2 的加入可使原来涂料的涂膜硬度、抗磨耗、抗划伤及抗污性能多种性能均得到显著提高；纳米 TiO 2 不仅可以改善涂料的成膜性能，而且纳米 TiO 2 在光照射下能产生强烈的氧化能力，将有机污染物降解；纳米级的 Cu 2 O 结合高效杀生剂制成纳米防污涂料，包裹在基料中的Cu 2 O不会随海水的冲刷而流失，但是可以缓慢地释放出来，达到了长效防污的效果。纳米 Cu 2 O 可改善与防污涂料中其他组分的相容性，使防污涂料稳定有效地释放防污剂，并可减少防污涂料中防污剂的用量；随着性能优异的纳米海洋无毒防污涂料的陆续出现，在现有单一添加纳米材料实验的基础上，将几种不同的纳米材料同时添加到防污涂料中进行复配，对于防污性能有一定增强的空间。

 

    5、导电防污涂料 [6]

 

    导电防污涂料的作用原理是通过在漆膜表面产生微弱的电流，使海水电解产生次氯酸离子，以达到防污目的。导电防污涂料主要有两种作用方式：一是在船体表面涂覆一层导电高聚物，船体为阴极，导电涂膜为阳极，通入微电流电解海水，在涂层表面形成次氯酸离子层，从而起到防污效果；二是不通微电流，将电导率较大的掺杂导电高聚物为有效物质的涂料直接涂覆在船体上。

 

    导电涂料一般分为本征型导电涂料和掺杂型导电涂料。本征型导电涂料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚喹啉等。掺杂导电涂料是以高聚物为基础加入石墨、金属氧化物和纳米管等导电物质而具有导电性的涂料。导电涂膜防污技术是一种环保型的防污技术，对环境无污染，但是由于其受环境等因素的影响比较大，未能在船体大面积推广使用。

 

    海洋防污涂料的发展趋势是开发环境友好型防污涂料。目前众多环保型防污涂料中，无锡自抛光防污涂料是唯一获得大规模商业化应用的一种涂料产品，其面临的最大问题依然是低效性及有毒性。防污涂料的发展方向应该是低毒环保、广谱高效，未来防污涂料的研究方向是将仿生技术和纳米技术相结合的污损释放型防污涂料。

 

    传统溶剂型防污涂料不仅含有较多有机溶剂，而且添加的防污剂大多是对环境有不利影响的有机物质，违背了防污涂料环保、低毒的发展方向，因此以天然提取物作为防污剂的环境友好型防污涂料是未来防污涂料的发展方向。

 

    在仿生技术方面，各国研究者在模仿海生物的表面机体结构、模仿海生物表面渗出物质，以及低表面能仿生方面取得了巨大进步，其中低表面能仿生技术已经获得初步的应用；在纳米技术方面，我国起步较晚，研究较少，可以商业化的产品甚至研究成果更是少之又少，与世界先进水平还有很大的差距，但在实验室阶段已取得一定进展。将纳米材料与低表面能涂料结合，不但能获得较好的性能，而且符合环境友好型标准。我国也不断有研究人员在低表面能防污涂料中应用到纳米技术，并取得了实质性进展。将仿生技术和纳米技术相结合的低表面能防污涂料将成为 21 世纪防污涂料的主流。

 

    参考文献：

 

    [1] 王路明 . 海洋材料「M]. 北京 : 化学工业出版社，2008.

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4 海洋新材料之——深海浮力材料

 

    21 世纪是海洋的世纪，世界各国正在调整自己的海洋政策以及海洋领域的种种举措，加大对于海洋资源的开发与利用。对深海资源进行勘探开发，主要依赖于水下开采作业装备的研宄和制造。浮力材料能为深海水下作业装置提供尽可能大的净浮力，在水下起到浮力补偿的作用，是深海开发装置的重要配置材料。

    一、关于浮力材料

 

    浮力材料具备高强度、低密度、低吸水率等优异的性能，因此广泛应用在海洋等领域[1] ，其中，最重要的应用是装配在深海装备上，为其提供浮力和保证设备的平衡。海下环境复杂多端，海深每增加 1000m，压力就相应的增加 10MPa，因此，根据应用海深的不同，所采用的浮力材料密度、强度等性能均有所不同，如表 4-1。

 

    我们通常把固体浮力材料一般分为两类：

    一类是包括常见的浮筒、浮球及木材或橡胶制作的浮力材料，我们统称为传统浮力材料；传统的浮力材料一般低密度汽油、氨、硅油等液体浮桶、泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝、金属锂、木材和聚烯烃材料等。封装的液体浮桶易漏，容易污染海域，泡沫塑料、泡沫玻璃、泡沫铝和木材的模量、强度较小，不能满足深海使用。金属锂的强度和模量能满足深海使用，但是其与水反应，且价格较贵。浅海用浮力材料通常采用软木、浮力球、浮力筒及具有一定强的合成泡沫塑料或合成橡胶，如图 4-2。

图4-2浅海用浮力材料

 

    另一类是一种强度高、密度低的材料，我们称其为高强轻质浮力材料，它是先进复合材料的范围之中的，固体浮力材料的浮力调节介质包括气体空穴、空心微球、中空塑料球或大径玻璃球组合[2] 。根据浮力调节介质的不同可以分为以下三大类：

    1、化学发泡法浮力材料

 

    化学发泡法浮力材料是利用化学发泡法制成的一类泡沫复合材料，即利用树脂固化热使化学发泡剂分解产生气体，分散于树脂中发泡，然后浇铸成型[3] ，如表 4-3；

 

 

    特点：可根据使用要求调整发泡剂用量形成不同密度的化学发泡法固体浮力材料，具有质轻、隔热、隔音、减震等优良性能。

    常用的材料：主要有聚氨醋泡沫、环氧泡沬塑料、聚氨酷环氧硬质泡沫、聚甲基丙酰亚胺泡沫等。

    主要应用领域：水面或浅海等领域。

    2、中空微球复合泡沫浮力材料

 

    中空微球复合泡沫浮力材料是由树脂作为基体材料，填充浮力调节机制，经加热固化成型得到的复合材料[4] 。目前性能优良，使用最广泛的浮力调节机制是空心玻璃微珠如图4-4。

图4-4 空心玻璃微珠

 

    特点：

    （1）纯复合泡沫固体浮力材料具有可设计性，通过调整空心微球的粒径大小以及填充量可设计出不同密度和力学性能的固体浮力材料；（2）具有低密度、高压缩强度、低蠕变和良好的耐水性能以及优越的隔热隔音和电性能等特性，可满足不同使用的要求；主要应用领域：主要应用在海军舰艇、水下平台、深海探测设备、深水设备的保护罩、水下管道连接和电缆牵引。

    3、轻质合成复合泡浮力材料

 

    为了使浮力材料的密度进一步降低，在复合泡沫浮力材料中加入了一些大直径由高强度纤维合成的空心球，由空心球、空心玻璃微珠和环氧树脂组成的复合泡沫材料称为轻质合成复合泡沫材料，又名三相复合泡沫材料[5] 。

    特点：相比于两相复合泡沫材料，三相复合泡沫材料的密度更低，同时意味着耐压强度低，这是由于三相复合泡沫材料的微球填充量增大，填充的环氧树脂减少，使得材料的性能主要取决于微球，但其强度要高于一般的化学发泡浮力材料。

    主要应用领域：三相复合泡沫材料可以应用于强度要求不是很高的场合，一般在水下 4000m 内水深区适用。

    由于材料的不同，固体浮力材料各有各的特点，在不同的领域中发挥着不同的用途，化学发泡材料、轻质合成复合塑料较多的应用于海面或者浅海勘探设备，而中空玻璃微珠和树脂基体复合而成的复合泡沫材料则更多的用于深海勘探设备上，因为它的密度相对较小，强度相对较大，比较适用于深海环境。

    二、深海用浮力材料的性能要求

 

    深海装备使用的材料应具有耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击的特性。根据深海开发装置的性能、使用条件，深海探测用浮力材料必须满足如下要求：

    （1） 静水压力 （ 潜器每潜深 100m, 水压增加 1Mpa），不会在规定的使用深度以内造成破坏，即抗压条件；（2） 浮力材料的密度尽可能的小，使其单位体积提供尽可能大的浮力。从而提高无人潜器的工作性能；（3） 低的吸水率和高体积弹性模量，使它在较大的水压下能提供稳定的浮力，保证潜器安全可靠的工作。

    通常浮力材料的选择对于整个水下作业系统至关重要，在海洋探测与海洋开发实际应用中，通常主要有三种：聚氨酯泡沫材料、共聚物泡沫材料和复合泡沫材料。三种常用固体浮力材料的特性和应用特性对比见表 4-5。

 

    三、国内外浮力材料研究概况

 

    高强度浮力材料在深海作业系统中起到极为关键的作用，所以美、英、日、俄等工业强国在二十世纪 60 年代就开始进行研制，并已在民用、商业及军事领域得到了广泛应用，如海底埋缆机、声学多普勒流速剖面仪平台、零浮力拖体、无人遥控潜水器、载人潜水器等。

    国外的固体浮力材料的主要制造商有 : 美国的 Emerson＆ Cuming 公司，Flotec 公司，欧洲 TrelleborgOffshore 公司、FlotationTechnologies 公司、MarineSubseaGroup 公司、英国 CRP集团、法国 LASEYNESURMER、乌克兰国立海洋技术大学、日本海洋技术中心、俄罗斯海洋技术研究所等[6] 。

    目前，深水浮力材料制备技术主要为美国、俄罗斯、日本等国所掌握，在市场上形成垄断销售。国内浮力材料与国外相比，耐压强度低，可靠性能差，最大工作深度与国外产品有巨大差距。

    在国家的鼓励支持下，2000 年以来国内相关科研院所及高校许多学者采用轻质材料（陶瓷微珠、空心微珠）研制了多种类型固体浮力材料，比如：哈尔滨工程大学、北京航空航天大学、浙江大学、北京科技大学、中国海洋大学、武汉理工大学、国家海洋技术中心、西北工业大学、中科院理化技术研究所、中国船舶重工集团七一零研究所和七二五研究所等，大多处在实验室研究阶段[7] 。

    虽然我国在该领域已开展了多年的相关研究，但在深潜用固体浮力材料性能方面仍落后于国外先进水平。近年，国内能够批量生产的有以下几家：青岛海洋化工研究院、湖北海山科技有限公司、台州中浮新材料科技股份有限公司、河南泛锐复合材料研究院。随着海洋技术的开发，深水浮力材料的应用前景非常广阔，开展高性能深水浮力材料及应用技术的研发和产业化生产，替代进口产品，具有较大的市场机会，且更具有重要的科学意义和现实经济意义。

    四、固体浮力材料应用领域

 

    与传统浮力材料相比，密度小、耐压强度高、耐候性好、吸水率少、稳定性好的固体浮力材料，一经问世就在海洋技术领域显示出无可比拟的优势。此外，固体浮力材料还具有优异的可加工性能，通过锯、刨、车等加工手段，可加工成任意形状，满足实际使用要求，这不仅大大的提高了效率，而且节约了成本，解决了传统浮力材料不可再加工的特点，成为 21 世纪的新型特种海洋工程材料，广泛应用于深海运载和作业装备、海上石油系统[8,9]、海洋调查监测系统、海洋采矿系统、浮标系统[10,11]等海洋领域。

    固体浮力材料在深海运载和作业装备的应用

 

图4-6 “海龙号”水下机器人

 

图4-7 “蛟龙号”载人潜器

 

    近几年，随着海洋战略资源地位的不断提高，世界各国开始纷纷研制深海运载和作业装置，如水下机器人、载人潜水器等。水下运载系统对于海洋开发和利用具有重要的意义。

图4-8 “北极 ARV”水下机器人

 

图4-9 “海马”号无人潜水器

 

    为了满足在深海工作的使用要求，水下运载系统的浮力材料一般为高性能固体浮力材料。由高性能固体浮力材料制备的水下运载系统，不仅能够下潜到更大的深度，提高有效载荷，减少能耗，而且还能保持水下稳定的工作状态，是 21世纪深潜技术中不可或缺的重要组成部分。

    固体浮力材料在海洋石油系统的应用

 

图4-10 输油管线用浮力材料

 

    为了保证石油勘探装置在深水中的稳定工作，需要安装固体浮力材料，为其提够足够的静浮力。因此，固体浮力材料广泛应用于水下浮体模块、管线弯曲保护浮体、海缆及管线保护、海洋钻井立管浮体、电缆及管线保护浮体、隔水管浮体、井口保护盖浮体、水面浮体、平台浮体、储油罐浮体等海洋石油开采当中。

    固体浮力材料在海洋调查监测系统的应用

 

    海洋观测仪器长期在恶劣的海洋环境中工作，这就需要对其提供必要的保护以及能够持续提供静浮力的浮力装置。前期的海洋观测仪器一般通过空心金属桶、玻璃球提供保护和浮力，但存在使用不便、浮力小等缺点。固体浮力材料不仅密度小，能够提供超群的浮力，而且耐压强度高，对仪器起到保护作用。因此，固体浮力材料已经逐渐取代传统材料，成为海洋调查检测系统重要的组成部分。

    固体浮力材料在海洋采矿系统的应用

 

图4-11 浮力材料在海洋采矿中的应用

 

    海洋矿产资源十分丰富，仅仅太平洋的储存量就高达 1.7万亿吨，其中包含大量锰、镍、铜、钴等珍贵金属资源。因此，深海开采技术已经得到各国越来越多的重视。深海开采包括矿产的采集、输送系统、制备装载系统和检测系统等，是一个多环节复杂的系统工程。

    固体浮力材料在海洋采矿系统中主要为机重调节部件，调节装置的浮力状态，保证装置在水下正常稳定工作。因此，固体浮力材料在海洋采矿系统中发挥重要的作用。

    固体浮力材料在浮标系统中的应用

 

图4-12 浮力材料在浮标系统中的应用

 

    海洋浮标是以在海上的观测浮标为主体保证水上运输和航行安全的重要观测站。由高强固体浮力材料构成的浮标具有耐候性好、无污染、实用性强、便于维护、经济性高等特点，广泛应用于浮标系统中。

    五、结语

 

    浮力材料是深海探测与海洋开发重要的配套材料，是发展现代深潜技术的重要组成部分。经过多年的不懈努力，我国已经形成了具有自主识产权的浮力材料系列产品，并得到了广泛的应用。但由于其核心原料——高性能空心玻璃微珠的缺乏，使得浮力材料性能与国外相比仍有一定的差距，且规模化程度小，生产效率低。下一步研究方向是研制出高性能的商品化的浮力材料，与世界先进水平保持同步，更好地服务于国家深海探测和海洋资源的勘探开发。

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5 海洋新材料之——隐身材料

 

    目前，隐身技术作为提高武器系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已经成为集陆、海、空、天、电、磁六维一体的立体化现代战争中最重要、最有效的突防战术技术手段，并受到世界各国的高度重视。

    被发现等于被消灭——是现代军事中一条颠扑不破的真理。随着各种新型探测仪器和攻击武备的出现，水面舰艇在未来海战中的生存出现了重大危机，这就使如何有效提高舰艇的隐蔽性成为各海军大国的研究重点。隐身技术就是研究如何控制、缩减水面舰艇的特征信号，以降低声纳、雷达、磁探仪等探测系统的发现距离、减少以特征信号为引信的制导武器的命中概率，从而提高舰船的生存能力、突防能力及作战效能的技术[1] 。

    作为海上（海面和海水中）特定环境下的目标———舰艇，它的可探测性特征除了敌方探测雷达的散射回波和舰艇自身的红外辐射之外，还有舰艇的噪声等信息。因此，对舰艇的探测，主要是采用雷达、声纳和红外信号来探索和发现目标。因此，海上舰艇的主要隐身手段也是从降低雷达，声纳和红外信号出发的[2] 。

    一、海上隐身技术手段

 

    1、降低目标（舰艇）的雷达回波。

    雷达在工作时，向目标区域（空间）发射电磁波，该电磁波遇到信号后便会被反射回来，雷达接收到该反射信号，就会发现目标。①使照射到目标上的雷达波反射到其他方向，不能返回雷达处，从而使雷达接收不到目标反射的信号。例如，可通过改变舰艇的外形来实现（改变外形用曲面板代替平面板；改变各部结构设计成倾斜式侧面；改变各部结构采用倒角连接；减少外露的武器装备和设备）。②将照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，使返回到雷达处的信号变得极其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。例如，借助特殊的、能强烈吸收雷达波的材料（吸波材料、透波材料及涂料），使照射到目标上的雷达波强烈地吸收掉，而返回到雷达处的信号变得极其微弱，以致于雷达检测不到目标的反射信号，从而发现不了隐身目标。

    2、降低目标（舰艇）的声纳回波。

    声纳是在水下发现目标的重要工具。声纳分为主动式和被动式两种。主动式声纳自己发出声波，并根据目标反射的回波来发现目标。可用吸音涂层等手段吸收声波达到隐身效果。例如，在舰体表面采用消声瓦或涂敷吸音涂层就可达到隐身目的，像美国、俄罗斯、英国等国有不少核潜艇都在壳体上安装了消声瓦，从而把吸收敌方主动声纳和降低本艇的辐射噪声二者相互结合起来，使艇体形成一个良好的无回声层来达到隐身的目的；或者在壳体表面涂敷上一层吸收对方主动声纳声波的涂层，减弱消除反射声波。被动式声纳自己不发射声波，它主要搜索来自目标的声波，隐蔽性好，侦察距离远，但不能探测不发声的静止目标。例如，舰艇要隐身就必须尽可能降低和屏蔽舰艇自身的噪声。

    3、降低目标（舰艇）的红外辐射。

    降低舰艇的红外辐射，其目的就是降低舰体特别是其热点的温度，使其接近于周围环境的温度，从而使红外探测系统难以发现目标而达到隐身。例如，可将主排气口设置在水线以下，在废气管路四周加装冷空气管路进行冷却，或设置从废水中回收热能的装置等来降低发动机排气、排水温度；在发动机与其舱壁之间喷射冷空气，或在主机舱安装冷却降温装置等来降低主机舱温度；在烟窗内加装隔热吸热装置和红外辐射挡板，或加装冷却系统等来降低烟窗温度。在舰体表面涂敷绝热层，减弱对太阳能的吸收和辐射，来降低舰体表面的温度；对武器等装置采用隔热垫隔热（加盖隔热垫或热屏蔽层）。

    此外随着技术的不断发展，舰艇隐身还包括降磁隐身和尾流场隐身技术[3] 。

    4、磁场隐身技术。

 

    由于水面舰艇船体及设备普遍采用钢制材料，在地磁场作用下，其建造和航行过程中分别产生固定磁场和感应磁场，可被敌方磁探仪轻松测到，亦有可能诱发敌方磁性水雷。因此磁场隐身就是对舰艇进行“消磁”。

    消磁的主要任务是设法减小舰艇磁性，力求使舰艇磁性磁场及磁场梯度减小到最低程度，其主动措施是控制舰艇上装置的磁性材料如钢、铁的数量，尽量利用非磁性复合材料制造船身和其上的子系统。被动措施包括测量舰艇本身和所载物体的铁磁质量和减少磁特征。

    5、尾流场隐身技术。

 

    舰船尾流是由于船体的运动、螺旋桨或喷水推进器对海水的扰动产生的，其特点为范围大，持续时间长，不易消除，不易伪装，进行人工干扰检测则更为困难。但是采取一些措施来减小尾流却是可能的。例如优化船体型线、设计性能优良的螺旋桨、控制巡航速度等。另外可以应用边界层控制技术来减低舰船产生的尾流。边界层控制技术是利用活性覆盖层、聚合物添加剂、高分子喷射和汽化等方法来抑制尾流的湍流度，也可以通过涡流消除器、减振器和吸除装置进行涡流控制，从而达到减小尾迹场的目的。

    二、世界有名的隐身舰艇

 

    世界上第一艘完全隐身的“拉斐特”号隐身护卫舰已经正式在法国海军服役。其隐身技术的特点为造型线条简洁流畅，舰体顶部向甲板倾斜，结构的连接部分采用倾斜角度圆滑过渡；部分天线设备被流线型桅杆隐蔽；几乎所有外置设备都放在舰体内；舰桥由吸波合成材料制成并涂有吸波涂料。“斯麦杰”号水面效应船汇集了瑞典海军在隐身技术方面的各项成果。其将减小雷达反射面积置于整个隐身性能的首位；船体采用轻型玻璃钢夹层结构，减少了红外辐射和磁性等；采用喷水推进系统，使流体动力噪声大为降低。

 

图5-1 法国“拉斐特”号护卫舰

 

    美国在完成一艘用来展示隐身技术的演示船“海影”号研究之后，利用其研究成果将研制隐身航母 CVX 的计划提上了议程。CVX 的隐身技术包括改变船体形状、使用复合材料、雷达嵌装于船体表面内和重新设计上层建筑，其塔台设计成具有隐身结构的扁平菱形。另外，CVX 设计考虑到减轻重量、缩小体积、加快航速，为隐形创造了条件。美国计划建造的“双 M”型隐身船设计方案是在综合考虑了“海影”号及其他隐身战舰的隐身技术后提出的，将成为目前隐身舰船的设计典范。

 

    英国“海幽灵”号隐身护卫舰是继瑞典的“斯麦杰”号、美国的“海影”号之后出现的又一“真正的隐身舰艇”。其隐身特点为：船首部分可大大减弱雷达电波的反射效应，同时也减少了海浪的阻力；舰上装有特制的喷雾自卫系统，喷出的细密水雾能将舰艇的光反射和红外辐射迅速遮盖起来；此外，该舰还通过在关键部位敷设吸波和透波材料，使用复合材料隔热吸音，采用低截获概率电子设备和对电子设备进行屏蔽，以及改用低磁材料建造舰体等措施进一步提高舰艇的隐身能力。

图5-3 德国MEKO型护卫舰

 

    德国 MEKO 型护卫舰的第三代采用了隐身技术。该舰采用了最新研制的复合材料，取消了传统桅杆和雷达天线，使武器装备、雷达天线等与舰体成为一体，并巧妙地将传感器内置于一个“乌鸦窝”桅杆内，外表设计成低矮广顺的流线型，上层建筑与舰体成独特的 X 型。在红外隐身方面，该舰采取了冷却废气、水膜和水幕冷却舰体结构、屏蔽空调装置的排气口等一系列措施。该舰是目前世界上隐身技术较好的水面舰艇，据称现役的探测装置基本无法探测到。

图5-4 中国054A护卫舰

 

    中国 054A 型护卫舰是中国海军目前装备最先进导弹护卫舰，也是我国大型水面作战舰船建造能力的典型代表。相比老旧的 053 型系列护卫舰，054A型护卫舰在 054 型护卫舰的基础上有了更大的改进，采用了集成化的多功能桅杆、导弹垂直发射装置，尤其是在舰体的设计上，突出了隐身能力。054A 型护卫舰采用长上层建筑、前后桥楼的船型结构形式，外型设计威武美观，RCS指标较以往中国海军的水面舰船较大的改善。其自身红外特征、自身噪声指标也降低到较小的范围 ; 自消磁系统的采用，能有效降低磁性量值，提高对抗磁性水雷的能力。

    三、各国隐身材料发展现状[4-6]

    在舰用隐身材料领域，美国在多个领域都取得了进展。在声隐身材料领域，2011 年 2 月，美国伊利诺伊大学的科学家研制出一种水下声学隐形外罩。水下物体在其遮挡下，甚至可以骗过声呐和其他超声波探测仪的探测。这种声学隐形外罩是由特殊设计的材料制成，可以在特定空间控制声波并将其弯曲或扭曲，能够遮挡40KHZ-80KHZ的声波范围。

    在当今的舰艇建造与设计中，隐身能力已经成为一项非常重要的衡量标准，而决定隐身能力强弱的，是隐身材料问题。同样，美国在红外隐材料领域也取得了突破。2005 年 7 月，美国威廉斯国际公司研制的碳 - 碳复合材料适用于装备的高温部位，能够很好地抑制红外辐射并吸收雷达波，在发动机部位采用的致密炭泡沫层可以吸收发动机排气的热辐射。在多波段隐身材料领域，美国正在积极进行研究，其水平已经达到可见光、近红外、中远红外和雷达毫米波四段兼容。

    除此之外，美国海军还采用混杂纱PEEK 结构隐身材料制造潜艇艇身，对吸收和屏蔽电磁波有着很好的效果。美国海军军械实验室正在研究利用智能隐身材料制造发动机罩，从而减少噪声信号，达到声学隐身的目的。2009 年 3 月，美国杜克大学制作的隐身材料可以引导声波“转向”，避开仪器探测，从而防止物体被发现。

    不仅仅美国在隐身材料领域的研究获得了成果，其他国家的发展也非常值得注意。2001 年 5 月，俄罗斯针对中小国家的需求推出了廉价小型舰艇，即“幻影”级导弹艇。在该型导弹艇上，涂有大面积的对雷达波具有吸波作用的涂料，达到了很好的隐身效果。采用这种隐身技术之后，“幻影”级导弹艇的雷达反射面积比传统小艇少了 60%。

 

    日本在研制铁氧体涂料方面处于世界领先地位，该国将导电玻璃纤维用于隐身材料的研究已经取得成功。法国在2007 年研制成功一种宽频纳米隐身涂料，由粘合剂和纳米级微填充材料构成。这种涂层具有超薄电磁吸收夹层结构，有很好的微波磁导率和红外辐射率，吸波涂层在 50MHZ-50GHZ 频率范围内有良好的吸波性能。

图5-5 “维斯比”级巡逻舰

 

    德国在 2009 年 2 月取得专利的多波段隐身材料是将半导体材料掺入热红外、微波、毫米波透明漆、塑料、合成树脂等粘合剂的一种涂料。它的可见光衍射和亮度取决于半导体材料和表面粗糙度。选择恰当的半导体材料特性参数，可使该涂料具有可见光及近红外波段的低反射率、热红外波段低发射率、微波和毫米波高吸收率等特性。

    瑞典最近研发成功的多波段超轻型伪装网具有防光学、防近红外、防中远红外、防雷达侦察的特性。该伪装网由高强度基网材料加多波段吸收材料制成，是目前世界上最具开拓性的先进伪装网。

    四、隐身材料的介绍

 

    隐身材料是实现舰船隐身的物质基础。舰艇使用隐身材料之后，可以大大降低自身的信号特征，从而提高生存能力。目前，隐身技术和隐身材料的研究正在朝着薄、轻、宽和强等四个方向发展。隐身材料按照形态可以划分为隐身涂层材料和隐身结构材料，按照频谱划分可以分为声隐身材料、雷达隐身材料、红外隐身材料、可见光隐身材料、激光隐身材料和多波段兼容性隐身材料 [2-5] 。

    1、雷达隐身材料

 

    雷达隐身材料利用材料的特殊电磁特性将入射电磁波的能量转化成热能等而耗损，从而降低雷达的回波强度。雷达隐身材料有多种类型，如介电型、铁磁型、导电高聚物型、金属颗粒型、导电纤维型等，每种类型都各有特点。下面介绍几种研究较多的雷达隐身材料。

    铁氧体材料

 

    铁氧体材料既有亚铁磁性，又有介电性，对简谐微波电磁场来说，其相对介电系数均呈现复数形式，一般称为双复介质。它既能产生磁致损耗，又能产生电致损耗，因而是一种优良的微波吸收材料。文献报道早在 70 年代国外就将工业废水中所含的 Zn、Co 等合成 MFe2O4 用作吸收材料 （M 代表 Zn、Co）。在国内，文献用磁选及浮选处理得到的精铁砂在 7 ～ 12GHz 频段对电磁波有较大的衰减性能 ; 文献利用铁砂 （ 磁铁矿 ） 尾矿研制了综合性能优于用精铁砂制备的吸收材料 ; 文献用化学共沉法制得微波吸收特性优良的（MnZnCo）2-W 和 （MnZnCo）2-Y 型复合铁氧体材料。铁氧体材料的优点是吸收效率高、涂层薄、频带宽 ; 不足之处是比重大，易使部件增重，影响其性能发挥。

    导电高分子材料 

 

   导电高分子材料是近十几年发展起来的一类新型功能材料，这类材料兼具金属和聚合物的优点。它既不像金属那样对微波全反射，也不同于普通高分子对微波的高透过低吸收。它还具有与金属或半导体相当的导电性能，这类材料的电导率可以通过控制掺杂来调节。由于导电高分子的微波吸收机理类似于导电损耗机理，因此可以通过控制电导率来调节吸波性能。文献报道用聚乙炔做成 2mm 厚的膜层对 35GHz 的微波吸收达 90%; 法国 LaurentOlmedo 的研究结果表明聚 -3- 辛基噻吩平均衰减 8dB，最大 36.5dB，频带宽为 3.0GHz。若将它们与其它无机微波吸收剂混合，则吸波效果更佳；通过Kumada方法制备的A-1型可溶性导电高分子和 B-1 型导电高分子，对 26.5 ～ 40GHz 微波吸收较大。

    吸波涂料

 

    从概念上讲 , 雷达波吸收涂料是最符合隐身技术要求的。不管是有限隐身或全隐身都可以应用吸波涂料来弥补缺陷 , 提高水平。国内各种吸波涂料有30 多种 , 经过 -35℃～ +80℃的温度冲击试验 , 绝大多数材料出现低温开裂或高温脱落 , 再加上大多数吸波频段在8 ～ 12GHz 或 8 ～ 18GHz, 频段较窄 , 还有的材料施工工艺十分复杂 , 不可能在船上大面积应用。

    吸波涂层面密度的大小 , 直接影响舰船设计重量余量和整船重心 , 它受到严格的限制 , 且面密度越小越好。因此吸波涂层正向着“薄、轻、宽、强”的方向发展 , 为满足这一要求 , 目前世界军事发达国家正积极开展多晶铁纤维吸波材料和纳米吸波材料、手征吸波材料的研究。

    结构吸波复合材料 

 

    结构吸波复合材料的常用结构形式有：

    （1） 叠层结构 : 由透波层、阻抗匹配层和反射背衬等组成 ;（2） 复合结构 : 先分别制成复合材料和吸波体 , 然后再粘合而成 ;（3） 夹层结构 : 有蜂窝夹心、波纹夹心和框架夹心等结构形式。

    国外结构型吸波复合材料的研制起始于 60 年代 , 其在武器装备上的应用是 70 年代末和 80 年代初，应用较为广泛的是在隐身飞机上。由于采用隐身材料技术提高舰艇的生存能力远比通过改进舰艇的硬杀伤能力防护和电子对抗措施达到同样的水平所花的研制费用低得多等原因 , 使一些中小国家在海军舰艇的隐身技术走在世界前列。法国 Eltro 公司研制的一种用于潜艇甲板反雷达伪装用防弹结构材料 , 这种材料是由片状塑料或合成材料加金属导线、金属网络以及层状吸收材料组成 , 强度与 7mm 钢板相当 , 吸波性能在 3 ～ 5.5cm 波段范围都是很好的。英国 BTR 材料公司生产叠层式和夹层式结构吸波材料。该公司生产的 BTRP401 结构吸波材料在 8 ～ 18GHz 时反射率衰减在 20dB 以下 , 厚度约为 15mm;BTRP101 为薄型材料 , 厚度小于 2mm, 其工作频率范围为9 ～ 13GHz, 但反射衰减性能不能兼顾。该公司还把结构吸波材料与 Kevlar 纤维增强材料相结合 , 成功地生产出一种耐冲击的吸波材料 , 用于上层建筑。

    国内有关单位虽然就吸波结构材料用基体材料树脂和增强纤维进行了大量的筛选研究 , 对结构吸波材料吸波机理也进行了探索 , 制作了模拟体并将所研结构吸波材料在实船进行了推广应用。但由于受当时国内吸收剂及增强纤维的条件限制 , 所研结构型吸波材料普遍存在吸收频带窄 , 吸波结构的吸波性能与力学性能不匹配的问题 , 仅仅为次承力吸波结构的研究打下了基础 , 远远不能达到在武器装备上推广应用。因此 , 为了使我国的舰艇隐身技术能够满足军事需求 , 急需开展适用于现代化舰艇使用的舰用吸波多层结构和吸波夹层结构材料研制及应用研究 , 其材料的刚性要好 , 适合于制造承力构件。

    2、光电隐身材料

 

    光电隐身材料包括可见光隐身材料、红外隐身材料和激光隐身材料等。

    （1）可见光隐身材料

 

    可见光侦察设备利用目标反射的可见光进行侦察 , 通过目标与背景间的亮度比来识别目标 . 目标表面材料对可见光的反射特性是影响目标与背景之间亮度及颜色对比的主要因素 . 同时 , 目标材料的粗糙状态以及表面的受光方向也直接影响目标与背景之间的亮度及颜色差别 . 因此 , 可见光隐身材料就是要消除和减小目标在可见光波段下与背景间亮度和色度的差别 . 常用的可见光隐身材料是迷彩涂料 . 此外 , 针对潜艇在浅水防探测的“迷彩涂料”胶也正在研制之中 .

    （2）红外隐身材料

 

    红外隐身材料就是降低红外辐射强度并改变表面红外辐射特性的材料 . 目前主要是反红外表面伪装材料 , 尤其是涂料 , 它具有散射红外辐射的效能 , 敷涂在通气管、排气管等部位吸收自身的红外辐射和减少自身的反射特性 . 在国内 , 已研制出了微波与红外兼容的新型隐身材料 . 在国外 , 美国SDS（SpectralDynamicsSystems） 公司研制出吸收微波与红外能量的微陶瓷球 , 它在 1 ～ 100GHz 频段内有较好的吸收能力 . 目前我国对海上舰艇热红外隐身材料的研究和应用才刚刚起步 , 因此加速研制舰艇红外隐身材料 , 使之与雷达隐身材料一起实现宽频带、多频段隐身是近期奋斗目标之一 .

    （3）激光隐身材料

 

    目前激光探测技术是一种先进的探测技术 , 因此激光隐身材料应运而生 . 这种材料可以缩小目标的激光反射截面 , 从而达到隐身的目的 . 常用的激光隐身材料有两类 :

    ①吸收激光的材料 : 它使照射在目标上的激光被吸收 .

    ②光致变色材料 : 它使入射激光穿透或反射后变成另一波长的激光 .

    光电隐身材料的发展趋势是研究全波段隐身材料 , 即兼顾可见光隐身、激光隐身、红外隐身，甚至包括雷达隐身。

    3、声隐身材料

 

    舰艇的噪声源主要是机械噪声、螺旋桨噪声、水动力噪声等。针对舰艇噪声特点，实现声隐身的手段主要有两个方面：降低噪声源的噪声强度、控制噪声的传递过程。目前，舰艇采取的主要声隐身技术包括低噪声技术、隔振技术、吸振和阻振技术以及消声瓦、吸声涂层和有源消声等。

    低噪声技术

 

    低噪声技术是指电力推进、喷水推进、磁流体推进、多叶大侧斜桨、低噪声船体外型等技术。例如俄罗斯“基洛”级常规潜艇采用水滴型艇体，封闭流水孔，尽量减少突出部位；法国的“宝石”级攻击型潜艇采用无主泵的自然循环水堆和电力推进，从而消除主泵和减速齿轮箱的噪声。

    隔振技术

 

    隔振技术包括双层隔振、浮筏隔振、减震器减振和舱室悬浮等措施。国内自20 世纪 80 年代开始开展了双层隔振系统的理论和试验研究，自 90 年代开始进行浮筏隔振系统研究。

    吸振和阻振技术

 

    在舰艇减振降噪工程中，除对主要噪声源和振源进行治理外，传播途径的治理也很重要。舰艇的管路系统多，包括水管、风管、油管、气管等，振动可通过这些管路传向全船。管路系统减振降噪最简单有效的方法是在管路外壁、马脚、管路基座等部位贴敷阻尼材料。

    目前投入使用的主要有隔振垫和阻尼带。

    振动和噪声是能量的一种表现形式。因此，要减振降噪，必须设法将这种机械能转化成其他形式的能量释放出来。舰艇声隐身的主要材料包括吸声材料、阻尼材料和隔声材料。

    吸声材料

 

    空气声吸声材料在舰艇舱室内可以使用空气声吸声材料来控制噪声。使用最广泛的是多孔吸声材料，另外还有片膜状材料和共鸣型吸声结构以及渐变式吸声结构材料。常用多孔型吸声材料有木丝板、纤维板、玻璃棉、泡沫混凝土和泡沫塑料等。

    水声吸声材料

 

    最常见的水声吸声材料为消声瓦，它能够将声转化为热能而被消耗。因此，敷设消声瓦是一种较为成熟的防声纳探测方法。高性能的消声瓦不仅具有优良的吸声性能，而且具备优良的隔声性能和抑振性能；也就是说使用消声瓦不仅能吸收敌方声纳的探测声波，也能最大限度地隔离本艇的辐射声波。高性能的消声瓦还可用于声纳舱的非窗口舱壁，作为吸声障板，消除回波干扰和舰艇的辐射噪声干扰，提高声纳的探测性能。

    当前的舰艇声隐身技术要求消声瓦必须在低频、宽带情况下具有良好的吸声性能，并且具备瓦的尺寸小、重量轻、抗老化和耐压能力强等优点。

    阻尼材料

 

    目前发展的阻尼材料可分为四类：

    阻尼合金、防震橡胶、高聚物阻尼材料和高聚物中添加各种无机填料 （ 如硫酸钡、硫酸钙、铅盐等 ） 的复合材料。采用橡胶阻尼材料，不仅可以最大限度地降低机械噪声和减轻机械振动，提高工作效率，而且十分利于提高产品质量。

    隔声材料

 

    国内外开发和应用的隔声材料很多，比较先进的是聚酰亚胺泡沫。目前，美国海军已把聚酰亚胺泡沫用作所有水面战舰和潜艇的隔热隔声材料。

    4、新型隐身材料 [7-10]

    随着探测技术的不断进步，对隐身材料也提出了更高的要求。现在发展的新型隐身材料主要包括 : 手性材料、纳米隐身材料、导电高聚物材料、多晶铁纤维吸收剂、智能型隐身材料等。

    （1）手性材料 （chiralmaterial）。

    手性是指一种物体与其镜像不存在几何对称性且不能通过任何操作使物体与镜像相重合的现象。研究表明，具有手性特性的材料，能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。

    目前研究的雷达吸波型手性材料，是在基体材料中掺杂手性结构物质形成的手性复合材料。

    （2）纳米隐身材料。

    近几年来，对纳米材料的研究不断深入，证明纳米材料具有极好的吸波特性，因而引起研究人员的极大兴趣。目前，美、法、德、日、俄等国家把纳米材料作为新一代隐身材料进行探索和研究。

    （3）导电高聚物材料。

    这种材料是近几年才发展起来的，由于其结构多样化、高度低和独特的物理、化学特性，因而引起科学界的广泛重视。将导电高聚物与无机磁损耗物质或超微粒子复合，可望发展成为一种新型的轻质宽频带微波吸收材料。

    （4）多晶铁纤维吸收剂。

    欧洲伽玛 （GAMMA） 公司研制出一种新型的雷达吸波涂层，系采用多晶铁纤维作为吸收剂。这是一种轻质的磁性雷达吸收剂，可在很宽的频带内实现高吸收效果，且重量减轻 40% ～ 60%，克服了大多数磁性吸收剂所存在的过重的缺点。

    （5）智能型隐身材料。

    智能型隐身材料和结构是一种具有感知功能、信息处理功能、自我指令并对信号作出最佳响应功能的材料和结构，为利用智能型材料实现隐身功能提供了可能性。

    综合考虑目前国内各项科学技术的发展与应用，我国隐身技术的发展应从以下几个方面考虑：一是设计更为独特的外形以达到最优隐身效果；二是研制新型推进系统以减少船体震动和噪声；三是采用吸波效能更好的涂敷材料以减少雷达反射面积；四是学习国外较为先进的技术措施（如等离子体技术）等以提高现有技术水平。

    随着科学技术的飞速发展，各种新技术、新材料和新工艺的出现，为隐身技术展提供了更为可靠的技术保障。为了在未来海战中立于不败之地，为了应对各种探测技术，加快发展隐身技术已成为各军事大国的首要任务。新型隐身舰艇的不断出现，新隐身技术的综合应用为隐身技术的发展奠定了良好的基础，同时也为隐身技术的研究指明了方向。

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6 海洋新材料之——海洋膜材料

 

    淡水资源也是困扰世界各国发展的重要因素。许多国家都面临着淡水资源危机 : 全世界约有 12 亿人用水短缺，30 亿人缺乏卫生用水设施，每年约有300～400万人死于和缺水有关的疾病。据联合国《世界水资源综合评估报告》称，到2025年，全球人口将增长到83亿，处于淡水资源短缺国家的人口将增加到30 亿。因此，解决淡水缺乏问题迫在眉睫。海水淡化技术能有效利用地球上丰富的海水资源，是解决淡水资源短缺的重要方法，越来越多的国家开始海水淡化项目以缓解淡水资源危机。

    “十三五”期间，我国将根据沿海城市、海岛和新建工业区的水资源短缺现状及发展基础，规划布局建设不同类型海水淡化工程。同时开展海水淡化建设运营模式、水价补贴机制、电价优惠政策等研究，营造有利于海水淡化产业发展的政策和市场环境。

    一、海水淡化技术

 

    海水淡化技术是指从海水中提取淡水的技术，通过脱除海水中大部分盐分，使脱盐后的水达到人们生活、生产用水标准，从而实现海水的淡化。具体指将含盐浓度为 35000mg/L 的海水淡化至500g/L 以下的用水。

    人们开始使用海水淡化最早是在 16世纪，当时欧洲航海业发展迅速，航海家通过对海水加热产生蒸汽，然后冷却获得淡水。但人们对海水淡化技术的研究开始于 20 世纪中期，最开始的海水淡化方法以蒸馏法为主，直到 20 世纪70 年代才有了工业化海水淡化体系。经过长期的发展，淡化技术方法按照分离过程分类，主要可分为热过程和膜过程两类，此外还有一些其他的办法，比如：离子交换法等，但是应用很少，大规模应用更加罕见。目前工业化应用的海水淡化方法主要分为膜法和热法，前者主要以反渗透 （ReverseOsmosis,RO）和 电 渗 析 （Electrodialysis,ED） 为主， 后 者 则 包 括 多 级 闪 蒸 （Multi-tage Flash distillation,MSF）， 低温 多 效 （Low temperatureMulti-stageDistillation,LT-MED） 以及压汽蒸馏（VaporCompression,VC），而目前应用最为普遍的技术为 RO,MSF 和 MED [2-4] 。

    1、反渗透海水淡化技术一RO

 

    反渗透技术是在 20 世纪 60 年代出现并发展起来的一种高效的海水淡化方法。由于能耗较低规模灵活而发展迅速，截止到 2007 年全球己投产淡化项目的5g% 为反渗透淡化项目。其基本原理是利用自然界的渗透现象，在溶液侧施加压力，使溶液中的溶剂以与自然渗透相反的方向通过渗透膜，进而达到分离淡化的目的，因此被称为“反渗透”。工业化应用的反渗透海水淡化基本流程如图 6-1 所示。海水经预处理达到进水要求后由高压泵增压进入反渗透装置，在压力驱动下部分纯水透过反渗透膜成为淡化水，其余部分以浓盐水形式排出，由于仍具有较高压力，可进入能量回收器用于进水海水增压而加以利用。

 

图6-1 反渗透海水淡化流程

 

    反渗透技术的核心是反渗透膜，关于它的制备、改性、机理一直是反渗透技术研究的重点。目前商业反渗透膜以芳香族聚酞胺复合膜为主，主要的生产厂商有日本东丽公司 （TORY）、日本日东电工海德能公司 （HYDERANAUTICS），美国陶氏化学 （（DOW） 等。由于反渗透膜为高分子聚合物，因此进水中氧化性物质、强酸碱等均会对膜表面产生不可恢复性损伤，而易结垢离子及有机物则易在膜表面浓缩沉积形成沉淀降低膜性能，甚至对膜产生损坏，因此反渗透膜系统对于进水要求较高，预处理部分较为严格。能量回收装置则是反渗透系统中另一重要装置，它的出现及优异表现对于降低反渗透海水淡化能耗，推广反渗透技术具有重要意义。

    2、多级闪蒸海水淡化技术一MSF

 

    多级闪蒸是应用较早的一种规模较大的海水淡化技术，由于能耗较高，主要集中于石油资源丰富的中东地区以及热能价格低廉地区。其基本原理是加热至一定温度的海水被引入闪蒸室，控制闪蒸室压力低于盐水温度所对应的饱和蒸汽压，盐水进入后急速的部分气化，产生的蒸汽用于与进料海水换热，加热进料海水的同时本身冷凝为淡水，而盐水温度降低，引入下一级继续闪蒸。多级闪蒸装置一般包括排热段 （HeatRejectionSection）、热回收段 （HeatRecoverySection） 和盐水加热段（HeatInputSection） 三部分，具体流程如图 6-2 所示。MSF 技术大规模应用从20 世纪 50 年代开始，它的出现克服了浸没式蒸发装置结垢严重的问题，可在110℃左右的操作温度下运行，同时操作简单。但与 MED 等其他热法海水淡化相比热效率较低，因此一系列改进型的MSF 相继出现，在一定程度上降低了其能耗。

图6-2 多级闪蒸海水淡化装置示意图

 

    3、低温多效海水淡化技术一MED

 

    低温多效技术是为克服结垢问题在多效蒸馏的基础上发展起来的一种热法海水淡化技术，其基本原理与多效蒸馏一致，但由于采用降温蒸发，因而具有较高的传热效率，最高蒸发温度一般不超过 70℃，因而被称为低温多效。具体流程示意如图 6-3 所示，一个低温多效装置由多个单效蒸馏装置组成，前一蒸发器所产生的二次蒸汽引入下一蒸发器作为加热蒸汽蒸发盐水，同时本身冷凝为淡水，以此类推每一单元称之为一效。

图6-3 低温多效海水淡化技术装置示意图

 

    为提高装置产水性能，低温多效装置多配有热压缩 （TVC） 或机械压缩（MVC） 以提高其性能。按照海水进水方向的不同，低温多效装置可分为顺流进料、逆流进料和平流进料三种形式，其中顺流进料由高压效流向低压效，因此无需输送泵，并且高浓度料液处于低温效，可在较高的盐水温度下操作 ; 逆流进料则相反，需要专门的输送泵，并且高浓度盐水进入高温效，极易引起结垢的发生 ; 平流进料则各效同时输入，因此结构较其他两种简单。而按照蒸发列管的布置方向，低温多效又可分为水平管和竖管两种形式。目前世界上提供低温多效技术的公司主要有以色列 IDE 公司和法国 SIDEM 公司。由于其具有低能耗，高效率的特点，并且在利用热电厂蒸汽、实现水一电联产方面具有一定的优势，因而成为近年来发展迅速。

    以 RO 为代表的膜法海水淡化技术及以 MSF 和 MED 为代表的热法海水淡化技术作为目前最为常用、技术最为成熟的海水淡化方法，具有各自的优势和不足，在具体选择时应切实依据自身情况，从水源、能源、投资、成本、环境等多方面综合考虑，选择合适的方法。

    表 6-4 为三种不同海水淡化方法在不同方面特点的简单比较，以便于在实际选择中作为参考[3] 。

 

    4、新型海水淡化方法

 

    如上所述，尽管反渗透、多级闪蒸、低温多效等海水淡化技术己在全球范围内得到广泛应用，但其本身诸如能源能耗、适用范围等局限性依然存在。因此许多新型的海水淡化方法作为主流方法的补充不断涌现[4] 。随着科技的进步，一系列不同于传统的反渗透、多级闪蒸、低温多效及电渗析方法的替代型海水淡化技术先后涌现，尽管在推广上存在某些问题，但依然对于某些特殊应用场合具有适应性。

    膜蒸馏技术是上世纪 60 年代开始出现的一种以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程，溶液中易挥发组分在膜孔中蒸发进入冷凝侧冷凝而达到分离目的。其按照透过组分转移方式或冷凝方式的不同可分为直接接触膜蒸馏 （Direct ContactMembrane Distillation,DCMD）、气隙膜蒸馏 （Air-Gap Membrane Distillation,AGMD、气扫式膜蒸馏 （Sweeping Gas MembraneDistillation,SGMD、真空膜蒸馏 （VacuumMembrane Distillation,VMD）。 如 图 6-5所示。

图6-5 膜蒸馏技术主要形式

 

    与其他海水淡化过程相比膜蒸馏具有以下优点 : ①较低的操作温度及蒸发空间 ; ②较低的操作压力 ; ③理论上 100%的截留率④无渗透压限制。正是由于这些特殊的优势，膜蒸馏技术在海水淡化过程中的应用日益受到关注，而其较低的操作温度为废热、太阳能等低品位或新能源的利用提供了可行的方法此外亦可作为浓水处理的方法用于零排放海水淡化系统。廉价耐用的膜材料及合适的制膜工艺、合理高效的组件结构形式以及充分的热量利用流程是关系到膜蒸馏技术在海水淡化过程中应用的重要制约因素，目前中试规模的装置正处于研究之中，大规模工业化应用还未见报道。

    海冰淡化是利用在降温过程中水组分结冰而盐类物质向浓盐水迁移的原理进行淡化的技术。在上世纪五六十年代被认为是最有希望的海水淡化方法，因而得到广泛的研究。相对于热法具有较低的能量消耗，冰融化的潜热仅为水蒸发潜热的七分之一，因此冷冻融化过程可比传统热法节省 75-90% 的能量消耗，同时操作温度较低，减小了结垢的发生以及设备的要求，并且无需预处理。

    但与此同时，其缺点也较为明显，如设备和操作复杂，投资较高，产水效率较低等均制约了其大规模工业化应用。但近年来由于能源问题日益严峻，作为替代补充型的海冰淡化技术再次得到关注。海冰淡化可利用天然结冰过程，开发自然冰与多种淡化方法进行耦合，具有一定的应用前景。

    一些其他类型的新型海水淡化技术也处于研究之中，如利用电极对极板间海水交替进行充放电过程，以达到海水淡化与浓水排放的流通电容器技术（FTC）， 利用热气流将喷雾海水迅速蒸发的“快速喷雾蒸馏法，利用离子交换技术与纳滤技术相耦合的HIX-NF技术等。

    这些技术具有独特的方法与思路，拓展了海水淡化的方法，但距实际应用仍存在一定差距，目前仍处于研究之中。

    二、海水淡化使用的膜材料

 

    随着能源的日益严峻，加之大型海上活动的增加，海水淡化的过程会越来越倾向于反渗透（RO）膜分离技术，RO膜作为关键的盐离子分离膜。下面主要介绍一下用于制备 RO 膜的材料[5-7] 。

    我国反渗透膜技术的研究始于 20世纪 80 年代后期。经过几十年的发展，在反渗透膜技术领域也取得了巨大成就，特别是通过改性等方法在膜材料、膜组件制备及应用方面取得了很好的成就，2008 年国产反渗透膜脱盐率已达到99.7％，属于国际尖端水平。

    1、醋酸纤维素

 

    RO 膜的制备及其成功用于海水淡化开创了现代膜技术新篇章，源于上世纪 60 年代，其标志性成果是 1957 年Reid 成功制备出脱盐率达到 98% 的醋酸纤维素均质 RO 膜和 1963 年 Loeb 和Sourirajan 等利用相分离法获得了具有非对称结构的醋酸纤维素中空纤维膜，在海水淡化中水通量提高了一个数量级，随后通过优化组件设计大幅提高有效膜面积，逐步实现醋酸纤维素中空纤维非对称RO膜法海水淡化的商业化。至今，醋酸纤维素中空纤维 RO 膜以优异的抗污染性能，仍由日本东洋纺 Hollosep 生产而占据海水淡化市场的一席之地。

    2、聚酰胺类

 

    20 世纪 60 年代，Francis 等在聚酰胺/ 醋酸纤维素复合膜基础上，报道了聚酰胺 / 聚砜合膜能够大幅度提高 RO 膜的化学稳定性、耐候性、耐压性，从而逐步商业化。聚酰胺薄层复合 RO 膜后来居上迅速成为各种脱盐用膜的主流产品，国际著名的 RO 膜生产商有 Dow、Nitto/Hydrautics、Toray、GE、Koch 等，国产品牌的 RO 膜生产商有时代沃顿、北斗星、杭州天创等。产业领域所使用的聚酰胺类膜组件有 4 种形式：板框式、管式、卷式和中空纤维式，其中卷式是目前聚酰胺类反渗透膜的主流。界面聚合聚酰胺反渗透膜是目前卷式反渗透膜的主流。卷式海水淡化膜脱盐率最高可达99.8％，脱硼率可达 95％，耐压最高可达 10 Ｍ Pa，功耗最低小于 3kWh/m 3 ，水通量最高可达 38m 3 /d。图为目前卷式反渗透膜组件构造及淡化海水流程。

    聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等问题，为了应对反渗透应用领域的扩展，一些新型反渗透膜也被广泛研究。近年来，卷式聚酰胺反渗透膜的研究主要集中在合成引入某些功能基团的新单体，或者是对聚酰胺基质膜的交联结构进行改性等方面。寻找新的膜材料来代替聚酰胺，或者是通过添加无机纳米材料来改善聚酰胺膜的分离性能、化学稳定性及耐污染性等。

    3、无机反渗透膜

 

    无机膜作为一种近期新型的膜材料，已广泛应用于气体分离及渗透气化过程中，无机膜特有的孔道结构及统一的孔径大小，具备提高反渗透膜通量及截留性能的潜力。与传统的聚合物膜相比，具有耐高温、化学稳定性好、力学强度高、抗污染能力强、不易老化等优点。

    目前已商品化的陶瓷膜主要有分子筛膜、Al 2 O 3 膜、TiO 2 膜、SiO 2 膜、ZrO 2膜等。分子筛膜通常是采用水热合成法在多孔无机支撑膜上成型，支撑层一般不会对反渗透过程的通量和截留率有影响，但是分子筛膜的厚度会对通量有很大影响，需控制在微米级别。

    反渗透膜的最新发展包含无机膜，尤其是分子筛膜。理论上讲，无机膜可以获得很高的离子截留性能。但无机膜成本较高，制造条件苛刻，工业化获得完全无缺陷且高通量的超薄陶瓷膜困难很大，限制了无机反渗透膜的发展。

    4、无机杂化反渗透复合膜

 

    随着无机纳米材料制备技术的成熟，对无机颗粒填充界面聚合反渗透的研究也成为近期改进反渗透膜性能的研究热点之一。无机杂化反渗透聚酰胺膜，一方面无机纳米材料提供的埃米级孔道为水分子提供了快速通道，同时屏蔽体积更大的离子，从而实现海水淡化，例如沸石、碳纳米管、石墨烯等纳米材料能够形成直径 1nm 以下的水分子通道；另一方面通过无机纳米粒子的添加，调控膜结构进而提升膜的性能，例如添加纳米 TiO 2 、氧化石墨烯、银粒子等。

    5、碳纳米管反渗透复合膜

 

    碳纳米管纳米材料作为过滤和脱盐膜应用有很多报道，其利用碳纳米管独特的管状结构达到脱盐过滤的目的。据报道，相比于传统 RO 膜，具有离子截留性质的碳纳米管膜能够降低 75％的淡化成本。2011 年 6 月英国教授 JasonReese 介绍了碳纳米管在海水脱盐中的应用。碳纳米管在排斥盐离子方面非常高效。最重要的是，碳纳米管的水渗透性可望达到现代商业用反渗透膜的 20倍，可大大降低脱盐成本及能量消耗。此技术的可行性得到了以色列本·古里安大学扎克伯格水资源研究中心吉登·奥隆教授的认可。

    6、分子筛类无机粒子改性反渗透膜

 

    分子筛除可以直接制备成反渗透膜，也可作为无机粒子填充改性脱水功能层，最近其在反渗透分离膜的应用报1分子通道，正好介于水分子（0.27nm）和无机盐粒子（0.6 ～ 0.9nm）之间，因此只允许水分子通过并能够高效地截留无机盐离子。分子筛因其独特的孔道结构和较好的亲水性，为反渗透膜提供了选择性水分子通道，成为其中较理想的无机添加剂。

    2010 年下半年，美国 NanoWater 公司将纳米技术与反渗透制膜技术相结合制造出的反渗透膜元件是在聚酰胺脱盐层上添加沸石纳米材料，构建更容易让水透过的脱盐层，同时阻挡盐和其他杂质，显著降低操作压力，从而降低能耗，能够将海水脱盐过程中的能耗降 25％，大大提高了水的渗透量，目前其已进入实用阶段。

    7、石墨烯及其他纳米粒子掺杂反渗透复合膜

 

    之前，《Nano Letters》杂志报道，美国麻省理工的 Cohen-tanugi 和 CGrossman通过精确控制多孔石墨烯的孔径并向其中添加其他材料的方法，改变石墨烯小孔边缘憎水或亲水性的性质，使其能够排斥或吸引水分子。这样这种特制的石墨烯就如同筛子一样能快速滤掉海水中的盐，而只留下水分子。计算机模拟结果表明，这种石墨烯筛子的性能非常优秀，能够快速地完成海水淡化过程。

    无机物杂化聚酰胺复合膜，融合了有机材料与无机材料的优点，具有非常大的发展潜力，杂化膜在提高膜分离性能及抗污染性方面有很好的应用前景。沸石、碳纳米管、石墨烯等无机材料以其独特的特性修饰聚酰胺复合膜，调整复合功能膜结构进而提高各方面性能，是未来反渗透复合膜的发展方向。

    8、有机复合反渗透膜

 

    利用多巴胺类材料的自聚 - 组装特性，可以制备具有高通量和低截留分子量的 NF 膜，利用聚多巴胺 - 含氟多胺复合结构制备的分离膜，还能提高对疏水性蛋白、油滴和腐植酸类的抗污染性能。基于聚电解质内部正负电荷相互作用，组装形成分子尺度分离膜，具有很强的抗有机微污染物性能，当聚电解质层达到 5nm 厚度时，对高价盐离子的截留性能仅与复合层电性相关，对一价盐（如氯化钠）则保持较低的截留率，据此可望实现高价 / 一价阳离子或高价 /一价阴离子的有效分离。利用聚磺酸基甜菜碱（PSB）具有 pH、盐离子及温度响应性的结构特性，所制备的 NF 膜的分离性能会随着环境条件变化而改变，对高价 / 一价盐离子的选择分离具有显著作用，有望在高浓度盐水体系实现高价 / 一价盐离子或中性分子 / 一价盐离子的选择性分离。目前新型有机膜的制备还处在初级阶段，层层自组装法制备的聚电解质有机膜所用材料耐溶剂性能好，膜的厚度可控制在几百纳米，在膜分离领域具有一定的发展前景，但是水通量有待提高。

    三、反渗透膜的商业化情况

 

    现在商品化的反渗透膜主要有 2 种类型：1、具有聚酰胺超薄脱盐层的复合反渗透膜，为卷式膜元件，生产公司有陶氏化学公司、美国海德能公司（日东电工株式会社已收购）、日本东丽公司等；2、以醋酸纤维素和三醋酸纤维素为材质的反渗透膜，为中空纤维式膜元件，生产公司有日本的东洋纺公司等。以陶氏化学公司为例，其在反渗透膜和离子交换树脂领域排名全球第一。 [3]

    目前国外反渗透膜、反渗透膜器件领先的有这些国家的厂商[8，9] ：美国有陶氏化学公司、美国 KOCH 科氏滤膜系统公司、美国 GEOsmonics 公司等；日本有日东电工株式会社（海德能）、日本东丽公司、东洋纺公司等。国内目前领先的厂商有杭州北斗星膜制品有司、中国蓝星集团有限公司、天津膜天膜有限公司、海南立升净水科技有限公司等，国内市场占有率大约 10％。据报道，北京时代沃顿科技有限公司的 VontronTM反渗透膜产品已通过美国 NSF 认证，并在全球各地拥有自己的代理经销商和固定客户群。由蓝星股份有限公司和日本东丽公司合资共同兴建的目前国内规模最大的反渗透膜项目已于 2009 年 8 月在北京开工奠基。

    四、反渗透膜发展研究方向

 

    反渗透海水淡化膜的发展方向是高水通量、高脱盐、脱硼率和低能耗，在保持较高脱盐脱硼和水通量的情况下，降低反渗透淡化海水的成本是海水淡化发展之重。

    开发海水膜元件的产业化技术，在海水膜与膜元件生产线中引入先进的自动控制技术来提高海水淡化膜产品的性能及成品率。如，单体检测技术：水相单体，油相单体等的检测技术的开发和在生产线上的应用；在线检测技术：聚砜涂层的厚度监测、在线的瑕疵点监测技术的研究开发及在生产线上的应用；自动卷膜技术：辅助材料的自动裁剪，膜片的自动折叠、胶水的自动涂装、元件的自动卷制等；集成控制技术：将DCS技术与生产线的各个工艺参数融和，随时监测生产线各个工艺参数的控制以及物料的消耗，严格控制产业化生产中的工艺参数，确保产品的稳定性。

    同时要开展纳米杂化海水膜材料及其组件制备技术开发与产业化，将沸石、碳纳米管等无机纳米粒子引入到界面聚合过程中，使得功能分离层的聚酰胺材料中包含亲水的纳米粒子颗粒，提高海水淡化膜性能，研发新一代海水膜元件，产能同比提高 20%，单位产水能耗降低20%，并实现其规模化制备。优化压力膜壳生产工艺，流程精细化控制技术，提高产品一次合格率，大幅降低膜壳的生产成本[2] 。

    在海水淡化市场需求的巨大推动和科技的有力支撑下，以及国家政策的大力扶持下，抓住全球海水淡化产业规模在未来较长时间内仍将处于快速增长期的有利时机，高性能、高通量、长寿命的新型反渗透膜淡化膜元件的生产制造技术必将得到大力发展。

    参考文献：

    [1] 刘 天 印， 袁 浩 歌， 王 晓 琳 等。 反 渗 透 / 纳 滤 膜 材料和海水淡化集成工艺的研究进展 [J]. 水处理技术，2015,41（10）：48-62.

    [2] 谈述战，郭金明，刘毅，王德禧等。国内外海水反渗透膜技术发展现状 [J]. 中国塑料，2013,27（5）：6-11.

    [3] 王学军，张恒，郭玉国等。膜分离领域相关标准现状与发展需求 [J].2015,35（2）：120-127.

    [4]谭永文，王琪等。海水淡化－应用与发展[J].水处理技术，2015,41（10）：17-20.

    [5] 李哲，艾钢，郭丰泽，李利平 . 海水淡化装置的船上应用及发展 [[J]. 过滤与分离，2006，16（4）：2932.

    [6] 汪国祥，干秦湘，刘潜，吴效翔 . 反渗透海水淡化技术在舰船上的应用研究 [[J]. 舰船科学计术，2005 27（ 增刊 ）：7一 10.

    [7] 丁涛，直接热祸合增湿一去湿过程海水淡化研究：博士学位论文，天津，天津大学，2005.

    [8] 成怀刚，高分子传热元件用于露点蒸发海水淡化装置研究 :，天津，天津大学，2006.

 

    [9] 高从增，海水淡化技术与工程手册，北京 : 化学工业出版社，2004.2,414.

 

7 海洋新材料之——海洋金属钛合金

 

    海洋工程用材料，要求必须具有高强度、耐海水热液腐蚀、抗硫化腐蚀、抗微生物附着、高韧性等特点。而钛金属质轻、高强、耐蚀，特别对盐水或海水和海洋大气环境的侵蚀有免疫能力，是优质轻型结构材料，被称为“海洋金属”，是重要的战略金属材料。钛金属在海洋工程中具有广泛的用途，特别适于做轻型海工装备，是海洋工程领域的新型关键材料之一，因此，充分利用海洋材料——钛及钛合金，将有助于国家海洋战略的发展。

    21 世纪被称为海洋的世纪。海洋空间与资源不仅已成为世界军事和经济竞争日益激烈的重要领域，而且将成为人类赖以生存、社会借以发展、濒海国家持续安泰昌盛的战略空间和基地。鉴此，各滨海国家，特别是海军强国，均在以海权建设为核心，为增强控制海洋、维护海洋权益和疆土完整的综合制海能力与开发利用海洋空间的能力而大力发展海军装备、海洋安全保障装备和海洋工程装备。

    海洋工程用材料，要求必须具有高强度、耐海水热液腐蚀、抗硫化腐蚀、抗微生物附着、高韧性等特点。而钛金属质轻、高强、耐蚀，特别对盐水或海水和海洋大气环境的侵蚀有免疫能力，是优质轻型结构材料，被称为“海洋金属”，是重要的战略金属材料。钛金属在海洋工程中具有广泛的用途，特别适于做轻型海工装备，是海洋工程领域的新型关键材料之一，因此，充分利用海洋材料——钛及钛合金，将有助于国家海洋战略的发展。

    一、钛合金在海洋方面的应用

 

    1、船舰上的应用

 

    钛合金用于舰船工业始于60年代，比钛在航空工业的应用大约晚 10 年。美国、俄罗斯、日本及中国是最早从事钛在舰船领域应用研究的国家。

    （1）船体结构材料

 

    用钛制造的船体与以前用的纤维增强塑料、铝合金、钢等材料相比船体轻，可增加有效载入重量，使用寿命长，几乎不需要维修，且易于清除表面附着的海洋生物。如日本钢铁公司、Toho 技术公司和 Eto 造船公司建造的钛渔船，其船壳、甲板和结构件均用钛制造。日本日生工业公司制造的“泰坦快速号”快艇船长约 12m，船体形状是漂亮的三次元曲线，可最大程度减少航行阻力。

    （2）舰船泵、阀、管道及其他配件

 

    舰艇上的泵、阀及管道，由于工作条件非常恶劣，使用铜、不锈钢制造管路只有 2 ～ 5 年寿命。钛具有优良的抗腐蚀和剥蚀破坏能力、良好的屈服强度和较低的密度，因此，可以用它来制作薄壁、小直径管路、阀及其他配件等。用钛材制造舰船的管路和配件，不但可以减轻重量，而且还可显著延长系统寿命并提高使用可靠性。如钛冷凝管与B30 冷凝管相比密度降低近 1/2。军舰使用钛合金管道和设备的经验表明，钛合金材料无论是在机械强度方面，还是在耐海水腐蚀方面都有很高的可靠性。钛合金管道、阀门、泵及其他配件等产品的腐蚀寿命不小于 1.2×105h，服役期限不少于 40 年。钛合金制各种泵、阀、管的使用寿命远远大于铜或不锈钢制品。

    （3）动力驱动装置

 

    用钛合金制作舰船的螺旋桨和桨轴可以提高推进速度，延长使用寿命。美国已经在多种舰船上使用了钛合金螺旋桨。如美国的水翼艇上就使用了直径为 1500mm、四叶可拆式超空泡钛合金螺旋桨。钛合金也是舰船喷水推进装置的优异材料。日本的鱼雷艇“PT-10”号就是采用 Ti-6Al-4V 合金喷水推进装置，在保证转速不变情况下，轴径由 95mm 减少至 75mm，重量减轻了600kg。俄罗斯制造的原子动力破冰船的动力装置也使用了钛制蒸汽发动机。使用钛合金可使其发动机使用寿命延长数10 倍以上。此外，在舰船发动机部件如发动机盘和转子叶片上也使用了大量钛合金材料。使用钛合金动力推进装置，还可以克服采用铜合金所造成的航行时切割地球磁力线而产生较大的感应电流和不利于扫除磁性水雷的缺陷。

    我国在 60 年代就进行了螺旋桨的研究，于 1972 年研制成水翼快艇螺旋桨，至今已生产直径为 450 ～ 1100mm各类钛合金螺旋桨，最大可生产直径为1200mm，质量达 130kg 的固定钛合金螺旋桨。我国研制的 25 型鱼雷快艇选用钛合金代替了原来的 AK-27 钢和铜合金，重量减轻了 30% ～ 40%，寿命提高了数倍，无需表面涂层，海洋生物容易清洗，且维修保养方便。

    （4）热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器

 

    热交换器、冷凝器、冷却器、蒸发器的管线系统、阀等均可采用钛制造，用钛制造的设备的无维修使用寿命可达100000 小时以上，且不会释放有害物，对环境友好，而铜基合金由于腐蚀会对环境释放有害的铜离子。2016 年 10 月份国家重点研发计划项目《低成本高耐蚀钛及钛合金管材与高品质钛带制造技术开发及应用》在昆明启动，项目由昆明钢铁控股有限公司下属的云南钛业股份有限公司牵头承担。该项目为满足国家战略需求，以海洋石油钻井平台、海水淡化、大型船舰工程等重大工程为应用背景，针对我国在钛及钛合金管材的开发与应用方面与国外存在的差距，以及急需突破的相关制造技术，通过研发实现工程应用。

    （5）声学装置

 

    在海水中，无论是光波或无线电波，其衰减都远比声波的衰减大。因此，在开发利用海洋的事业中，在舰船、鱼雷搜索、探测水中目标时，人们广泛利用声纳。而在声纳设备中，又需要各种不同性能的声学材料。其中，舰艇、鱼雷的声纳导流罩以及高压透声容器的壳体采用水声透声结构材料制作。

    一般地，在船舶声纳换能器外面安装流线型声纳导流罩的目的是减小舰船运动时产生的水动力噪音，保证水声设备有效和正常工作，从而提高声纳的作用距离。声纳导流罩必须有良好的透声性能，使水声信号通过时只有很小的损耗和畸变。依据水下、水面运用的需求不一样，目前我国水兵在役艘艇声纳导流罩所选用的壳板透声资料根本有两种，一种是不锈钢，一种是纤维增强的玻璃钢。俄罗斯过去也选用玻璃钢，但是后来大多采用钛合金。钛合金由于透声性能好，国外许多大型战斗舰艇如俄罗斯现代级，其声纳导流罩采用钛合金制造，被运用于俄罗斯“库尔斯克号”、“钛板明斯克”、“基辅”号航空母舰的声纳体系中。

    2、深海潜水器

 

    作为我国“863”计划重大专项，由中国船舶重工集团公司 702 研究所研制成功的 7000 米潜水器长 8 米、高 3.4米、宽 3 米，用特殊的钛合金材料制成，在 7000 米的深海能承受 710 吨的重压，运用了当前世界上最先进的高新技术，实现载体性能和作业要求的一体化；钛合金载人球壳是深潜器的最特殊和重要的部分，位于深潜器最前方可乘坐 3 人的钛合金载人球壳能承载 700 个大气压的压力，实现了与航天相同的生命支持系统。

    3、凝汽器

 

    据联合国教科文组织出版物估计，全世界海洋能总量为 766 亿 kW。海滨电站和核电站中凝汽器是重要大型设备，冷却介质是海水。传统使用钢及铜合金材料制造，但抗海水腐蚀性差，使用寿命短。在海水中，特别是污染海水的作用下，铜合金凝汽器容易发生点蚀、孔蚀、应力腐蚀和疲劳腐蚀现象，导致设备泄漏，造成重大经济损失。国内外实践证明，电站的凝汽器采用钛材是最合适的。全世界电站装机总容量约2×107MW，火电站和水电站约 5000多座，采用钛凝汽器约占 3% ～ 4%，核电站 380 多座，采用钛凝汽器约占30%，欧、美、日本等国电站都普遍使用钛凝汽器。我国台州电厂、镇海发电厂、秦山核电站、大亚湾核电站等均采用了全钛凝汽器。滨海电站用钛凝汽器具有较多的优越性：可以就地利用海水作冷却介质；耐蚀性好，寿命长；热交换效率高、经济效益好；安全性能高、减少停电检修时间、生产效率低等。

    4、核潜艇

 

    俄罗斯在建造钛合金核潜艇技术上处于国际领先地位，也是用钛合金最先建造耐压壳体的国家。从 20 世纪 60 年代起，俄罗斯研制的核潜艇已有 4 代，世界第一艘 K162 号全钛核潜艇于 1968年 12 月下水，已运行了 30 多年，到过各大洋和海域，经受了不同载荷和环境考核，从未出现过任何事故。俄罗斯于1970 年建造第一艘“ALFA”级核潜艇，70 ～ 80 年代又相继造了 6 艘，每艘用钛约 3000t，最大下潜深度 914m，即轻又快，机动性能良好。钛在船舶上使用的典型例子是俄罗斯台风级核潜艇，它拥有钛金属制造的外壳，因军事需要，采用双壳结构，其双层外壳共用钛9000t，使其具有了无磁性、下潜深、航速快、噪音小、维修次数少等优点。由 美 国 西 南 研 究 院（SouthwestResearchInstitute（SWRI））制造的载人深海潜艇外壳是由 ELITi-64制造的。这种新型潜艇球体的内径为2.1 米，工作空间较大，可容纳 3 人，在海水中的最大工作深度可达6500米。

    5、深海空间站

 

    深海移动空间站将主要用于进行海洋科学探索，被喻为海洋里的“天宫一号”。从上世纪 60 年代起，美国和前苏联都陆续完善了深海空间站体系。2000 年，俄罗斯公布了本国深海空间站的民用建设，其针对性很单一，主要针对北冰洋的石油开采。我国于上世纪90 年代提出深海空间站的概念，旨在和平开发和利用海洋资源。已经建成的深海空间站试验艇和正在建设的小型深海移动工作站都是我国自主研发的。深海空间站的建立都离不开钛及钛合金关键材料的支撑。在《“十三五”国家科技创新规划》中，再一次提出的“科技创新 2030 重大项目”深海空间站，并且明确立项。而空间站主要建造材料为钛合金，初步测算一个主站建设将消耗4000 多吨毛料。

    6、海水淡化

 

    海水淡化已成为中东等水资源缺乏地区获取淡水的主要方式。在海水淡化生产方法中，可靠性最高、应用最多的是多级闪蒸法，该方法的设备主要由海水加热、热回收部冷凝器、热输出部冷凝器、通风凝结器和喷射压气机等部分构成，热交换部位使用了大量的传热管，原用铜合金管，由于铜合金不耐腐蚀，目前已被钛管所代替。

    海水淡化装置中的蒸发器接触高温海水，蒸发后盐度增加。钛合金耐高温离子腐蚀，可广泛用于海水淡化装置的蒸发器，同时，钛对氯具有很强的抗腐蚀性，是海水淡化设备换热器的首选材料。随着沿海地区石油化工、电力等行业的迅速发展，用海水取代日益紧张的淡水作为工业冷却介质，可以节约大量的淡水资源，获得显著的经济效益和社会效益。但是由于海水腐蚀性强，当管束采用普通碳钢或不锈钢时，海水作为冷却介质会对管束产生严重腐蚀，显著降低热交换器的使用寿命，不仅增加了设备的更换次数，也会由于设备失效引起装置停工过于频繁，从而使经济效益降低。一般情况下，为解决这一问题，需要对管子进行材料升级，升级材料常用钛管。

    在钛材料选择方面，应用最广泛的是工业纯钛 ASTMGrade2，事实表明Grade1 和 Grade2 等工业纯钛在天然水、海水和各种氯化物中具有特殊的抗应力腐蚀裂纹影响的能力；而温度比较高的海水加热器使用有较高抗腐蚀性的 Grade7 或 者 Grade12；Grade16（Ti-0.5%Pd） 具有更高的抗腐蚀能力，但是成本比较贵。另外，在海水流速为 3 ～5m/s 的钛制海水淡化设备中，生物污堵现象是最轻微的，钛换热器的污堵系数约为 0.95 ～ 0.99。

    选用工业纯钛 TA1 无缝管做闪蒸器的冷凝管和盐水加热器的热交换管，管板选用了 TA1+16MnR+316L 双面钛复合钢板，这是因为钛质轻、耐蚀、具有高强度，是良好的抗海水腐蚀材料，使用它的可靠性高；其次，使用钛复合钢板可以减少钛的使用量，且能满足使用要求，降低装置造价。

    我国西北有色金属研究院、北京有色金属研究总院等单位也先后开发出了一系列海洋工程用耐蚀钛合金，如Ti75、Ti31 和 Ti631。

    7、海上钻井平台

 

    钛合金具有高强度、低密度、优良的耐蚀性和良好的韧性，因而使其成为海洋钻探系统用设备如立管、钻管及锥形应力接头等的最好选择。在更多情况下，钛和钢的复合应用对海上钻探系统成本的降低和效益的提高具有很大的贡献。

    在过去几年中，钛合金构件在海上石油钻探系统上的应用显著增加。钛合金使得钻井设备可以进入更深的水里和井里，包括温度更高和更具腐蚀性的环境中。以 Ti-6Al-4V 为基的钛合金，具有物理、机械和腐蚀等最佳的综合性能，对于海上钻探构件而言具有更大的吸引力。

    Ti—6Al—4V 基合金在海上钻探系统应用的主要有以下几种构件：

    （1） 海上钻井立管钻井立管使用钛合金，除了减重外，还具有较好的损伤容限、易于用传统技术进行检查等优点。首次在海上大量使用钛合金钻井立管的是北海油田。虽然钛在立管上的使用取得很大成功，但全钛立管的市场却非常有限。由于经济原因，实际上多使用的将会是不锈钢／钛或复合材料／钛的立管。

    （2） 钻管在短距离钻井中 （ 曲率半径 18m 以内 ），传统的不锈钢管过早地出现转动疲劳和物理磨损，因而美国RTI 钛金属公司开发了由 Grade5 合金与标准 Cr-Mo 钢接头连接而成的钻管。这样设计避免了工具卡死和磨损并保证了其韧性和疲劳寿命。1999 年，美国已用外径为 73mm 的钛合金管成功地钻成了10 口曲率半径 18m 的油井。近来，又用外径为 63.5mm 的钛合金钻管钻成了曲率半径为 12m ～ 15m 的油井。另外，钛合金的无磁性也是吸引人之处，使得油井勘探不受磁性的影响。在长距离钻井中，采用钢管，其钻井深度在垂直方向只到 6.1km，水平方向为 7.1km-9.1km，而采用钛管材后，其垂直方向可达 9.1km。大直径钛管的使用，使得钻具吊起所需的力减少了约 30％，扭矩减少了 30％～ 40％，并克服了液压传动装置的限制。

    （3） 钛锥形应力接头金属锥形应力接头相对于橡胶／铜等柔性接头而言，设计紧凑，易于检查，气密性好，可在高温下使用等，钛的锥形应力接头，其长度只有钢的 1/3，成本与钢的相差无几，甚至更低。RTI 已设计和制造了Grade23 和 Grade29 合金应力接头，并安装在墨西哥湾和北海的钻井平台上，由于相对较低的成本和成功应用实例，钛制应力接头市场呈现出持续增长的势头。

    钛以及钛合金有着非常多的优势，但是对于在船舶及海洋工程装备上的应用而言，还属于一种新型的材料。为了促进钛以及钛合金未来能够实现进一步发展，2016 年海洋工程用钛纳入国家新材料发展重点专项，建立了海洋工程用钛合金材料及技术研究、应用研究及评价平台，可大力推动海洋工程用钛材料的跨越式发展，提升我国海工装备的技术水平升级和发展；在2017年的两会上，会议代表再一次提出大力发展海洋工程用钛合金材料，以期从国家层面上推动海洋工程特别是舰船用钛设备的设计准则、技术体系、应用技术标准、规范；大力开发钛合金低成本化生产技术，优化和完善我国船用钛合金体系，建立船用钛合金性能数据库，为海洋工程用钛及钛合金的选材提供丰富的数据支持。

    钛是地壳中分布最广的元素之一，占地壳重量的 0.61%，列居第 9 位。钛资源仅次于铁、铝、镁列居第 4 位。根据 USGS2017 年的数据，全球钛矿（钛铁矿和金红石）储量约 8.3 亿吨，其中钛铁矿占 89%。我国钛矿储量约 2.2亿吨，占全球总储量的 26.4%，位居世界第一。澳大利亚的钛矿储量占世界储量的 21.2%，居世界第二[1],如图 7-1。

图7-1 2016年全球不同地区钛矿储量占比

 

    钛精矿可主要用于制作钛白粉，同时还能制作酸渣、四氯化钛、海绵钛。钛白粉主要应用于涂料、塑料、油墨、造纸等领域；海绵钛经过熔铸加工，可制取晶体结构致密的钛锭。

    用于生产钛材及各种钛合金，广泛应用于航空、船舶、化学、冶金、电力、医药等领域。全球钛精矿市场主要由钛白粉和海绵钛组成。其中钛白粉占全球钛精矿消费的90%，海绵钛占4%，钛白粉和海绵钛的产量决定了钛精矿的需求。

    二、钛适合海洋环境的特性[2]

    1、密度小、强度高、比强度大

 

    钛 的 密 度 是 4.51g/cm 3 ， 为 钢 的图7-1 2016年全球不同地区钛矿储量占比57％，钛比重不到铝的两倍，强度是铝3 倍。钛的比强度是常用工业合金中最大的如图 7-2。高比强度可促进海工装备的小型化、轻量化，可增加潜艇的航速、浮力和机动性，增加深潜器的下潜深度和有效载荷，因此，钛是海洋工程必不可少的关键结构材料。

图7-2 全球钛精矿消费结构

 

    2、耐蚀性能优异

 

    钛是目前已知材料中抗常温海水腐蚀性能最好的材料，即使在污染的海水、热海水（低于 120℃）、海泥、流动海水中均具有良好的耐蚀性。其优异的耐蚀性是由于它具有很好的自钝化性，当受到某种程度的破坏时，表面氧化膜或钝化膜可以很快自行修复和恢复。也就是说，在海洋中，钛几乎是不可腐蚀的，钛表面有一层附着力强而坚韧的氧化膜，故耐蚀性超过其他金属。

    在抗腐蚀设备设计中，可大幅度减少承载结构件厚度方向的腐蚀裕量，大大节约建造材料；抗腐蚀设备可与主体进行同寿命设计，减少维护频次，大大降低维护费用，还可提升装备服役能力；钛制设备在海洋中使用时无需涂层保护，简化了制造工艺，缩短了工期，降低了制造成本。

    3、耐海水冲蚀腐蚀和气蚀

 

    大部分材料都存在临界速度，超过此速度表面氧化膜就会被冲刷掉而使腐蚀加速发生。这种加速腐蚀就是冲蚀腐蚀。钛管路的耐冲刷腐蚀能力远高于铜及铜合金管，钛在海水里的临界速度大于 27 米 / 秒。多种冲蚀腐蚀试验表明钛耐这种腐蚀的能力非常强。钛允许采用较小的管径、较薄的管壁和较高的流速制造管路系统，实现设备小型化、轻量化。同时，耐气蚀实验表明，钛是最耐气蚀破坏的金属之一。

    4、抗冲击性能高

 

    钛及钛合金的抗冲击性能最佳，这有利于海工装备抵御海浪周期性冲击的能力，提高设备的安全可靠性。

    5、无磁

 

    钛无磁性，非常适合用于必须将电磁波干扰减少到最小的地方。用于潜艇，可极大限度地降低潜艇的磁性物理场效应，从而减少其被反潜飞机磁探仪发现的可能；对于钛制船舶、舰艇可增加隐蔽性，避免受到磁性水雷的攻击。用于潜艇壳体，不会引起水雷的爆炸。同时，还有利于提高探测仪器及工具的抗磁干扰能力，保证信号的准确性。

    6、高透声系数

 

    钛用做潜艇和航母的声呐导流罩材料，可提高设备的声呐探测灵敏度和探测距离，提高装备的效能与安全可靠性。

    7、优良的加工性能

 

    钛金属机械加工性能好，可制成各种形状、各种规格的实用工程材料，包括板、棒、管、丝、带、箔、锻件、铸件、焊件等；绝大多数钛及其合金具有良好的可焊性，焊缝强度系数可达0.9 以上；钛金属焊后很少产生延迟裂纹，其设备一般无需焊后热处理，有利于船舶和海洋工程等大型工程装备的建造。

    8、绿色循环利用

 

    钛金属制品在海洋环境中的使用寿命长，报废后经解体回炉，可加工成较低级别的钛合金材料使用，且其重量损失极少，回收率高。

    参考文献：

    [1] 钛合金行业概况，海通有色；

    [2]李飞，世界钛工业现状及发展趋势[J]，能源管理，2016 （8）：127-128.

    [3]张健，吴贤。国内外海绵钛生产工艺现状[J].钛工业进展，2006,23（2）：7-14.

    [4] 胡耀强，海绵钛生产工艺综述 [J]. 科技视界。

 

8 海洋新材料之——船舶及海洋工程用钢

 

    从古至今，人类征服大海的决心从没有动摇，而体现在实际行动中，就是对海洋资源的不断探索拓展。2017 年 2月 13 日，全球最先进超深水双钻塔半潜式钻井平台“蓝鲸 1 号”在烟台命名交付，其整体用钢约 40000 多吨，其中10% 为超强超厚钢。“蓝鲸 1 号”是我国船厂在海洋工程超深水领域的首个“交钥匙”工程，具有里程碑意义。

    钢铁作为海洋工程装备的关键结构材料，广泛应用于钻井平台、生产平台以及海底管道等。由于服役时间长，要长期抵抗恶劣的风浪条件，水下修理维护的成本极高，其采用的钢板逐渐向高强度、高韧性、易焊接性、良好的耐腐蚀性以及大厚度、大规格化方向发展。今天小编带大家了解船舶及海洋工程用钢。

    一、海洋工程用钢国内外研究现状

 

    1、国外研究现状

 

    目前海洋平台用钢遵循的四大国际标准，即En10225和BS7191（欧洲标准），API（ 美国标准 ），Norsok（ 北海标准 ），对海洋平台用钢的力学性能及设计制造等都有明确的规定，但对耐腐蚀性能的规范较为欠缺。

    国际海洋平台用钢主要由德国的迪林根和日本的新日铁、JFE 和住友金属生产。迪林根生产的 355MPa 级正火钢可以在保证焊接性能的条件下厚度达到120mm；420MPa 级的调质钢的厚度可以达到 100mm；采用 TMCP 工艺生产的厚度规格一般不超过 90mm。

    JFE 开发出了厚度为 140mm、屈服强度为 700MPa、抗拉强度 800MPa 的含Ni 海洋平台用钢。

    新日铁采用 TMCP 生产了厚度为16 ～ 70mm，屈服强度为 500MPa，抗拉强度为 650MPa，-40℃冲击功大于200J 的平台用钢，用于帝汶岛海 BayuUndan、北海 Grane 和 Kvitebjorn、里海的ACG、墨西哥湾 ThunderHorse、地中海Western Libya 等工程。

    世界海洋平台用高强度钢的主要级别 为 屈 服 强 度 355、420、460、500、550、620、690MPa，并对低温性能要求至少 -40℃，甚至 -60℃，抗层状撕裂性能达 Z 向 35%，耐腐蚀性能良好，主要交货方式为 TMCP、正火以及调质。

    日本对海洋平台用钢的研究较早，已开发出耐海水腐蚀、大线能量焊接及低温用等系列的高强钢板，强度级别已达 980MPa。JFE 公司形成了自己的企业标准系列，海洋平台的钢板抗拉强度为360 ～ 980MPa，品种主要有 JFE-HITEN系列高强钢板等。

    利用微合金化元素的析出，新日铁开发了 HTUFF 技术，其用于海洋平台的钢板主要有 WEL-TEN 系列高强钢板、NAW-K 及 CO Ｒ -TEN 系 列 无 涂层焊接结构用耐蚀钢板、MARILOY 系列焊接结构用耐海水腐蚀钢板及 NAW-TEN 系列含 Ni 耐候钢板等品种。此外，新 日 铁 公 司 还 按 API2W，EN10225，NORSOK 及 BS7191 标准生产屈服强度在315 ～ 550MPa 之间的 A，D，E，F 级别的钢板，最高强度达到 950MPa。

    欧洲作为海洋资源开发较早的区域，其海洋平台用钢的研发、应用、品种系列化及标准化处于领先地位，已可生产 A，B，D，E 级的屈服强度在235 ～ 690MPa 之间的各种钢板。目前欧洲用于海洋平台建设的钢种应用最广泛的为 S355，S420，S460 及 S690，耐腐蚀性能良好。挪威埃科菲斯克Ⅱ号海洋钻井平台是欧洲第 1 座使用改进韧性S690Q 钢板的海洋平台。

    俄罗斯 Arkticheskaya 自升式钻井平台用于北极地区的油气钻探，最大钻探深度 6500m。当前 S690 级高强钢在海洋平台中的应用越来越多，但仍需解决高强钢板焊接处易开裂及耐蚀性差等问题。现今在海洋平台建设中也应用了更高强度级别的钢板，其高强钢板主要通过调质工艺生产，钢板屈服强度可达1100MPa，但由于焊接困难和耐腐蚀开裂问题，超高强钢在海洋建设中应用较少。

    当前国外海洋工程用钢生产主要具有以下特点：

    （1）品种的多功能化：海洋平台用钢板都可成系列供货，如高强钢板、大线能量焊接钢板、低温及耐海水腐蚀钢板等系列品种，实现了全系列供货；（2）焊接热影响区韧化技术：国外钢铁企业都开发了自己独有的焊接热影响区韧化技术，如 JFE 公司的 JFE-EWEL技术和新日铁公司的 HTUFF 技术等；（3）形成企业独有的标准：国外钢铁企业除能按通用的标准生产海洋平台用钢板外，还形成了性能要求更加严格、应用环境更加特殊的企业标准；（4）实施专利保护战略：国外钢铁企业积极进行海洋平台用钢的国际专利布局，特别重视在中国申请专利，意图对我国钢铁企业形成技术壁垒，达到降低我国海洋平台用钢竞争力的目的。

    2、国内研究现状

 

    船舶用钢主要是船体结构用钢板，经过多年的发展，我国已经建立了比较完备的船舶与海工用钢体系，并以相关规范及国家标准的形式颁布，主要包括CCS 船级社规范和 GB712《船舶及海洋工程用钢》，钢级涵盖了早期大型船体采用的一般强度钢和现在海工设备常采用的焊接结构用超高强度钢，如表 8-1所示[1,2] 。

 

    由于船舶与海工用钢需要取得船级社的认证才能生产使用，虽然船级社标准中涵盖了这 40 个钢级，但不同的钢铁企业通过认证级别不同，如表 8-2 所示。

 

    我国开发海洋石油起步比较晚，到20 世纪 80 年代才建成自己的海洋石油平台。目前我国海洋平台主要使用屈服强度为 355 ～ 460MPa 的 D，E 及 F 级钢板，基本实现国产化。我国首次自主设计建造的 3000m 深水半潜式钻井平台“海洋石油 981”所用钢的强度已达到690MPa；北海油区海洋自升式平台固定结构已使用 500MPa 以上，甚至 750MPa高强度钢，但我国海洋平台用钢强度不高、规格不全、耐腐蚀性能较差、配套工艺不完善等问题，仍限制了我国自主开发海洋资源的能力。

    海工用钢由于其特殊性，用户在建造海洋平台时，除采用船标外，还采用ASTM 标准、API 以及 EN 规范。例如，A517Q、A514Q 经常用于制造自升式海洋平台桩腿，EN10025 钢及 API2W、2Y、2Z 钢在海洋结构及海洋风电中应用广泛。按照 ASTM（ 美国 ）、EN（ 欧洲 ）、各船级社以及 API（ 美国石油协会 ） 的规范或标准来划分，宝钢拥有四大系列海洋平台用厚板产品。宝钢集团浦钢公司采用正火工艺开发了 DH36 － Z35、EH36 － Z35 等海洋石油平台钢板，各项性能指标均达到相关标准规范要求。采用调质工艺试制了屈服强度 690MPa高强度海洋平台用齿条钢，同时自主研发的自升式海洋平台桩腿用最大厚度为178mm 的厚板。

    舞 钢 成 功 开 发 了 A、B、D、E、AH32-EH32、AH36-EH36 级海洋平台用钢和 EH40、FH40、E500、E550、E520、E690、A514GrQ 和 A517GrQ 等高强度钢板。其生产的 D36-Z35 海工钢，被用于我国第一个世界级深水项目——位于南海东部 1500m 深海区域的“荔湾 3 － 1”气田中。生产的 A514GrQ 齿条钢最大厚度达 215mm，比国外最大厚度还超出5mm，解决了自升式平台升降机构齿条钢、半圆板国产化的急需。

    鞍钢的钢板级别涵盖了普通强度A、B、D、E 级 和 高 强 度 AH32 ～ EH32、AH36 ～ EH36、AH40 ～ EH40 级的大线能量焊接用船体及海洋采油平台用钢系列，产品最大厚度为 100mm，焊接线能量为 100kJ/cm。其强度、低温韧性、规格等指标均达到国际先进水平，大大超过一般钢厂能达到的厚度 40mm、焊接线能量 50kJ/cm 的水平。

    依托热轧板带钢新一代控轧控冷技术，东北大学自主研制出系列首台套热轧钢材先进快速冷却装备与控制系统，这套装备已成为我国热轧钢材生产线主力机型，覆盖了鞍钢、首钢等 50% 以上大型钢企，实现了高品质节约型热轧钢材 4000 万吨 / 年的生产规模，所研发的产品在西气东输、海洋平台、跨海大桥、第三代核电站、大型水面舰艇等国家战略性工程中广泛应用，为我国钢材由“中低端”向“中高端”升级换代作出了巨大贡献。

    二、海洋工程用钢的成分及性能要求

 

    1、海洋工程用钢对化学成分的要求

 

    影响钢材性能的因素有：化学成分、溶炼与浇铸、轧制以及热处理工艺等，以化学成分为主；其中硫、磷含量直接影响着钢板厚度方向的性能。硫是连铸坯中偏析最为严重的元素。

    硫会造成钢的热脆，使钢在高温锻压时产生裂纹。在焊接时产生很多疏松和气孔[3] 。

    磷是仅次于硫在钢的连铸坯中偏析度高的元素，而且磷在铁固溶体中扩散速率很小，因而磷的偏析很难消除，从而严重影响钢的性能。磷是以固溶体的形式溶解于铁素体中，这种固溶体很脆，形成的富磷区促使钢变脆，降低钢的塑性、韧性及可焊性。在热加工时易导致钢的开裂，在焊接中容易产生裂纹。磷是降低钢的表面张力的元素，随着磷含量的增加，钢液的表面张力降低显著，从而降低了钢的抗裂性能。

    因此，海洋平台用钢板对硫、磷的含量有严格的要求，其中对硫的含量控制较严。

    2、海洋工程用钢的性能要求

 

    海洋平台由于常年浸泡在海水中，要承受各种恶劣海况，因此，海洋平台用钢的各项技术指标要求极高，不仅要有很高的耐大气腐蚀和耐海水腐蚀性能，还要求良好的力学和加工性能等。

    海洋平台用钢的性能要求包括 [4]：

    （1）具有较高的强度，抵抗水面以上的风流冲击。具有良好的抗层状撕裂能力，避免钢材在受到厚度方向外力时，发生撕裂；

 

    （2）具有良好的低温冲击性能，有的海洋平台用钢需要在 -60℃环境下具有良好的冲击性能，可以在极寒环境下服役；

 

    （3）具有良好的焊接性能，焊接接头性能具有和母材相同或相近的力学性能，保证海洋平台整体结构的安全性；

 

    （4）钢质纯净度要求。钢材需具有很低的 P、S 等杂质元素含量，并对夹杂物的形貌、类型和分布均有很高的要求，避免海洋平台在受到台风和水流运动影响时发生疲劳失效，保障人生和财物安全。

    （5）耐腐蚀性能的要求。由于海洋用钢结构长期处于盐雾、潮气和海水等环境中 , 受到海水及海生物的侵蚀作用而产生剧烈的电化学腐蚀 , 漆膜易发生剧烈皂化、老化 , 产生非常严重的结构腐蚀 , 不仅降低了结构材料的力学性能 , 缩短其使用寿命 , 而且又因远离海岸 , 不能像船舶那样定期进行维修、保养。所以对其耐腐蚀性能的要求更高。

    （6）针对海洋结构设施所发生的一系列的结构件断裂灾难事故，国际工程领域提出了生产和应用止裂性性能钢板的要求，且正在形成并推广相关的国际标准。

    三、海洋工程用钢的发展趋势

 

    随着我国不断加大海洋开发力度，对高性能海洋平台用钢的需求量将不断增加，海洋平台用钢也将成为未来几年国内钢铁企业重点研发和生产的产品。综合分析我国海洋工业的市场需求及现有海洋平台用钢与国外产品的差距，可以看到，目前海洋平台用桩腿、悬臂梁及半圆板等结构件急需升级换代，特厚规格齿条用钢、极地低温用钢等均需开展细致的研究工作，具体发展趋势体现在以下几方面[5] 。

    1、加快开发高强度、高韧性的海洋平台用钢

 

    从海洋平台结构设计角度出发，采用高强度和超高强度钢可以有效减轻平台结构自重，增加平台可变载荷和自持能力，提高总排水量与平台钢结构自重比。国内的海洋平台用钢多集中在 E550级别以下，而国外的同类产品多集中在E690 级别以上，且使用量远远超过国内水平。另外，随着深海及极地海洋平台建设的快速发展，海洋工程用钢的低温韧性更显重要，同系列的 E 级和 F 级钢板的需求量逐渐增加，高强度、高韧性海洋平台用钢将是今后重点研发的品种。

    2、研发低成本高附加值产品

 

    海洋平台是由钢结构焊接而成，其中高强钢所占比例高达 60% ～ 90%，如果在高强钢合金设计上实现减量化，将会大大降低海洋平台的建设成本。国内现有的 690 级高强钢均采用添加大量的 Ni、Mo 等贵重合金元素，如能通过合金设计，实现“以 Mn/C 代 Ni”的成分设计思路，可以大幅度降低成本。首先，Mn 是一种强奥氏体稳定元素，其价格只是 Ni 的 1/5~1/20，其次，高Mn 钢具有优异的强度和塑性的综合性能以及优异的低温韧性。高 Mn 钢本身的优异综合性能可以解决目前海洋平台用 690MPa 级超高强钢的低温韧性差、屈强比高等问题，能够满足未来深海和极地海洋平台对超高强钢安全性能和建造成本需求，这也是今后高强、高韧海洋平台用钢的重要发展方向。

    3、良好成形性能的低屈强比海洋平台用钢开发

 

    从海洋平台底部结构设计出发，如果采用先进的桩腿（包括桩靴）结构和升降机构，将会增加平台的承重能力、抗冲击能力及耐久性。目前，升降齿条用钢采用了 690MPa 级超高强钢，但其他桩腿结构用钢一般仅为 550MPa 级别高强钢。主要原因在于，其他结构用钢不仅要求具有较高的强度，同时需要良好的成形性能，因而对屈强比进行了严格限制，海洋平台安全设计中结构件用钢的屈强比不允许超过 0.85，以确保塑性失效前有足够的延展性来防止发生灾难性的脆性断裂。

    4、止裂性能高强钢开发

 

    针对船舶、建筑、储油罐、海洋结构、管线等结构设施所发生的一系列的结构件断裂灾难事故，国际工程领域提出了生产和应用止裂性性能钢板的要求，且正在形成并推广相关的国际标准。钢中存在一定量的残余奥氏体时，在裂纹扩展时可以使其沿残余奥氏体发生偏转，或者因裂纹尖端的应力集中引发“残余奥氏体→马氏体”相变的 TRIP 效应而产生相变韧化，从而提高钢材的止裂性能。由于“Mn/C”合金化可以有效调控钢中残余奥氏体含量，因此通过合理的成分设计以及组织性能控制，实现钢中残余奥氏体含量、大小、分布的精确控制，从而有效提高钢材的止裂性能，这是高强韧海洋平台用钢的又一重要发展趋势。

    参考文献：

    [1] 徐兴平 . 海洋石油工程概论 [M]. 山东 : 中国石油大学出版社 ,2007.

    [2] 刘放 . 海洋平台技术的现状及发展趋势 [J]. 设计与计算 ,2009,（6）：1-3.

    [3] 粟京 , 刘华祥 , 马涛等 , 海洋平台用钢及其焊接接头的韧性研究 [J]. 船海工程 ,2010,（5）：234-237.

    [4] 陶素芬 ,700MPa 级海洋平台用钢成分、组织与性能的研究 . 北京科技大学博士论文，2015 年 .

     [5] 刘振宇 , 唐帅 , 陈俊等 , 海洋平台用钢的研发生产现状与发展趋势 [J]. 鞍钢技术 ,2015,1:1-7.

 

9 船舶及海工用钢市场现状及重点发展方向

 

    近年来，造船和钢铁企业共同经历了市场持续低迷，生产能力过剩、效益大幅下降的阵痛，生产经营面临极大挑战。面对激烈的国际市场竞争，骨干企业应加快转型升级步伐，积极寻找“一带一路”中的商机，加快两化融合，确保行业平稳、健康发展。今天小编带你来看看船舶及海工用钢的市场现状及发展趋势。

    一、钢铁行业总体概况

 

    1、钢铁高端与低端产能不均衡

 

    由于我国高端钢铁的产量比例处于较低水平，绝大多数企业生产的钢铁属于低端产品，因此，我国的钢铁产能过剩主要集中在低端钢铁。2012-2015 年，我国的钢材实际消费量一直远低于产量，2016年，我国钢材的实际消费量占产量比重约为 61.69%，处于较低的水平[1]如图 9-1。

 

 

    从下游细分行业情况来看，房地产需求占建筑钢材需求的 50% 以上，对钢材需求影响大。2016 年全年全国房地产开发投资 10.26 万亿元，同比增速回升至 6.90%。房地产市场景气度上升，建筑用钢需求增加，对钢铁行业产生有利影响。

    从 汽 车 行 业 来 看，2016 年， 汽 车 产 量 和 销 量 分 别为 2811.88 万 辆 和 2802.82 万 辆， 同 比 增 长 14.46% 和13.65%，增速比上年分别显著上升 11.21 和 8.79 个百分点。

    从造船行业来看，2016 年，全国新承接船舶订单量 0.21亿载重吨，同比继续大幅减少 32.60%；年末手持船舶订单量1.00 亿载重吨，同比减少 19.04%。

    总体来看，2016 年，钢铁下游主要行业景气度有所回升，带动钢铁需求上涨，钢铁价格随之上扬，钢铁行业经营状况有所改善，但目前钢铁行业面临的发展环境仍较为复杂，钢铁销量和售价的上涨主要来自于需求拉动，整体供需结构性失衡的局面并未有明显改善。

    在下游消费需求不足的情况下，钢铁行业供大于求、产能过剩矛盾愈发突出。2015 年，全国粗钢产量 8.04 亿吨，同比下降2.30%，34年以来首次负增长；粗钢表观消费量7亿吨，同比下降 5.4%，消费量的减少仍大于产量的减少，市场需求下降。而 2015 年粗钢产能进一步增至 12 亿吨，产能利用率降至 66.99%，产能过剩矛盾日益突出。

    2016年随着“行政去产能”和“市场化去产能”措施的推进，粗钢产能有所下降，产能过剩矛盾暂时有所缓减；当年粗钢产量为 8.08 亿吨自年初减少以来重新转变为微增，同比增长1.20%。2017 年继续执行严格去产能政策，但随着无效产能的逐渐退出，需淘汰的有效产能占比上升，同时钢材价格上涨给钢企带来增产动力，未来去产能难度将加大。

图9-2 近年来我国粗钢产量及同比增速情况（万吨、%）

 

    2、造船及海工市场持续低迷

 

    2015 年，受日元、韩元和欧元贬值的影响，大量进口高强度造船板冲击我国钢材市场，我国钢铁企业高强度船板产量同比下降。

    据中钢协统计，1 ～ 10 月份，我国进口中板 102.5 万吨，其中从日本进口 58.4 万吨，占进口量的 57%。进口中厚宽钢带 122.4 万吨，其中从日本进口 93.1 万吨，占进口量76.1%。据了解进口的品种主要是高强度造船板，同期，我国钢铁企业高强度船板产量同比下降 18.3% [2] 。

    2016 年年初，布伦特原油价格一度跌至 27 美元 / 桶，给海工市场蒙上一层阴影。持续 2 年多的市场低迷，船队已严重供应过剩，运营市场完全转变为租方市场，作业机会减少导致利用率下滑，而激烈的竞争又加剧了租金一降再降。

    据克拉克松统计，截至 2016 年 12 月 16 日，移动式钻井装置（MODU）综合利用率仅有 64%，为 30 年来最低水平。

    其中，自升式钻井平台的利用率为 65%，半潜式下滑最厉害，仅为 58%，钻井船为 69%。自升式钻井平台闲置 170 座，半潜式闲置 53 座，钻井船闲置 31 艘。

    与 2013 年的高位相比，半潜式钻井平台的市场供应量从201 座减少至 127 座，利用率下滑幅度最大，这也与低油价背景下深水油气开发热点降温相符。另外，因拆解或移除而退出市场的各种装置数量共计 147 艘 / 座，其中 MODU 共 43 艘/ 座，比 2015 年略有减少，但仍保持高位。

    截至 2016 年 12 月 1 日，全球各种海工装置总计 13564艘 / 座，平均船龄 19.2 年。其中 MODU 总计 996 艘 / 座，平均船龄 20.4 年；船龄最大的为物探船，平均 26.3 年；最小的为平台供应船（PSV），平均仅有 7.3 年[4] 。

图9-3 历年海上钻井装置需求量及利用率

 

    据 IHS Sea-web 统 计， 截 至 2016年 12 月 27 日，新船接单量排名前三的国家依旧是中日韩这三大造船大国。如果忽略纵向时间上的比较，仅从横向国家之间比较来看，中国接单量远超日韩，全年新船接单量 247 艘、1279万 DWT，以 DWT 计几乎占全球新船订单总量的 50%。韩国为 74 艘、677万 DWT， 日 本 182 艘、483 万 DWT，以 DWT 计分别占世界总量的 26% 和19%。

 

    不过，中国接单排名第一主要源于23 艘 40 万 DWT 级铁矿石运输船，这23 艘船以 DWT 计就占到中国接单总量的 72%。

    此外，中国在其他多个船型市场中也表现突出，比如海工市场，66 艘 /座海工船和平台中，有 39 艘 / 座为中国建造，以 GT 计位列第一，而其中仅有的 8 座平台均由中国建造。同时，杂货船、滚装船、化学品船这些新船市场上，中国均占据头把交椅。集装箱船虽然以艘数计位列第一（41 艘），但若以 DWT计则远低于排名第一的日本，位列第二。

    此外，中国在液化气船和油船市场订单落后日韩，液化气船和油船为韩国的优势项目，2016 年其液化气船接单量为 7 艘、56 万 DWT，分别占到全球份额的 33%和 80%，油船接单量为 36 艘、525 万 DWT（超过日本的两倍、中国的六倍），占全球份额的 37% 和 60%。从艘数和 DWT 所占比例的差异可以看出，韩国所接订单基本都以中大船型为主。另外，凭借2艘FLNG，韩国在海工领域也占据了第二名位置，而其他船型市场则是差强人意，散货船更是只接到 1 艘 5 万 DWT 级订单。

    日本方面，其主攻散货船和集装箱船市场的战略已见成效。其中，日本 2016 年集装箱船接单量为 19 艘、143 万 DWT、13 万 TEU，以 TEU 计占市场总额的 52%，大幅超过中韩，位列榜首。散货船方面，日本全年接单 16 艘、68 万 DWT，排名第二。此外，日本在油船和化学品船市场所占的份额也是位列第二。

    3、船舶工业供给侧结构性改革对造船用钢市场的影响

 

    船舶工业既是《中国制造 2025》中明确要重点突破发展的产业，也是产能过剩重点行业之一，在当前需求侧持续低迷的大背景下，加快推动供给侧改革，落实“三去一降一补”结构性改革任务对于我国造船强国的建设至关重要，船舶工业加快供给侧改革势在必行。船舶工业供给侧结构性改革需要钢铁企业从容应对造船用钢市场的变化。

注：海工船/平台单位为万 GT，其余船型为万 DWT

图9-5 2016 年中日韩接单份额

 

    一是我国船舶工业用钢总量长期将保持低位。主要原因有：新承接订单大幅下降，用钢需求同步减少；船舶大型化趋势明显，万箱集装箱船、超大型原油船（VLCC）、大型矿砂船（VLOC）等船型订单明显增多，由于大型船舶用钢材折算系数小于中小型船舶，单位载重吨用钢量明显减少；大型骨干船舶企业通过技术创新和优化工艺流程，钢材综合利用率普遍提高到92%以上，钢材消耗量有所下降；船舶轻量化发展，造成用钢量有所下降。按 2015 年底手持船舶订单统计，未来几年年均交付在 4100万吨左右，造船用钢量需求将在 1100 ～ 1200 万吨低位徘徊。

    二是我国船舶工业用钢结构发生明显变化。2015 年我国骨干船舶企业批量承接了2万箱级集装箱船、新一代40万吨超大型矿砂船（VLOC）、超大型原油船（VLCC）、7800 车位汽车滚装船等订单，新接订单修载比达到 0.387，创历史新高。散货船占手持订单比例进一步下降[3] 。

    未来几年航运市场对散货船的需求将会逐步减少。大型集装箱船、油船、化学品船、汽车运输船等船型占比将会逐步增多。对大厚度 YP47 级止裂钢板、耐蚀钢、双相不锈钢、高强度钢的需求将会有所增长，对普通钢板的需求将会有所减少。

    三是海洋工程装备用钢将明显减少。全球海洋工程装备市场需求快速萎缩，船东推迟交付期的现象屡见不鲜，甚至一些无租约订单被撤销，我国海工企业手持订单交付困难重重。企业对海工用钢的需求将会明显减少，尤其是对齿条钢、悬臂梁用钢等在内的超高强度钢材的需求。

    四是超高强度、特殊性能钢材依赖进口。国内进口的船用钢材主要包括具有 Z 向性能的高强度钢、超高强度钢、油船货油舱耐腐蚀钢、LNG 船储罐用殷瓦钢、高屈服强度合金钢以及双相不锈钢板等，另外还包括一部分 12mm 以下的高强度船板和 70-80mm 超高强度船板。国内还不能完全批量生产，有的甚至还处于研发起步阶段，仍然需要进口解决，进口价格往往是普通钢材的几倍甚至数十倍，影响我国出口船舶的国际竞争力。

    五是骨干造船企业仍是钢材需求的主体。2015 年全国造船完工量前 10 家企业，占全国比重 53.4%；新承接船舶订单前 10 家企业，占全国比重 70.6%。上海外高桥、沪东中华、大船重工、江苏新扬子、渤海重工、广船国际、南通中远川崎、北船重工、金陵船厂等企业的生产任务已经安排到 2017年，根据 2015 年底手持订单统计，前 20 家船企手持订单占全国比例超过 85%，骨干造船企业仍是钢材消耗的主体。

    4、“钢需”减量化“特需”急切化

 

    中国船舶工业行业协会人士在《2017 年船舶及用钢市场展望》的专题报告中提到，在短期内，船舶营运能力和造船产能过剩的局面难以得到根本性改善，预计 2017 年造船市场形势难有明显起色；受在手订单大量交付的影响，油船、散货船和大型集装箱船三大主流船型市场总体仍不景气，化学品船、支线箱船、滚装船和豪华邮轮等细分市场将继续保持活跃。2017 年我国船舶工业主要经济指标有望止跌企稳，造船完工量与 2016 年大致持平，新接订单总量或将有所下降，年末手持订单将低于 9000 万载重吨。

    业内人士指出，船舶大型化发展将减少钢材需求。近年来，船舶大型化乃至超大型化的趋势十分明显，由于大型船舶用钢材折算系数小于中小型船舶，船舶大型化发展将使单位载重吨用钢量明显减少。例如，40 万吨矿沙散货船，用钢量为5 万吨，耗钢系数为 0.13；30 万吨 VLCC（超大型油轮）油船，用钢量为 4.3 万吨，耗钢系数为 0.14；6600TEU（标准集装箱）集装箱船，用钢量为 2.5 万吨，耗钢系数为 0.29。

    据统计，2010 年、2011 年，我国船用钢材消耗量均达到1700 万吨，而 2016 年的船用钢材消耗量下降到 1150 万吨，预计 2017 年我国船用钢材的消耗量将继续减少。据专家预测，我国造船用钢需求将下降至 1100 万吨。

    业内人士指出，当前国内造船业对钢材需求的结构出现新的变化，要求钢铁行业“特殊用钢开发进程还需加大”。目前亟待开发的造船和海工用钢及其他材料有 7 类：一是耐蚀钢，二是用于 LNG（液化天然气）船的殷瓦钢（也称不膨胀钢，是含镍 36% 的合金钢），三是用于深水半潜式钻井平台使用的甚高强度 EQ56 和 EQ70 钢板，四是 47 公斤级高强度钢（屈服强度达到 47 千克力 / 平方毫米，主要用于超大型集装箱船的舱口围板等部位），五是高屈服强度合金钢，六是化学品船用双相不锈钢板，七是钛合金。

    关注“一带一路”战略对造船用钢的需求。钢铁企业应高度关注“一带一路”战略给船舶工业带来的发展机会，密切跟踪沿海灵便型散货船、沿海工程船、岛屿货运船等运输工程船舶用钢需求，关注海洋工程装备、海洋钢结构建筑物、人工岛、水底建筑物等大型钢结构的用钢需求。

    “一带一路”毫无疑问会带动钢材的需求。但是，中国钢铁企业只靠一些零散的机会是不行的，要像日本那样，建立全产业链的合作联盟，大家紧密合作，一起走出去，这才是真正意义上的“借船出海”。

    结合“互联网 + 钢铁”，向服务型钢铁企业转型。为支持船舶工业转型升级，钢铁企业应将互联网技术与传统产业相结合，由制造型企业向服务型企业转型，利用基于互联网和物联网的物流体系为船舶企业提供库存管理和精准配送服务，将数据化、网络化、智能化生产与互联网相结合，满足船舶企业个性化用钢的需求。

    二、钢铁工业的重点发展方向

 

    日前，为贯彻落实《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》和《中国制造 2025》，加快推进产业技术创新能力发展，工业和信息化部关于印发了产业技术创新能力发展规划（2016 － 2020 年）。

    针对钢铁工业，工信部做了如下规划：以高效低耗和环境友好为原则，面向深部、复杂难采选矿产资源，开发安全高强度采矿技术与特色选矿工艺。以构建优质、高效、绿色的钢铁制造流程为目标，深度开发节能减排技术、相关工艺装备、智能制造技术并加快实现产业化应用。开发一批低成本、低消耗、高强度、长寿命、全生命周期减排的钢铁材料，以满足《中国制造 2025》重点领域、战略性新兴产业发展以及传统产业升级提出的钢铁材料需求。

    加快形成我国钢铁材料品种、生产、应用、评价与标准规范体系。

    规划提出了钢铁工业的重点发展方向：

    1、矿产资源

 

    ●共伴生组分与尾矿资源综合利用与循环利用技术

 

    ●国内铁矿、焦煤等资源科学勘探技术

 

    ●低品位难选矿综合利用技术。

    2、流程、工艺与装备

 

    ●高炉 - 转炉长流程和废钢 - 电炉短流程的关键界面匹配与优化

 

    ●二次能源高效转化

 

    ●低品质余热回收利用

 

    ●节能长寿高炉系统

 

    ●冶金副产物治理及资源化应用等节能减排技术

 

    ●洁净钢冶炼系统

 

    ●高效轧制及热处理

 

    ●薄带铸钆

 

    ●无头轧制等工艺装备

 

    ●两化深度融合的质量管控系统与智能制造系统。

    3、钢铁材料

 

    ●高铁轮对用钢

 

    ●新一代超高强汽车钢

 

    ●高品质冷镦钢等钢铁材料

 

    ●基于全生命周期节能减排以及不同服役环境下材料设计与评价、组织控制、精确成型与加工等关键技术装备。

    参考文献：

    [1] 林景成 , 高端钢铁应用领域将成钢企主战场 , 国开联产业规划研究院 ,2017 年 2 月 .

    [2] 谭乃芬、郑一铭 , 我国造船用钢市场情况及展望 [J].《船舶物资与市场》，2016 年 01 期 .

    [3] 杨忠民 , 我国海洋工程用钢发展现状 [J].《新材料展业》，2013 年 11 期 .

    [4]秦琦、祁斌、沈苏雯等，2016年世界船舶市场评述与2017年展望[J].《船舶》2017年第1期。

 

10 海洋新材料之——高性能海工混凝土

 

    混凝土在海洋环境中使用，会遭受到多种天然因素的影响而缩短使用年限。对混凝土结构造成破坏的海洋作用主要有：冻融循环作用，钢筋锈蚀作用，碳化作用，碱 - 集料反应，酸碱腐蚀作用，冲击磨损的机械破坏作用等，而其中最主要的破坏原因是钢筋锈蚀和盐类侵蚀。经过对众多海洋工程的调查，发现引起钢筋锈蚀的离子中起主导作用的是氯离子。

    所以高性能海工用混凝土与普通混凝土的区别在于海工砼对氯离子渗透性能有更高的要求。下面以近期开通的港珠澳大桥为例来说明高性能海工混凝土的相关科普知识。

    一、前言

 

    港珠澳大桥主体工程岛隧及桥梁工程设计使用寿命 120年，对高腐蚀海洋环境下混凝土结构耐久性提出了很高要求，配制出高性能耐腐蚀混凝土是必要前提。

    高性能海工混凝土的配制技术途径是选用优质的水泥、级配良好的优质骨料、合理的掺和料和高效减水剂，并利用高减水率尽量降低混凝土的水胶比。高性能海工混凝土具有高耐久性，特别具有高的抗氯离子渗透性，同时还具有高强度、高工作性及高尺寸稳定性。高性能海工混凝土的力学性能和耐久性性能远远优于传统混凝土，其主要原因是低水胶比、高效减水剂及活性胶凝性矿物掺和料的使用，合理的施工配合比的设计，使得混凝土密实度相对提高以及水泥颗粒的解聚和粒径范围的扩大所获得良好的微观结构。本文主要从混凝土原材料的质量控制和混凝土配合比等方面来谈混凝土的耐久性。

    二、混凝土配合比

 

    海工混凝土配合比设计是确保混凝土结构耐久性最关键的环节之一，限制混凝土最大水胶比、最小胶凝材料用量限值是有效而可行的措施。以往是按强度等级设计混凝土配合比，先计算水灰比，现在按耐久性指标设计混凝土配合比，是根据环境类别和作用等级确定混凝土的水胶比和各种胶凝材料用量。尽量降低水胶比，减少单方用水量和胶凝材料用量，有利于提高混凝土的密实性，降低混凝土的渗透性并减少收缩量，对提高混凝土的耐久性非常有利。降低水胶比还是发挥矿物掺和料对混凝土强度贡献和降低大体积混凝土温升的重要条件。控制好混凝土中材料总碱含量、总氯离子含量及总三氧化硫含量是保证混凝土耐久性的前提。

    目前，我国铁路、公路、隧道、桥梁混凝土工程已大量采用掺和料配制混凝土，且随着混凝土配制技术的提高其掺量亦有提高的趋势。通过大量的成功例子证明了掺加矿物掺和料是改善混凝土施工性能、提高混凝土耐久性的重要技术措施。根据港珠澳大桥科研单位成果及《港珠澳大桥混凝土耐久性质量控制技术规程》（修订版 HZMB/DB/RG/1）要求，本项目所有海工混凝土均按两种矿物掺和料双掺设计配合比。

    港珠澳大桥工程设计采用的是 120 年海工混凝土，根据上述要求，海工混凝土中矿物掺和料掺量不宜小于胶凝材料总量的 45%。其中，双掺时Ⅰ级粉煤灰掺量不大于 30%，S95 级矿渣粉掺量不大于 45%；桩基混凝土的水胶比不大于 0.42，承台混凝土水胶比不大于 0.40，墩身、组合梁混凝土水胶比不大于 0.36，实际应用中都低于限值。

    本项目海工混凝土耐久性检测主要指标是氯离子扩散系数，即描述混凝土孔隙水中氯离子从高浓度区向低浓度区扩散过程的参数。本项目参照北欧标准测试方法 NT Build492，采用我国国家标准《普通混凝土长期性和耐久性试验方法标准》（GB/T50082-2009）中的混凝土抗氯离子渗透性能方法检测。相对评价混凝土密实性和抗侵入性，从而间接评价混凝土的耐久性。当混凝土水胶比较大时，氯离子扩散系数值就大；反之，氯离子扩散系数值相对就小。可见，氯离子扩散系数确实可以较好地用来相对比较混凝土的密实性和抗渗性。

    三、混凝土原材料

 

    现行公路桥梁混凝土结构设计不仅要考虑结构的承载能力，还要考虑环境作用引起材料性能劣化对结构耐久性带来的影响。针对港珠澳大桥高腐蚀海洋环境下混凝土结构而言，选择和控制好混凝土原材料质量是重要环节。

    3.1水泥

 

    ①水泥选用 P. Ⅱ 52.5、P. Ⅱ 42.5 硅酸盐水泥，水泥中混合材为 4.5% 矿渣粉；不宜使用早强水泥，早强水泥具有水化热释放快、凝结硬化快等特点，不符合配制耐久性混凝土条件。

    ②水泥比表面积≤ 380m 2 /kg、C3A 含量≤ 8.0%；水泥不能过细，水泥熟料中 C3A 含量过高，将导致水泥的水化速度过快，水化热过于集中释放，混凝土的收缩增大、内外温差偏大、抗裂性下降，对混凝土耐久性不利。

    ③严格控制烧失量和游离氧化钙含量；生烧熟料进入水泥中，易影响水泥体积安定性。

    ④水泥中的碱含量过高不仅容易引发混凝土的碱——骨料反应，而且增加混凝土的开裂倾向，故要求碱含量≤ 0.06%。

    3.2细骨料

 

    ①耐久性混凝土用的细骨料应选用级配合理、质地均匀坚固、吸水率低、空隙率小的洁净天然中粗砂，细度模数在2.6-3.0 之间。不宜使用山砂，严禁使用海砂。

    ②砂岩的晶粒嵌固程度不好，坚固性差，不宜配制高性能混凝土。骨料的坚固性及有害物含量对混凝土的耐久性影响较大，对骨料中有机物、云母、轻物质、氯离子含量等做了严格限制。

    ③水份、混凝土中的总碱含量、碱活性骨料是发生碱—骨料反应的三个必要条件，缺一不可。为预防混凝土发生碱—骨料反应，选用非碱活性骨料。本项目用快速砂浆棒法测得粗细骨料碱—硅酸反应 14d 膨胀率小于 0.1%。

    3.3粗骨料

 

    ①粗骨料应选用级配合理、粒形良好、质地均匀坚固、线胀系数小的洁净碎石，但不宜采用砂岩碎石。

    ②粗骨料的最大公称粒径不宜超过钢筋的混凝土保护层厚度的 2/3，且不得超过钢筋最小间距的 3/4。配制强度等级 C50 及以上混凝土时，粗骨料最大公称粒径（圆孔）不应大于25mm。

    ③粗骨料在运输和装卸过程中，其级配可能发生变化，为确保骨料具有良好的连续级配，采用了二级配和三级配碎石。在港珠澳大桥主体工程桥梁工程使用的是 5-16mm 和16-25mm 的二级配碎石配制 C50 及以下级别的混凝土；C50以上的混凝土用碎石是 5-16mm 和 10-20mm 的二级配碎石。通过对粗骨料实行分级采购、分级存储、分级计量，以使骨料具有尽可能小的空隙率，从而降低混凝土的胶凝材料用量，这样配制的混凝土，其工作性可以得到进一步的改善。

    ④粗骨料松散堆积密度应大于 1500kg/m 3 ，紧密空隙率宜小于 40%，吸水率应小于 2%（用于干湿交替或冻融破坏环境条件下的混凝土应小于 1%），以保证混凝土获得较好的密实度。

    ⑤粗骨料中的含泥量不大于 0.5%、泥块含量不大于0.2%；否则影响新拌混凝土的和易性、坍落度保持和混凝土凝结硬化后的粘结力，最终影响强度。

    ⑥粗骨料中的针片状颗粒含量不大于 7%，除了影响混凝土的抗折抗压强度外，在生产过程中也很容易造成离析，对泵送施工非常不利。

    ⑦当粗骨料为碎石时，碎石的强度用岩石抗压强度表示，且岩石抗压强度与混凝土强度等级之比不应小于 2.0；施工中碎石的强度可用压碎指标值进行控制。

    3.4矿物掺和料

 

    矿物掺和料选用品质稳定的原状粉煤灰和磨细矿渣粉。

    ①粉煤灰的烧失量不能过大，采用烧失量大的粉煤灰配制的混凝土工作性差，将它拌和到水泥混凝土中时需水量增大，从而导致坍落度损失大、不易捣实；以及由于碳含量高减少粉煤灰的细度和硬凝活性等，强度效应差，耐久性差，这给粉煤灰的质量造成负面影响。因此，对粉煤灰的烧失量重点控制，不大于 5.0%。

    ②粉煤灰中的游离氧化钙含量应严格控制，在混凝土中掺入含游离氧化钙多的粉煤灰后，会直接导致混凝土在凝结硬化过程中安定性不合格而出现结构开裂。

    ③在混凝土中掺入矿渣粉能增加和易性与耐久性。矿渣粉越细，活性越高，收缩也随矿渣粉细度的增加而增加，所以，对于大体积混凝土结构用矿渣粉还限制了细度。从减少混凝土收缩开裂的角度出发，磨细矿渣的比表面积以不超过500m 2 /kg 为宜，最好不超过 450m 2 /kg。本项目用矿渣粉的比表面积在 430m 2 /kg 左右。在双掺技术下，矿渣粉和粉煤灰二者的细度和活性差异可起到互补作用。

    3.5外加剂

 

    外加剂对混凝土具有良好的改性作用，掺用外加剂是制备高性能海工混凝土的关键技术之一，它可以有效地控制混凝土的凝结时间、早期硬化能力和密实性，本项目选用的是聚羧酸系高性能外加剂。

    ①聚羧酸系高性能外加剂减水率高（≥ 25%）、坍落度损失小、适量引气、能明显提高混凝土耐久性且质量稳定的产品，与水泥之间应有良好的相溶性能的外加剂。

    ②外加剂的性能品质、匀质性和与水泥的相容性是成功配制高性能混凝土的基本条件。为提高混凝土的耐久性，适量的引气作用可使混凝土的抗冻融性能大大提高。混凝土中掺加引气剂后，对混凝土的工作性和匀质性有所改善，引气剂不仅能减少混凝土的用水量，降低泌水率，更重要的是混凝土引气后，水在拌和物中的悬浮状态更加稳定，因而可以改善骨料底部浆体泌水、沉陷等不良现象。

    3.6拌和水

 

    采用自来水。拌和水的碱含量是新增要求指标，主要是为了控制混凝土的可溶性总碱含量，当采用其它来源的水时，水的品质应符合规范的要求。

    四、港珠澳大桥主体工程桥梁工程混凝土配合比

 

    实例经过全面细致地学习了解本工程项目前期课题科研成果，多次比对试验，选择了符合《港珠澳大桥混凝土结构耐久性设计指南》、《港珠澳大桥混凝土耐久性质量控制技术规程》的混凝土原材料。

    参考文献：

    [1]《普通混凝土配合比设计规范》JGJ55-2011.

    [2]《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T50082-2009.

    [3]《港珠澳大桥混凝土结构耐久性设计指南》（修订版HZMB/DB/GD/1）

    [4]《港珠澳大桥混凝土耐久性质量控制技术规程》（修订版HZMB/DB/RG/1）。

    [5]《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》JTJ275-2000.

 

    [6]《公路桥涵施工技术规范》JTG/T F50-2011.

 

第四章 海洋材料发展趋势

  

    一、复合材料

 

    复合材料作为新型结构功能材料，具有优越的可设计性，而且具有重量轻、比强度和比模量高、阻尼性能好、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐磨性能好、热膨胀系数低以及射线透过性好等特点，并且在海洋湿热、多盐的环境条件下也能够表现出优异的性能。复合材料的应用情况能够反映一个国家海洋工程装备的先进程度和未来的发展趋势。

    海洋工程用复合材料的发展趋势

 

    未来 5-10 年的海洋油气资源勘探开发中，海洋平台、海底管道、系泊系统等的建设需求旺盛，并且随着我国海洋强国战略的进一步实施，包括军、民用船艇海洋工程装备面临前所未有的发展机遇，同时对材料的性能要求也越来越高。

    复合材料在替代传统金属材料方面还有很多空间。对于海洋工程用复合材料，尚有很多工作要做。未来将向三个方向发展：

    （1）向低成本、高性能、集成化生产的方向发展

 

    各种规格的船舶制造商们正寻找提高其竞争力的方法，以较低的成本将产品更快地推出市场是达到这一目标的关键所在。设计和制造质量的提高会促进上述目标的实现。船舶部件需要在极端气候条件下具备可靠性、安全性，因此性能在许多应用中都是关键因素。速度和稳定性是船舶设计的主要目标。例如赛艇、高速巡逻艇和特殊用途船舶以及某些快速渡轮。军用和商用船艇的上部结构也追求减重目标，重心的降低可以提高稳定性和安全性。最小化并精确控制复合材料层压板的质量可以获得更好的性能。

    （2）向虚拟设计、制造、验证一体化的方向发展

 

    复合材料设计软件正快速成为多个行业设计过程中的主要组成部分。设计和应力分析是设计过程中的两大重点，通常这两个学科之间的交流并不理想，因此会出现单调且缓慢的重复工作。最近几年，复合材料设计软件和结构分析软件之间的双向交流取得了良好的进展。制造商通过开发出的复合材料部件或组装件的完整详细的三维 CAD 模型，可以对复合材料模型进行精确性和完整性的定义，带来了更高的质量，并且可以预测潜在的制造问题，设计和分析同步进行，部件得以优化，不同部件拥有专门的设计方法。复合材料部件的设计越精确，结构的优化也就更好更快。采用复合材料设计软件可以使工程师在开发过程中大大减少变数，也让使用者可以立即记录下所有设计上的改变。在设计初期对复合材料部件进行完整详细的三维设计，制造过程中所有的层压板、层片和芯材信息都是始终不变的。

    Vistagy 公司的 FiberSIM 软件被用于此类大型玻璃纤维复合材料部件大的设计和开发。

    （3）向新型可靠生产工艺的方向发展

 

    受我国制造业水平落后的限制，加之采用先进复合材料进行大规模、一体化成型的核心技术被发达国家所掌握，我国在海洋工程用复合材料成型工艺方面与发达国家存在一定差距，材料性能的批次稳定性有待提升。自动化生产能力和大规模、一体化成型方面国内技术相对落后，在建造大型结构件或一体化成型舰船、石油工业等领域所用大型结构件中存在工艺瓶颈。新型可靠的生产工艺，保证产品不同批次的性能稳定，是目前和今后一段时间的主要工作之一。

 

    二、无机材料

 

    无机材料（主要是水泥混凝土）是目前海工建筑中使用最多的材料，对全球海洋经济和海洋产业的发展影响重大。

    水泥混凝土在海洋环境应用中展示出优异的抗海水腐蚀能力，并应用于越来越多的海工建筑中，如码头、桥梁、海底隧道、防浪堤、海上钻采平台等，21 世纪将是水泥混凝土在海洋工程中大规模应用的世纪。

    我国海工混凝土发展战略目标和重点发展方向推进水泥混凝土在海洋工程领域的应用，建立完善的标准和规范体系，完善配套原材料、工艺、技术、装备的开发和应用，提高我国的海上资源开发能力及海洋经济的竞争力是我国海工混凝土发展战略目标。

    重点发展方向

 

    （1）海工超高性能混凝土技术（如高强轻质混凝土）及相关原材料的研究开发及在海洋工程中的应用。高强度轻质骨料混凝土是现有海工混凝土材料发展的核心技术之一。虽然目前发达国家的离岸海工建筑如海上油气平台、海上风电基座等大规模使用高强度轻质骨料混凝土技术，但混凝土材料本身自重大的缺点无法避免，因而限制了如混凝土 LNG 船、FPSO 等的进一步发展。目前以挪威为代表的海洋发达国家重点研究将现有高强度轻质骨料混凝土生产技术进一步提高，容重比力图达到 1500kg/m 3 （设计强度 70MPa），现有技术大约在 1900kg/m 3 （设计强度 70MPa）。

    （2）海水海砂拌合及珊瑚礁在远洋人工岛礁建设中的利用技术。利用海水、海砂、珊瑚礁等代替淡水、河砂等材料配制及应用混凝土的技术，对于在远离大陆的远洋、海岛等快速修建人工岛礁、离岸钻采平台及国防安全有着重要的现实意义极高的应用价值。

    （3）混凝土钢复合材料的研究开发及在海洋工程中的应用。离岸混凝土平台的自重过大仍然是影响其大规模推广的重要原因之一，虽然混凝土材料的进一步轻量化是其可选途径之一。结合水泥混凝土耐腐蚀、成本低的优点和钢材高强、自重低的优点，制造混凝土钢结合的材料用于海洋工程。

    （4）海工混凝土专用的高强高耐蚀钢的开发及应用。针对水泥混凝土在海洋中的环境特殊性，开发专用的高强耐蚀钢，如通过冶金双结合技术生产复合耐蚀钢，提高水泥混凝土在海洋环境中的耐久性。

    （5）离岸混凝土构建物（如油气钻采平台、海上风电混凝土基础）的设计和生产制造技术的开发。离岸平台的设计及生产制造技术是一项技术难度大、涉及行业广、跨领域的应用技术，目前在国内尚属空白。

    （6）海上混凝土油气钻探平台及多功能平台的制造相关技术装备的开发。国内对于海上混凝土施工专用的相关装备如泵送、吊装等机械的开发研究较少，海上施工环境及变化性与陆地区别很大，国内应加强该领域专用机械装备的开发及生产。

    三、钢铁材料

 

    海洋工程用钢铁材料主要包括：海洋国土安全领域用钢、海洋油气资源开发领域用钢、海洋基础设施建设领域用钢、海洋交通领域用钢。

    我国海洋工程用钢的发展对策及重点发展方向

 

    （1）高强韧、易焊接舰船用纳米相强化钢制造技术及其科学基础

 

    船体结构钢材料在舰船建造中用量最大，结构重量约占全船排水量的 40%-50%。船体结构钢体系是否完整、合理，综合性能优劣直接影响舰船的作战性能和水平。大型水面水下舰船的抗爆抗冲击能力是决定舰船生命力的关键因素。为了提高舰船的抗爆抗冲击能力，一个有效的途径是增强舰船用结构钢的强度和韧性。同时，增强舰船用结构钢的强度和韧性也是舰船减重的最有效途径。

    随着钢材强度级别的提高，钢中合金元素增多，使得钢的碳当量和裂纹敏感性也随之大幅增加，这使得钢的焊接变得十分困难。而焊接对于舰船建造具有重要影响。其中焊接工作量约占船体建造总工作量的 30%-40%，焊接成本约占船体建造成本的 30％ -50％，因此高强度易焊接钢的开发对大型舰船性能稳定性和舰船经济性、建造周期以及造船量均具有重要影响。

    为了满足我国大潜深潜艇，尤其是航空母舰建设的要求，急需大量高强度、高韧性，同时具有高焊接性能和耐候性的低合金结构钢。

    沉淀强化代替碳强化是开发新型舰船用钢的新途径，现有研究表明，由高数量密度细小富铜纳米相代替碳强化，在较低合金含量的情况下可获得高强度，同时保持较好的韧性。

    通过大量降低碳含量，并避免使用高碳当量的合金元素 Cr 和Mo 等可进一步降低合金中合金元素的总含量，来提高焊接性能；钢中适量的铜和其他合金元素对提高钢在海洋环境条件下的耐腐蚀性能具有良好的作用。美国海军 HSLA 系列钢的成分和工艺是公开的，我国有关单位根据 HSIA 钢的成分和工艺做了部分探索性工作。但是，铜沉淀强化钢的核心技术是通过工艺控制铜沉淀相成分、尺寸、分布等特性来获得优帛的综合性能。我国目前对于如何控制沉淀相的性能还没有足够认识，这严重阻碍了我国航母用钢的研究开发工作。

    因此，急需开展高强、易焊接舰船用纳米相强化钢生产技术及其科学基础研究项目。

    研究目标：掌握高强韧、易焊接纳米相强化钢的合金设计和冶金技术；从纳米尺度掌握影响钢材性能稳定的机制；掌握热机械处理等组织控制技术；掌握钢材的焊接工艺技术；掌握纳米相的析出行为和机制及其对力学性能的影响规律；完成工程示范应用。

    （2）深海钻井平台用钢的关键生产技术及冶金学原理研究

 

    充分开发和利用我国丰富的海洋能源和资源是我国经济可持续发展的命脉之一。深海石油天然气钻井平台是完成海洋深度探测和开采的关键装备，其工作环境恶劣、建设周期长且成本高、维护保养困难，服役时间要求比船舶长 50%，因此深海海洋平台用钢既要有高强度和高韧性，又要具有良好的抗疲劳、抗层状撕裂性能、焊接性能及耐腐蚀性能。目前，我国海洋平台用钢级别较低，关键部位所用高强度、大厚度材料依赖进口，是受制于外国的“卡脖子”关键材料。为了满足我国深海资源开发的需要，迫切需要研究超高强度海洋平台用钢的冶金学原理并开发关键生产技术。

    未来针对高等级海洋平台用钢，将着重研究海洋平台用钢厚规格产品的组织与性能控制理论、“大热输入”氧化物冶金原理及高耐腐蚀合金与显微组织结构的设计机理等方面工作，为我国深海资源开发利用积累相关理论并提供关键工艺技术。

    研究目标：开发出极地条件下应用的 50mm 厚、低温冲击性能满足 -60℃条件下 CTOD 实验要求的海洋平台用钢；开发出超高强海洋平台用钢的高效焊接技术；给出合金元素、组织状态对耐腐蚀性能的影响规律，开发出高耐蚀海洋平台用超高强钢；通过创新轧制及热处理工艺技术和装备，开发出超薄（4-6mm）及超厚（259mm）规格海洋平台用钢。

   （3）厚规格高耐蚀易焊接深海管线钢关键技术及冶金学原理

 

    21 世纪将是海洋的世纪，海洋资源开发和利用已经成为世界各国发展的重要战略方向，而海底油气资源是世界各国争夺的重要资源。随着海洋油气开采走向深海，厚规格高耐蚀易焊接深海管线钢需求量巨大，迫切需要厚规格、易悍接、耐腐蚀和止裂性能良好的深海管线用钢。

    研究目标：掌握 X70 以上级别等厚规格深海管线钢组织细化及 DWTT 控制技术；厚向组织均匀化技术；适用于厚规格深海管线钢大线能量焊接的合金化和组织设计技术；大线能量焊接工艺技术；深海管线腐蚀行为表征；耐油气介质腐蚀的合金化技术；高塑性组织控制技术；完成工程示范应用。

    （4）耐海水腐蚀特厚板关键制造技术及其科学基础

 

    海洋工程用钢是我国海洋开发的重要钢种。国内外在海洋工程用钢领域对于 60-150mm 厚板有很大的市场需求，尤其是高钢级，具有重要的现实需要和良好的市场前景。

    海洋工程用钢厚板与特厚板生产的主要技术难点主要体现在：传统连铸坯存在的宏观和微观偏析所导致的厚板组织和力学性能的不均匀性，以及由此造成的产品性能不稳定性，尤其是低温冲击韧性、Z 向性能和板厚递减效应，低压缩比轧制特厚板造成的中心疏松、缩孔等，导致特厚板质量不能满足要求，对于武钢等钢企新品种的开发形成严重制约，给武船、719 等造船与军工用户的使用带来困难。

    研究目标：在钢铁企业现有工艺装备条件下，优化工艺技术，开发 20-100mm 海洋工程用钢厚板与特厚板；提高钢材质量及其稳定性；在此基础上，采用结晶器喂钢带技术，制造 100-150mm 海洋工程用钢特厚板。

    四、钛合金

 

    形成完整的海洋工程装备用钛合金材料设计、验证、制造、加工、研究等产业体系，打造若干具有较强创新能力的海洋工程装备用钛合金配套、服务机构，全面掌握海洋工程装备用钛金属材料的设计技术、应用技术和生产加工技术，具备创新应用钛金属材料的技术能力，达到海洋工程装备钛合金应用技术和范围的国际先进水平，使我国海洋工程装备用钛及钛合金量达到 15000-20000t，占全国钛加工材产量的 10％～ 15％，为全面提升我国海洋工程装备的技术水平做出应有贡献。

 

    注：专题资料来源：文献、百度文库、知网、材料 +、网络等综合整理