01 腐蚀电化学技术应用研究进展

 

金属的腐蚀问题遍及各行各业，不仅造成了资源的严重浪费，阻碍经济增长，而且在工业生产过程中易导致较大的安全隐患，对人身和财产安全造成巨大威胁。因此为了提高金属的耐腐蚀性，世界范围内的学者掀起了一股研究金属及合金在各种环境中的腐蚀行为以及最大限度提升材料耐腐蚀性的热潮。在腐蚀研究过程中，为了研究腐蚀过程的原理，揭示过程中具体的腐蚀行为特征，各种分析检测方法必不可少。腐蚀研究中主要的研究方法包括以X 射线衍射、金相显微镜及扫描电镜分析为主的表面分析技术，研究腐蚀速率的有失重法、盐雾试验法以及电化学分析技术。电化学测试技术因具有操作简单、测量耗时短、对材料损害小、测量结果精确和获得的电极腐蚀动力学信息全面等优点，被广泛应用于腐蚀科学的研究中。

 

1 电化学技术在腐蚀领域的应用

 

1.1 开路电位法

 

将金属或合金浸泡在腐蚀溶液中，连接电化学测量电路，在没有外电流通过的情况下，测得的稳定电位即为开路电位。通过测量开路电位可研究金属或合金的腐蚀和钝化情况，且方法操作简单，由于没有电流通过，不会造成极化，也有利于保护材料。

Alfantazi 研究了 Cu、Cu-Ni、Cu-Al和 Cu-Zn 在 pH 值为 6 的 1mol/L 的氯化钠中的开路电位，并对金属在氯化钠溶液中的反应情况进行分析。通过得到的电位与时间的关系可看出，Cu-Al 合金起初的电位急剧下降，然后上升，稳定后电位与纯铜的电位相接近。分析可知，电位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破坏，当电位降至低时，合金中的铝开始溶解，最终当 Al 溶解殆尽时，此表面层只剩下铜金属，电位达到稳定，并与纯铜相接近。其他两种合金的稳定电位都与纯铜相接近，因此在氯化钠溶液中发生着类似的过程。

黄美玲利用开路电位法研究了镀锌层经钝化处理生成的含三价铬钝化膜的耐腐蚀特性，测试前分别采用 TRI-V120三价铬蓝白钝化剂、TRI-V121 三价铬蓝白钝化剂以及 SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂对样品进行钝化处理。由三种钝化处理得到的开路电位曲线可知，由于钝化层的溶解，电位开始阶段都逐渐下降，最后当钝化膜全部溶解，电位趋于稳定，因采用 SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂的样品达到稳定的时间明显高于另两种钝化剂，因此可断定 SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂处理的样品耐腐蚀性最好。但通过升高溶液的 pH 至一定值，使得溶液腐蚀能力减弱，因此很难对钝化膜进行破坏，此时给开路电位法评价其耐腐蚀性带来困难。

李莎利用开路电位曲线，比较了Q235 钢 以 及 通 过 等 离 子 喷 涂 TiN 的Q235 钢基体以及不锈钢在模拟海水中的耐腐蚀性能。基体的开路电位与时间关系是浸泡初期，电位稍微上升，是因为在浸入溶液中形成了一层很薄的钝化层，但会迅速被破坏，使电位趋于平衡。不锈钢和涂有 TiN 涂层的开路电位迅速下降，说明表面的钝化层被很快破坏，使腐蚀性物质渗入，而随时间的延长，电位也趋于稳定，通过稳定电位的比较可判断 TiN 涂层耐腐蚀性能的优越性。

1.2 动电位测量法

 

通过极化曲线分析金属与合金的耐腐蚀性、金属溶解与钝化过程是一种应用较广泛的电化学测试方法，主要包括极化曲线法以及循环伏安等方法，由稳态极化曲线位置和形状等特征可分析腐蚀过程进行的电化学行为特征，可计算出一些重要的腐蚀行为参数，对腐蚀过程进行解析，判断耐腐蚀性能。

Zheng 通 过 分 析 Ti16Nb 4.0 Sn、Ti16Nb 4.5 Sn 和 Ti16Nb 5.0 Sn 的阳极极化曲线，研究三种合金的耐腐蚀行为。首先，在 pH=7 的 Hank 平衡盐溶液中，阳极极化曲线大致相同，故三种合金都表现出了钝化以及过钝化行为，而在 0.9%NaCl溶液中表现出不同的钝化行为，随着合金中 Sn 含量的增加，钝化电流也随着增加。通过研究不同 pH 下合金的极化曲线，无论在 Hank 平衡盐溶液还是NaCl 溶液中，pH 的变化对 Ti16Nb 4.5 Sn和 Ti16Nb 5.0 Sn 合金的耐腐性均影响不大，但是对 Ti16Nb 4.0 Sn 的耐腐蚀性产生微弱影响。

陈君通过比较 TC4 钛合金分别在静止状态以及有摩擦存在的条件下的极化曲线可知，有摩擦存在情况下的极化曲线与无摩擦的静止条件相比，自腐蚀电位减小，腐蚀电流增大，说明摩擦作用使 TC4 钛合金耐腐蚀性能降低。但两种条件下的极化曲线均有明显的钝化现象，说明 TC4 钛合金在钝化层被破坏的情况下可迅速恢复。

杨瑞成利用极化曲线研究添加 Ti和 Fe 元素对 Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 镍基合金耐腐蚀性能的影响。在 80% 浓硫酸中，三种成分的合金（3%Cu、3%Cu-1%Ti 和 3%Cu-3%Fe-1%Ti）均有钝化现象，而添加 Ti 元素后维钝电流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蚀能力，而添加 Fe 后维钝电流大大升高，明显减弱其耐腐蚀能力；而在 30% 盐酸中，三种合金的钝化区域范围较小，通过判断添加 Ti 和 Fe 元素后极化曲线自腐蚀电流可知，都降低了合金的耐腐蚀性，而Fe的降低幅度更大。而三种合金在6%的三氯化铁溶液中得到的极化曲线特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蚀电流升高而过钝化电位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蚀电流降低，过钝化电位提高，因此可说明，Fe 元素具有增强合金耐点腐蚀的能力。

Ismail 利用电化学方法研究了纯 Cu及 Cu-Ni 合金在酸性氯化物溶液中的腐蚀特性。利用循环伏安测试技术，分析 Cu、Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蚀行为。通过得到的循环伏安曲线可分析，在金属溶解区域之前，循环伏安曲线上会出现一段平台，对应着金属表面形成吸附性离子的过程，之后随电势的增加，电流密度急剧增加，因为此时吸附性粒子开始溶解，形成可溶性粒子。Ismail 有利用极化曲线研究了四种合金（Cu-05Ni、Cu-10Ni、Cu-30Ni 和 Cu-10Ni）的耐腐蚀性能，在 30% 以内，随 Ni 含量的增加，腐蚀电流减小，说明合金表面形成的 Cu 2 O 层当掺杂 Ni 后耐腐蚀性能提高；当掺杂 Ni 超过 30% 以后，Ni 含量继续升高，腐蚀电流密度增加，说明当超过Ni 的临界含量以后，导致表面形成的耐腐蚀性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄层。

王 海 杰 通 过 比 较 TC4、TC18 和TC21 三种钛合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的阳极循环伏安曲线可知，三种合金的击穿电位 E b 都较高，因此耐点腐蚀性能都很优越，而 TC21 的 E b -E p 最小，因此当点蚀现象发生以后，继续被腐蚀的趋势最弱，又因其击穿电位最高，因此，TC21 在 3.5% 氯化钠溶液中具有最佳的耐点腐蚀性。

1.3 电化学阻抗法

 

电化学阻抗技术近些年发展迅速，应用范围也已经从传统的电化学领域扩展到了化学电源、生物膜性能以及导电材料和材料表面改性等诸多领域。而电化学阻抗技术也在腐蚀领域有着重要应用，可用来研究腐蚀过程中电极表面的变化和腐蚀物质对涂层及镀层的破坏情况，以及金属的的阳极溶解及钝化等过程。因为电化学阻抗技术施加小振幅的扰动，因此可避免剧烈的极化现象，又因其频率范围较宽，较其他电化学方法可获得更多的电极化学反应信息。

杜楠利用电化学阻抗技术分析了304不锈钢在氯化钠溶液中的点蚀行为。

通过得到的 Nyquist 图中曲线，在 0.1V的电位以后，曲线逐渐发展为圆弧形，并且随着电位的增加电流急剧增大，说明此时开始出现稳定的点蚀现象，表明此时不锈钢表面处于过钝化状态，而在0.02 ～ 0.1V 范围内处于亚稳态点蚀状态。通过不同扫描时间得到了 Nyquist曲线可知，在前 520s，随时间的延长，容抗弧半径减小，但对电极表面的显微观察并未发现有点蚀发生，说明此时钝化膜正在均匀溶解；在 780s 以后，低频部分出现感抗弧，有研究认为此时进入点蚀诱导期，电极发生点蚀形核，导致膜厚或者吸附物质覆盖率发生变化而造成感抗弧的出现。因此总结出点蚀过程需在钝化膜溶解到一定程度才可发生，并且达到稳定腐蚀状态以后，会一直存在由亚稳态点蚀转化为稳态点蚀的现象。

为研究对钨铝合金耐腐蚀性能的影响因素，吴茂永在 NaCl 溶液中研究了钨铝合金的腐蚀行为。通过分析在不同盐浓度、温度和溶液 pH 值条件下得到的Nyquist 曲线可知，随盐浓度和温度的升高，容抗弧半径减小，因此合金的耐腐蚀性降低，从模拟的数据可知，合金与溶液间电容增加，这是因为合金表面腐蚀形成小孔，增大了合金表面面积。而通过在不同 pH 值条件下的电化学阻抗分析，pH 值为 3 时，在不稳定的点蚀作用下，低频区出现感抗；pH值为5和7时，只存在高频容抗弧，对应着合金金属的溶解过程，且随 pH 值减小，腐蚀过程加剧；当 pH 值达到 9 和 11 以后，出现两个容抗弧，分别对应着氧化膜（高频）和金属（低频）的溶解过程。

 

2 结语

 

腐蚀科学的研究进展与国民生产的诸多行业息息相关。若要减轻或避免腐蚀的发生，就要对腐蚀过程的具体行为和机理进行剖析，对症下药。电化学腐蚀测试技术在腐蚀研究领域中有着无可替代的地位。近些年，电化学技术的迅速发展，极大促进了腐蚀领域的研究，对于开发研制高性能的耐腐蚀性能材料具有极大地指导意义。但对于一些复杂过程的数据处理分析十分困难，不能确切地分析复杂过程。而今后的腐蚀电化学研究方向还应该致力于更加精准的解析金属腐蚀过程中每一步骤及相应的原理，并提出应对方法以应用到实际的金属防腐中。

 

02 海工结构用2205双相不锈钢氢致开裂行为研究

 

文 | 童海生 孙彦辉 宿彦京 庞晓露 高克玮

北京科技大学材料科学与工程学院，北京科技大学 钢铁共性技术协同创新中心，北京科技大学 教育部环境断裂重点实验室

 

海工结构用2205双相不锈钢氢致开裂行为研究双相不锈钢因其优异的力学性能、抗腐蚀能力 , 尤其是在 Cl - 溶液中的抗局部腐蚀能力 , 在石油、天然气、化工以及海水等环境得到广泛的应用 ,并已成为目前海上油气田水下设施的首选材料。然而 , 在阴极保护条件下 , 一旦电位过负 , 也会发生由于阴极反应产生的氢进入双相不锈钢而引发的氢致开裂。文献研究了在 3.5%（ 质量分数 ）NaCl 溶液和人工海水中阴极充氢对双相不锈钢力学性能的影响。Kim 等通过慢拉伸实验研究海洋用钢阴极保护的电化学行为时显示 , 海洋用钢适宜施加的阴极保护电位为 -770~-850mV（vsSCE）。

EI-Yazgi 等研究表明 , 双相不锈钢发生氢致开裂的敏感性取决于慢拉伸实验时的应变速。Zucchi 等研究显示 , 在含有 S2 - 的海水溶液中 , 当阴极极化电位是 -1.0V（vsSCE） 时 , 双相不锈钢氢致开裂敏感性最大 ; 阴极电位为 -1.2V（vs SCE） 时 , 由于钙质沉积作用 , 敏感性反而下降。王鑫茹等通过实验室模拟认为 , 深水油气田水下设施用 22Cr双相不锈钢在环境温度为 3℃且加载应力达到 98%σ0.2、阴极保护电位达到 -1.07V（vs SSC） 及更负时 , 发生氢致开裂 ; 在 -0.97V（vs SSC） 及更正电位条件下 , 未发现氢致裂纹。Meinhardt 等在研究搅拌摩擦焊的超级双相不锈钢在海水溶液阴极保护条件下的氢脆时指出，在施加 -895mV（vs SCE） 的阴极极化后焊接区域的氢脆敏感性要比基体低。

合金成分以及组织结构对于双相不锈钢服役性能有较大影响。有研究指出，双相不锈钢耐 Cl - 应力腐蚀的能力随着铁素体相含量的提高而增大。Ha 等研究了 Mo 含量对双相不锈钢应力腐蚀敏感性的影响 , 指出低于 1%（ 质量分数 ）Mo 含量的合金仍然发生沿晶断裂 ; 而Mo 含量为 1.76% 时 , 合金在酸性溶液中的耐点蚀能力升高 , 从而提高了抗氢致开裂的能力。Silverstein 等通过动态充氢与计算机模拟研究了双相不锈钢在高应变速率与高应力下的氢脆敏感性 ,结果表明大变形会让氢与陷阱的结合能更大 , 且氢致裂纹扩展的氢增塑性理论就是基于氢陷阱。近年来 , 随着海洋资源的开发和利用 , 双相不锈钢在深海苛刻环境下发生失效的条件、机理逐渐成为人们研究的热点 , 但氢致开裂机理仍没有明确的定论。

本文针对近期新研发的、将应用于海工结构的两种 2205 双相不锈钢 , 采用氢渗透实验方法 , 研究了氢在双相不锈钢中的扩散行为 ; 采用慢应变速率拉伸方法研究了人工海水溶液中双相不锈钢在不同阴极电位下的服役行为及机制 , 以期为两种钢筋的实际应用提供理论依据。

1 实验方法

 

实验所用材料为新研发的两种 2205 双相不锈钢钢筋 , 其化学成分如表 1 所示。第一种不锈钢钢筋 A-DSS 为铸态 ; 第二种不锈钢钢筋 B-DSS 经过固溶处理（1050℃ /3h, 水淬 ）、酸洗与抛丸。沿平行于轧制方向截取试样 , 经砂纸打磨、机械抛光后 , 在成分为 10%（ 质量分数 ） 的草酸溶液中进行电解侵蚀 , 输入电压为10V, 侵蚀时间为 20s。利用金相显微镜观察其组织 , 用 ImagePro Plus 软件测量钢筋中的 γ 相体积分数，每种钢筋至少选用 3 个试样 , 每个样测 10 个不同的区域。

 

氢渗透实验采用 Devnathan-Stachurski 双电解池 , 圆片试样逸氢面采用瓦特溶液电镀一层镍。双电解池中充氢池溶液为 0.5mol/L H 2 SO 4 +0.5 g/L 硫脲 , 扩氢池的溶液为 0.2mol/L NaOH, 实验前对扩氢池通入 N 2 , 以除去溶液中的溶解氧。充氢电流密度设为 2mA/cm 2 , 阳极电位为 150mV（vs SCE）。测量扩氢池中阳极电流 i 随时间的变化曲线 , 再根据以下公式求出氢在试样中的有效扩散系数 D 和进入试样的可扩散氢含量 C0, 即 :

 

式中 ,L 为试样厚度 （cm），i ∞ 为饱和阳极电流 （μA），t 0.63 为渗透曲线上与 i/i ∞ =0.63 所对应的时间 （s），S 为试样阳极端面积 （cm 2 ）。

沿平行于轧制方向截取标准拉伸试样 , 采用 WD-ML-5 慢应变速率拉伸机 , 根据 DIN EN ISO 7539-7 标准进行拉伸实验 , 应变速率设为 4.0×10 -6 s -1 。外加电位由CS350 型电化学工作站控制 , 采用标准的三电极体系进行测试 , 本文所有电极电位均相对于饱和甘汞电极。腐蚀介质为参照 ASTM D1141-98 标准、模拟南海环境的人工配制海水。根据 NACESP0169-2007 阴极保护规范 , 钢在中性介质中的最小保护电位为 -780mV, 因此实验所施加的阴极电位范围设置为 -700~-1200mV。拉伸实验结束后 , 利用 Zeiss Auriga 型扫描电子显微镜 （SEM） 对试样断口 （5%（ 质量分数 ）的柠檬酸溶液清洗断口 ） 以及表面 （ 机械抛光后用上述草酸溶液电解 ） 进行观察 ,研究裂纹的扩展形态以及断裂模式。

2 结果与讨论

 

2.1两种钢筋的显微组织

 

两种钢筋的显微组织如图 1 所示 , 钢筋中的晶粒均沿轧制方向伸长 , 其中光亮区域为奥氏体 γ 相，颜色较深区域为铁素体 α 相，γ 相呈带状分布在 α 相中。

可以看出，B-DSS 钢的晶粒尺寸明显大于 A-DSS 钢的。用 Image Pro Plus 软件测得B-DSS 钢筋中的 γ 相体积分数较 A-DSS 的高。

2.2 氢在两种钢筋中的扩散行为

 

 

根 据 式 （1） 和 （2） 得 到 ,A-DSS 钢 试 样 中 氢 的 有 效 扩 散 系 数D=2.36×10-10cm 2 /s, 可 扩 散 氢 浓 度C0=3.53×10 3 mol/m 3 ;B-DSS 钢试样中氢的有效扩散系数 D=2.31×10-10cm 2 /s, 可 扩 散 氢 浓 度 C0=3.83×10 3 mol/m 3 。由于氢在 bcc 铁素体相中的扩散速率高于 fcc 奥氏体相的 , 而氢在前者中的固溶度低于后者中的 , 因此上述测试结果所显示的两者之间的差别是由两种钢筋中奥氏体相含量不同引起。

2.3 慢应变速率拉伸实验

 

 

图 2 所示为两种 2205 双相不锈钢钢筋在空气中以及人工海水中不同阴极电位下慢应变速率拉伸实验曲线。表 2为 A-DSS 钢和 B-DSS 钢在不同拉伸条件下的延伸率数据表。可以看出 , 未施加外加电位时 , 试样在空气中断裂应变值高于在人工海水中的 ,B-DSS 钢经过固溶处理后在空气中以及人工海水中开路电位下的延伸率明显高于 A-DSS钢 的。 外 加 阴 极 电 位 后 ,A-DSS 钢在 -800mV、B-DSS 钢在 -700mV 阴极极化下的应变量高于开路电位时的 , 但随着阴极极化程度的增大 , 断裂应变值逐渐降低。

 

 

图 3 所 示 为 两 种 2205 双 相 不锈钢钢筋在空气和人工海水中不同阴极电位下的抗拉强度的变化。可见 , 阴极极化对不锈钢钢筋的抗拉强度影响不大 , 其抗拉强度值均在680~750MPa, 无相关性。采用下面两式计算得到相对延伸率损失 I（ 相对面收缩率损失 I（ψ）：

 

式中 ,δ 0 和 ψ 0 分别为空气中拉伸试样的延伸率与断面收缩率，δ 和 ψ 分别为人工海水中不同阴极电位下拉伸试样的延伸率与断面收缩率。

从图 4 中断后延伸率和断面收缩率来看 , 两种钢在空气中的塑性变形能力均优于在人工海水中的。A-DSS 钢在 -800mV阴极极化电位下断后延伸率、断面收缩率比在开路电位下的高 , 但是随着阴极极化程度的增大 , 塑性下降 ; 当阴极极化电位达到 -1200mV 时 , 塑性损失严重 , 环境断裂敏感性最大。B-DSS 钢在 -700mV 阴极极化电位下塑性达到最高。从环境断裂敏感性指标来看 （ 图 5），A-DSS 钢在 -800mV 阴极极化下环境断裂敏感性最小 ,B-DSS 钢则在 -700mV 阴极极化下环境断裂敏感性最小。

 

 

2.4试样表面及断口形貌观察

 

从 A-DSS 钢试样断口附近的表面形貌 （ 图 6） 来看 , 在开路电位及 -800mV 阴极保护电位下表面并无裂纹。随着外加电位的负移 , 表面裂纹开始出现 , 材料发生氢致开裂的敏感性增大。图 7 所示为 B-DSS 钢试样断口附近的表面形貌。一旦阴极电位负于 -700mV 时 , 试样表面开始出现裂纹 , 氢致开裂敏感性增大。图6与7中裂纹附近存在的黑色区域为氧化层。

 

 

从图8和9所示的断口形貌看，A-DSS钢在空气中与在-800mV阴极极化下的拉伸试样断口上存在大量韧窝 , 表现为韧性断裂 ; 而当外加电位负于 -900mV 时 , 试样断口则呈现准解理断裂的特征 , 表现为脆性断裂。对 B-DSS 钢来说 , 在空气中和在 -700mV 阴极极化下拉伸试样的断口表现出韧性断裂的特征 , 负于 -800mV 时试样断口开始出现脆性断裂的形貌。

 

 

2.5断口附近表面裂纹扩展

 

图 10 所示为 A-DSS 钢拉伸试样在 -900mV,B-DSS 钢拉伸试样在 -800mV 阴极极化电位下断口附近的表面裂纹形貌图。可以看出 , 二次裂纹在铁素体 α 相中萌生并扩展，终止于奥氏体 γ 相或者两相界面上。

 

2.6分析讨论

 

对比在空气以及人工海水中的拉伸实验结果 , 即使在开路电位下 , 试样的延伸率以及断面收缩率相较于空气中也有所下降 （ 图 4）， 说明 A-DSS 和 B-DSS 两种钢筋在人工海水溶液中具有环境断裂敏感性。从图 5 中可以看出 , 施加阴极极化后 ,A-DSS 钢和 B-DSS 钢分别在 -800 和 -700mV 时相对延伸率损失与相对面缩率损失均最低 , 甚至低于开路电位下的。这一结果说明 , 在人工海水中开路电位下两种钢筋的环境断裂应该属于阳极溶解型的应力腐蚀开裂。

试样表面吸附的氢原子会逐渐扩散进入材料的内部。在铁素体相中氢的溶解度要比奥氏体相低 3 个数量级 , 但其扩散速率要比在奥氏体相中高 4~5 个数量级。本工作中 ,B-DSS 钢中奥氏体相含量较高，所以氢在B-DSS钢中的D略低于A-DSS钢中的 , 而其 C 0 则略高于后者 , 但差别并不显着。

当阴极极化电位比 -800mV（A-DSS 钢 ） 或 -700mV（B-DSS 钢 ） 更负时 , 阴极析氢反应产生的氢原子进入试样内部 ,造成材料的塑性下降 , 表现出相对延伸率损失与相对面缩率损失增大。尤其在 -1000mV 及更负电位下 , 实验时试样表面出现了明显的气泡 , 析氢反应剧烈 , 试样的塑性损失显著增大，其断口呈现出解理或者准解理的脆性断裂特征（图8和9）。

因此 , 若工程中施加阴极保护时 ,A-DSS 和 B-DSS 两种钢筋的最佳阴极保护电位分别为 -800 和 -700mV。

A-DSS 和 B-DSS 两种双相不锈钢最佳阴极保护电位相差100mV, 其根本原因在于两者之间铁素体相、奥氏体相的含量不同。研究表明 , 奥氏体相的电位要比铁素体相的电位高约65mV, 因此双相不锈钢中的铁素体相相当于阳极 , 而奥氏体相充当阴极受到保护。实验测得 A-DSS 钢中的铁素体相的含量较 B-DSS 钢的高 , 因此 A-DSS 钢最佳阴极保护电位要比B-DSS 钢高约 100mV。

对比两种双相不锈钢钢筋的环境断裂敏感性 , 在相同阴极极化条件下 A-DSS 钢的氢脆敏感性略低于 B-DSS 钢的 , 如图 5 所示。这可能与以下两种因素有关 : 其一 ,A-DSS 钢中奥氏体含量相对较少 , 因此试样中可扩散氢浓度低于 B-DSS钢 ; 其二 , 以往研究表明 , 由于铁素体相的屈服强度高于奥氏体相 , 因此双相不锈钢中的铁素体相的体积分数越大 , 材料在含 Cl - 介质中发生应力腐蚀的可能性越小。然而 , 断裂后断口附近试样表面形貌显示 , 氢致裂纹通常在铁素体相中形核、扩展 , 终止于奥氏体相或两相界面。双相不锈钢充氢后点蚀容易在铁素体相中形核 , 在外加应力作用下点蚀演化成微裂纹并在铁素体相中扩展。但这一现象与 A-DSS 钢的环境断裂敏感性较低是否矛盾 , 还有待进一步深入的研究工作。

3 结论

 

（1）A-DSS 钢中氢的有效扩散系数 D 为 2.36×10 -10  cm 2 /s, 可扩散氢浓度 C 0 为 3.53×10 3 mol/m 3 ;B-DSS 钢中氢的 D 为2.31×10 -10 cm 2 /s,C0 为 3.83×10 3 mol/m 3 。

（2） 当 A-DSS 和 B-DSS 两种钢筋的外加阴极极化电位分别为 -800 和 -700mV（vs SCE） 时 , 其环境断裂敏感性。

（3） 氢致裂纹通常在铁素体相中形核、扩展。

 

03 镁合金应力腐蚀开裂行为研究进展

 

文 | 王保杰 栾吉瑜 王士栋 许道奎

沈阳理工大学环境与化学工程学院 , 中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 , 中国科学院金属研究所 环境腐蚀研究中心

 

 在应力和腐蚀环境的耦合作用条件下 , 金属材料会出现新的腐蚀失效形式 , 如应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀和冲刷腐蚀等。其中 , 应力腐蚀开裂是十分常见的工程结构失效形式。通常 , 应力腐蚀开裂被定义为材料在应力及特定环境的共同作用下 , 发生裂纹的形核、扩展并导致滞后断裂的现象 , 是一种隐蔽性很强、危险性极高的腐蚀失效形式。其特点是结构件在较低的应力下 （ 远低于屈服强度 ） 便可发生脆性断裂 , 可在没有任何征兆的情况下引起结构件的突然断裂，极易造成灾难性事故。应力腐蚀的发生需要具备 3 个必不可少的条件 , 即应力、材料及引起腐蚀的特定环境。与其它腐蚀破坏类型相比 , 应力腐蚀可在表面没有明显腐蚀的情况下，发生微裂纹的萌生和扩展 , 进而导致材料的提前脆断。同时 , 塑性很好的材料在应力腐蚀的作用下也会发生脆性断裂。

通常 , 应力腐蚀开裂的发生可使镁合金在应力低于 40% 屈服强度的加载条件下发生断裂失效。据统计 , 在1960~1970 年间 , 仅在航空航天设备上 ,每年就有 10~60 件镁合金结构因应力腐蚀开裂而失效。可以预测 , 随着镁合金在航空航天和汽车工业等领域应用的逐年增加 , 应力腐蚀失效的案例也将逐渐增多。然而 , 目前国内外大部分的研究工作主要侧重于镁合金的常规力学及腐蚀行为 , 对其应力腐蚀开裂行为研究的关注度较弱。基于裂纹扩展路径的差异情况 , 应力腐蚀开裂类型可分为 : 穿晶型、沿晶型和混合型。对于镁合金而言 , 其应力腐蚀开裂主要为穿晶型 , 偶尔也会出现沿晶型。目前 , 关于镁合金应力腐蚀的微观机制尚不十分明了 , 缺乏统一的机理模型。概括来说 , 现阶段报道的镁合金应力腐蚀开裂机制主要有两种 :（1） 阳极溶解机制 , 即阳极溶解作用导致裂纹的连续扩展 ;（2） 机械开裂机制 , 即在外力的作用下 , 解理裂纹沿脆性区域萌生并扩展。另外 , 镁合金在腐蚀过程中产生的氢可扩散到基体内部 , 引起基体中局部氢的累积 , 最终导致合金发生氢脆现象。因此 , 氢脆也是诱发镁合金应力腐蚀开裂的主要机制。为进一步认识和理解镁合金的应力腐蚀开裂行为 , 本文系统归纳并总结了目前国内外关于镁合金应力腐蚀开裂机制及相应防止措施方面的研究进展 , 指出了镁合金应力腐蚀开裂机理研究中存在的问题以及可能的解决措施。为高抗应力腐蚀开裂镁合金的开发与应用提供一定指导。

1 阳极溶解机制

 

依据阳极溶解理论 , 阳极金属的不断溶解可导致应力腐蚀过程中的裂纹形核和扩展。针对应力腐蚀开裂现象 , 国内外学者提出了相应的阳极溶解机制。

（1） 选择性阳极溶解机制。通常 , 相对于 Mg 基体 , 合金中的第二相充当阴极相。在微电偶的作用下 , 第二相周围的Mg 基体择优发生阳极溶解。在外加应力作用条件下 , 应力腐蚀裂纹将沿着第二相附近的基体扩展。对 于 Mg-Al 合 金 而 言 , 晶 间 析 出 相（Mg 17 Al 12 ） 和 Mg 基体之间存在微电偶腐蚀 , 加速了局部 Mg 基体的阳极溶解 ,导致了沿晶型应力腐蚀开裂 （IGSCC） 的发生。另外 , 晶间析出相的连续分布会促进裂纹的沿晶扩展。Kannan 等研究了ZE41 镁合金在 0.5%（ 质量分数 ）NaCl溶液和蒸馏水中的应力腐蚀开裂行为 ,认为该合金在这两种条件下的断口表面均存在大量的沿晶微裂纹。

（2） 膜破裂机制。在腐蚀介质中 ,镁合金表面极易形成一层腐蚀产物膜。在外加应力的作用下 , 镁合金因局部塑性变形而引起表面腐蚀产物膜发生破裂 , 裸露出新鲜金属表面 , 并与腐蚀溶液接触发生快速溶解，形成局部腐蚀坑。同时 , 局部腐蚀坑底部因存在应力集中而引起裂纹萌生和扩展。因裂纹扩展会导致裂纹尖端近前沿的应力松弛 , 继而使裂纹停止扩展并引起裂纹尖端钝化。但裂纹尖端因局部塑性变形将会反复导致钝化膜的破裂 , 故镁合金应力腐蚀裂纹扩展主要受产物膜的破裂和再钝化之间存在的竞争性机制所控制。

2 机械开裂机制

 

机械开裂机制可分为解理开裂机制和氢脆机制。（1） 解理开裂机制 : 镁合金为典型密排六方结构 , 滑移系少 , 很容易发生解理开裂。在外加应力的作用下 , 镁合金因阳极溶解和机械开裂交替进行 , 导致其最终失效。因局部塑性变形会导致镁合金表面腐蚀产物膜发生破裂 , 故局部腐蚀择优在膜破裂位置处发生。同时 , 局部腐蚀坑引起的应力集中可导致解理裂纹在腐蚀坑底部萌生和扩展。当解理裂纹遇到晶界或第二相时 ,会受到阻碍并停止扩展。

然而 , 阳极溶解可消除界面对裂纹扩展的阻碍作用 , 致使解理裂纹在加载条件下不断扩展 , 直至最终断裂。镁合金的解理开裂机制可解释传统金属材料存在的某些穿晶型应力腐蚀开裂现象。对于穿晶型应力腐蚀失效试样而言 , 其断口主要由小的解理平面和台阶组成 , 且小的解理平面被台阶所分隔 , 该特征与解理开裂机制密切相关。（2） 氢脆机制 :

因镁合金的腐蚀过程总伴随着阴极析氢 , 故其应力腐蚀开裂过程必然与氢脆有关 , 但氢脆的具体机制尚未确定。迄今 , 研究人员已提出了多种氢脆机制来解释镁合金的应力腐蚀开裂现象 ,如弱键 （HEDE） 理论、氢致局部塑性变形 （HELP） 理论、氢吸附导致位错发射（AIDE） 理论和氢化物滞后开裂 （DHC） 理论 , 对氢脆机制的详细介绍可参考相关文献。（1）HEDE 理论 : 氢通过应力辅助扩散并在晶格间隙和裂纹尖端累积 , 影响了金属原子的电子云分布 , 降低了金属原子间的结合能。在拉应力的作用下，弱化的金属原子键很容易被拉开而形成解理裂纹。

（2）HELP 理论 : 氢降低了位错间的弹性交互作用和位错运动阻力 , 提高了位错的运动速度 , 继而使局部裂纹易于聚合和扩展。

（3）AIDE 理论 : 该机制与位错的发射有关 , 即金属 - 金属键因氢原子在裂纹尖端处最初几个原子层中的吸附而削弱 , 促使位错由裂尖向前发射。在位错发射过程中 , 裂纹因裂尖前沿塑性变形区内局部缺陷的聚合而发生扩展。

（4）DHC 理论 : 应力促进氢向裂尖的扩散以及氢化物 （ 如 MgH 2 ） 的形成与脆性开裂 , 直至最终失效。对于锻造 AZ31 镁合金而言 , 氢脆在其应力腐蚀开裂过程中占主导地位 , 且随着阴极电位的增加 , 析氢速率增大 , 裂纹扩展速率也随之提高。同时 , 随着外加电位的正移或阳极电流的增加 , 镁合金的析氢速率加快 , 故阳极极化可加速镁合金的应力腐蚀裂纹扩展速率。Me滯letis 等报道应力腐蚀断口表面出现的解理特征主要归因于氢脆现象。Chen 等对锻造态 AZ91 镁合金应力腐蚀行为进行了研究 , 认为扩散到镁基体内部的氢会在 β-Mg17Al12 相处富集并形成氢化物。在外加应力作用下 , 氢化物发生脆性开裂 , 加速了合金的应力腐蚀破坏。

此外 , 镁合金的应力腐蚀破坏过程中多种氢脆机制可同时存在 , 主要与合金处理状态、种类和应变速率等有关。例如 ,Cao 等研究对比了固溶处理后铸造态 Mg-0.1Zr,Mg-1Mn,Mg-0.1Sr,Mg-0.3Si,Mg-5Sn,Mg-5Zn 和 Mg-0.3Ca 合金在蒸馏水中的应力腐蚀开裂行为 , 结果表明除 Mg-0.1Sr 合金以外 , 所有其它 Mg-X 合金的应力腐蚀敏感性均与应变速率密切相关。同时 ,Mg-0.1Zr,Mg-1Mn,Mg-0.1Sr,Mg-0.3Si 和 Mg-5Sn 合金的应力腐蚀开裂机制可用 HEDE 理论解释 ,Mg-5Zn 合金的应力腐蚀开裂机制可用 HELP 理论解释 , 而 Mg-0.3Ca 合金的应力腐蚀开裂机制的解释同时涉及到HEDE、HELP 以 及 AIDE 理 论。Choudhary等研究了 AZ91D 镁合金在模拟体液中的应力腐蚀行为 , 认为该合金应力腐蚀开裂是由氢致开裂和阳极溶解的共同作用所引起的。

3 镁合金抗应力腐蚀开裂能力的提高方法

 

对于高强度多元化镁合金而言 ,因合金相的腐蚀电位较高 , 致使其周围的镁基体作为阳极优先发生溶解。同时 , 由于阴极活化效应 , 氢主要在局部腐蚀区域以及第二相位置产生。随着腐蚀的进行 , 在局部腐蚀区域中的第二相的数目增多 , 提升了阴极活化效应 , 导致析氢速率进一步提高。因此 , 镁合金腐蚀过程中产生的氢原子将在腐蚀坑底部大量累积。随着腐蚀的进行 , 局部腐蚀区域 , 尤其是局部腐蚀坑底部的氢原子浓度会逐步提高 , 导致局部腐蚀区域与周围 Mg 基体之间具有很高的氢浓度差。通常 , 晶界和第二相界面可作为短路扩散路径 , 其扩散速率为基体扩散的2~4倍，同时第二相还可以作为氢陷阱。

此外 , 镁合金中低表面能的晶面 （ 如[0001],[3140],[1011],[1010] 和 [1101]）可以作为氢原子的快速扩散通道。因此，腐蚀反应产生的氢原子很容易通过局部腐蚀坑底部的这些低表面能的晶面、晶界和相界扩散到镁合金基体中。因粗大的第二相主要分布在晶界上 , 故沿晶界和第二相界面扩散的氢原子将逐渐在这些位置累积。

在第二相中累积的氢原子会降低金属原子间的结合力。此外 , 部分氢原子很容易和第二相中的 Mg 发生反应 , 形成稳定的氢化物 （ 即 MgH 2 ）。由于氢化物和第二相之间的晶格不匹配 , 部分氢原子在氢化物和第二相界面处结合成氢分子 , 在氢压作用下 , 第二相发生开裂。当施加拉应力时 , 在氢原子累积而导致的弱键效应以及氢化物形成而导致的氢压作用下 , 裂纹很容易在第二相萌生。类似地 , 由于氢原子累积以及氢化物形成作用 , 合金中的低表面能的晶面也可以充当裂纹源。因此 , 铸造态试样裂纹的扩展以沿共晶相开裂为主 , 局部可存在穿晶微裂纹。

然而 , 当镁合金的晶界处分布着第二相颗粒时 , 晶界处发生的微区电偶腐蚀会使晶界成为裂纹扩展的择优路径 ,其应力腐蚀开裂模式将会从穿晶转变为沿晶。研究表明 , 稀土元素 （RE） 的加入可有效提高镁合金的抗应力腐蚀开裂能力。Kannan 等报道尽管稀土元素的加入可以提高镁合金的抗应力腐蚀开裂能力 , 但是合金的抗应力腐蚀能力还会因 Zn 和 Ag 等其它元素的加入及其数量的增加而显着降低。然而 , 在对 Mg-Zn-Y 镁合金腐蚀行为的研究过程中 ,Zhang 等认为当加入的 Zn 和稀土元素 Y 主要以准晶相形式存在时 , 合金的抗腐蚀能力明显高于 AZ91 镁合金 ;当 Y 和 Zn 主要以 W-Mg 3 Zn 3 Y 2 相形式存在时 , 合金的抗腐蚀能力显着降低 ,与 AZ91 镁合金的腐蚀性能基本相当。

史菲等也报道了准晶相的形成可以显着提高 Mg-28%Zn-4%Y 合金的抗腐蚀能力。另外 , 镁合金的耐蚀性与热处理制度密切相关。例如 , 为减弱或消除成分不均匀区对耐蚀性的不利影响 , 可通过热处理对合金的微观组织进行调控 , 以期达到提高合金耐蚀性的目的。Popov 等研究认为 , 通过固溶处理使 Zn 均匀分布在镁基体中 , 可以显着降低铸造态 Mg-Zn-Y-Zr 合金在 1g/LNaCl 溶液中的腐蚀速率。进一步研究表明 , 通过固溶处理消除合金中的第二相 （ 如 MgZn 和MgZn2 相 ）， 可以提高镁合金的耐蚀性。对 Mg-Gd-Y-Zr 系合金耐蚀性能的研究表明 , 热处理制度可显着影响其腐蚀速率。经过固溶处理后 , 第二相被固溶 ,合金的腐蚀速率显着降低。然而 , 在力学 - 化学交互作用过程中 , 镁合金腐蚀的发生不可避免。研究表明 , 局部腐蚀可作为裂纹萌生源 , 加速镁合金的应力腐蚀破坏。此外 , 局部腐蚀区域因裸露、无膜且表面活性较高 , 可以作为氢扩散的通道。镁合金中局部氢的累积使基体发生脆化 , 促进了镁合金的脆性开裂。

因此 , 镁合金的耐蚀性受热处理的影响较大。Tsao 等采用慢应变速率拉伸实验方法 , 研究了热处理对 AZ31 镁合金应力腐蚀开裂行为的影响 , 表明该合金在3.5%NaCl 溶液中的应力腐蚀开裂敏感性较强。此外 , 拉伸过程中变形孪晶和局部微孔洞产生所诱发的氢脆 , 是导致其应力腐蚀失效的主要机制。经 T5（ 时效 ） 和 T6（ 固溶 + 时效 ） 处理后 , 合金的应力腐蚀敏感性均降低。其中 , 经 T5处理后 , 合金在空气及 3.5%NaCl 溶液中的综合性能更好。另外 , 粗大合金相颗粒的完全固溶 , 不仅降低了局部点蚀的发生 , 还能显着降低因氢原子累积而导致的弱键效应以及氢化物形成而导致的氢压作用。研究表明 , 对锻造态 Mg-Zn-Y-Zr 镁合金进行固溶处理后 , 其常规力学性能变化不明显 , 但其抗应力腐蚀开裂能力得到了显着提升。4 总结与展望与其它金属结构材料一样 , 镁合金在力学 - 化学交互作用服役环境下发生的失效和破坏归根结底是由局部微区与周围基体之间电化学位的差异所造成的 , 而这种差异在加工制备过程中是不可避免的 , 而且还会因力学加载过程中局部微区 （ 尤其是相界面和晶界附近 ）应变储能的变化而改变。另外 , 点蚀坑底部或裂纹尖端在不同结构层次上高度局部化特性（包括材料、化学和力学等）会与宏观整体之间存在显着差别。因此，为能够从真正意义上理解引起镁合金应力腐蚀破坏的微观机制 , 需要研究微结构在应力腐蚀交互作用条件下对点蚀坑的形成和长大、裂纹萌生、裂纹尖端前沿的潜在裂纹扩展路径的影响 , 同时还要考虑裂纹尖端微区处的高度局部化特性对合金的应力腐蚀开裂行为及其裂纹萌生和动态扩展过程的影响。遗憾的是，关于镁合金应力腐蚀开裂的动态失效过程及其对应的微观失效机理方面的研究尚不深入 , 急需从宏观到微观 , 动态与静态实验相结合 , 从不同结构尺度上深入研究主要微结构对合金的力学 - 化学动态交互过程的影响。只有这样 , 才能从真正意义上理解镁合金在力学 - 化学交互作用条件下的失效机制 , 并为提高合金使役性能的组织优化指明方向。

 

04 钛合金阳极氧化的研究进展

 

文 | 姜超平 孙飞娟 邢亚龙

 

长安大学 材料科学与工程学院 , 澳门城市大学 城市管理学院

 

钛是 20 世纪中期被发现的一种重要的结构金属，钛合金按照基体组织分为三类：α 合金、β 合金、α+β 合金，分别以 TA、TB、TC 表示。美国人最早提出研究钛合金，同时在1954 年研制出了国际上第一个高温钛合金 Ti-6Al-4V，目前它也是世界上使用最多的钛合金，该合金的使用比例占钛合金总量的 75% ～ 85%，从而成为钛合金中的“王牌合金”。由于钛合金具有质量轻、热强度高、抗蚀性好、耐热性好以及化学活性大等优点，近年来世界各国对钛合金的研究一步步深入，它的市场正在迅速扩大，被广泛用于航空航天、化工、冶金、能源、电力、船舶、汽车和建筑等行业，在经济发展中占有重要地位，并发挥着巨大作用。

钛及其合金可在空气中自然地形成一层 TiO 2 氧化膜，该层氧化膜可有效保护钛基体在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，从而对基体材料起到一定的防护作用。但是在应用环境较苛刻的条件下，在空气中自然形成的氧化膜就不足以真正保护钛及其合金基体。而且钛合金本身是一种粘性材料，耐磨性相对较差。

阳极氧化技术产生于 20 世纪 20 年代，是一种传统的表面改性技术，指金属或合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，在外加电流的作用下，使金属或合金（阳极）表面上形成一层氧化物薄膜的电化学氧化方法。钛的阳极氧化是用钛作阳极，不锈钢等金属作阴极，以水溶液、非水溶液或熔盐作电解液，借助电化学反应使阳极表面发生氧化反应生成氧化钛膜的过程。其工艺操作简单，易于控制，被广泛应用于 Al、Mg和 Ti 等金属及其合金中。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能和耐蚀性，同时阳极氧化膜层由于其多孔的特点，还具有较强的吸附性能，易于进行着色处理，可满足多种需求，因此被称为是一种万能的表面保护膜。

钛合金的阳极氧化膜具有比钛基体更高的硬度、强度、耐蚀性及耐磨性，能防止渗氢，而且可呈现各种颜色，是理想的保护层和装饰层。鉴于此，本文对国内外钛合金阳极氧化技术的研究现状进行概述，对钛合金阳极氧化的工艺流程和成膜影响因素进行分析，同时对钛合金的进一步研究进行了展望。

1 钛合金阳极氧化研究现状

 

阳极氧化技术的产生相对较早，技术也日趋成熟和完善，它最早应用于铝合金上，对于钛合金阳极氧化，最早的研究出现在 1989 年。杨哲龙等对金属钛的氧化特征、阳极氧化与着色工艺以及钛的阳极行为做了综述，得出着色膜的颜色及性质决定于电解液的组成以及温度、pH、槽压、电流密度、电解时间等因素。这为后来研究钛合金阳极氧化奠定了基础。张果金等对钛合金阳极氧化膜的生长规律进行研究，分析了 NH 4 F对钛合金钝态行为影响，讨论了 F- 对钛合金氧化膜生长特性的影响以及氧化时间对膜厚的影响。结果表明 NH 4 F 质量分数的含量会影响膜的溶解，以促进阳极氧化进行，同时也会影响膜的结构。

对于存在阻挡层和多孔层结构的膜层，随着氧化时间的增加，膜厚也随之增加。刘天国等研究了阳极氧化的电解液成分及其工艺条件对钛合金氧化膜的颜色和厚度的影响，可根据钛合金的使用需要来选择所需的成分和条件。超敏等采用电解抛光代替传统工艺中 HNO 3 和 HF 的酸洗步骤，电解液不采用有毒的铬酸，这很大程度上降低了对环境的污染。分析了该技术的优缺点，展望了其应用趋势。李麦翠等介绍了钛合金阳极氧化技术的工艺流程、工艺配方、操作条件、适用范围以及注意事项等，为钛合金材料的应用奠定了技术基础。杜承天等采用实验的方法，分析了 H 2 SO 4 浓度、氧化电压、氧化温度以及氧化时间对 TC4钛合金阳极氧化膜的影响，确定出了最佳的工艺参数，获得了均匀、致密和连续的氧化膜层。

在国外，Gast 仵 n-García 等研究了电解质浓度、水浴温度、电流密度和阳极氧化时间对获得的阳极氧化膜层性能的影响。研究表明，任一上述参数的增加均会降低氧化膜层的力学性能。高含量和多种合金元素可破坏经典的多孔形态，改变了高纯度阳极氧化的典型V-t 曲线。抛光预处理在改善氧化膜外观的同时不改变其力学性能，但能显着降低膜的厚度。Ramdan 等在热电化学阳极氧化工艺之前对 Ti-6Al-4V 合金进行不同程度的冷轧处理。研究发现在氧化过程之前对钛基板进行冷轧处理可以促使基体在阳极氧化过程中形成均匀的氧化物层，而附加的阳极氧化工艺则能产生更细的氧化钛层。Mosiaeik 等研究了Ti-13Nb-13Zr 合金的电解抛光和等离子阳极氧化工艺，用含有氟化铵和硝酸的溶液进行电解抛光取代了传统的机械抛光，同时也减少了酸洗的工艺步骤，并用磷酸溶液进行等离子阳极氧化 . 结果表明：Ti-13Nb-13Zr 合金可被氧化物膜层以最高的氧化态有效的覆盖，同时还显示出非常好的耐腐蚀性，且随着电压的升高，膜层随之变厚，耐腐蚀性也相应提高。Diamanti 等介绍了具有潜力的阳极氧化技术研究，分析了不同电解质的优缺点，如易用性、颜色的可重复性、色调范围和饱和度，还用抗滑动接触来模拟宝石在使用过程中的磨损，并提出了使用再着色技术在基体表面不用其他表面处理工艺就能容易地修复划痕或磨损。Manjaiah 等调查研究了阳极氧化工艺参数对氧化层厚度和相组成以及表面形貌和美学外观的影响，通过不同的阳极氧化工艺参数可很容易地获得具有各种干涉光颜色的氧化膜层。

2 钛合金阳极氧化的工艺流程

 

由于钛合金在空气中会形成一层氧化膜，为了避免钛合金阳极氧化存在的质量问题以及组织缺陷，满足更环保、更经济的生产要求，所以在进行阳极氧化之前要对钛合金试样进行前处理。为了获得使用性能良好的氧化膜，阳极氧化结束后要对试样进行后处理，从而使得到的氧化膜致密、均匀、连续。

2.1 前处理

 

典型的阳极氧化都会有前处理过程，主要包括打磨、抛光、除油、酸洗和水洗。采用粒度由小到大的砂纸打磨钛合金试样表面，使表面平整、无明显划痕，再用抛光机对试样进行机械抛光，使表面光亮、无划痕。

除油分为有机溶剂除油和化学除油。有机溶剂一般用丙酮、乙醇和汽油等。用棉花蘸取一定量的有机溶剂对试样表面进行除油，也可将试样浸泡在有机溶剂中，以除去钛合金试样表面在加工时残留的各种油剂，从而提高金属体系的附着力；化学除油有时也会加入一定量的水玻璃。

酸洗一般采用一定配比的硝酸、氢氟酸与水的混合溶液在室温下酸洗，目的是除去试样表面不规则的氧化膜，对试样表面起缓蚀作用，防止渗氮发生，同时也提高了试样表面的光洁度。

2.2溶液配制及其阳极氧化

 

前期处理完成后，需配制阳极氧化所需的电解液，钛合金阳极氧化所采用的电解液种类很多，可大体分为以下四种：酸性溶液、碱性溶液、熔融盐溶液和混合溶液。根据实验需求选取合适的电解液。钛合金阳极氧化所采用的电源可分为四大类：直流电源、交流电源、脉冲电源和叠加电源。最常用的是直流电阳极氧化方法和脉冲阳极氧化方法。

前者会得到色差较小、颜色均匀的氧化膜，还可有效防止接触腐蚀；后者是在前者的基础上发展而来的工艺，可很好地提高膜层的硬度以及耐摩擦磨损性能，但它的电压远高于所规定的的安全电压，在氧化过程中严禁用手触摸氧化设备及氧化电极。

阳极氧化一般采用钛合金材料作为阳极，用不锈钢片或铅板作为阴极，固定在电解槽中，使阳极和阴极的面积之比保持一定比例，从而保证在阳极氧化过程中有合适的电流密度。然后打开电源并根据需要控制氧化时间。

2.3后处理

 

钛合金试样阳极氧化之后，会生成一层由阻挡层和多孔层组成的氧化膜，而外层的多孔层很容易被污染，对氧化膜的着色和性能会有一定影响，因此对试样需进行封孔处理。一般是在氧化膜刚刚完成时，将试样浸泡在热水中，使用热水使膜层的内层结构向外膨胀，封闭住孔隙，从而达到封孔的效果。近年来也有在氧化完成后，采用基于乙酸钙体系的钛合金氧化膜后处理工艺进行封孔。将试样浸入在乙酸钙中，在一定温度下封闭，该工艺通过物理和化学双重作用有效地封闭了钛合金氧化膜表面的孔洞和缝隙。

3 钛合金阳极氧化膜的影响因素

 

影响钛合金阳极氧化膜质量的因素有很多，本文主要从电解电压、氧化时间、氧化温度、电流密度、电解液种类和电解液浓度等方面做以概述。

3.1电解电压

 

氧化电压是影响氧化膜着色的重要因素，氧化膜颜色会随着电压的升高而呈现出不同的颜色，一般选取稳压电源，且将氧化电压控制在 0 ～ 110V，因为电压过高会烧伤钛合金表面着色，并使氧化膜层的质量下降。氧化电压也会影响氧化膜的孔径，这是由于氧化电压增加会使氧化膜中的电场强度增加，使得在孔径方向上的分量增大，从而使氧化膜的孔径增大，孔数减少。在一定范围内，较高的电压有利于生成致密、均匀的膜层，Habazaki 等在包含铝酸盐和磷酸盐的碱性电解质中，用升高阳极氧化电压的方式来降低膜层的孔隙率，并通过针式磨损实验证明了这种方法使得膜层耐磨性显着提高。

3.2氧化时间

 

阳极氧化时间是决定氧化膜厚度的关键因素，同时它也会影响氧化膜的颜色。钛合金阳极氧化膜的厚度随着氧化时间的增加而增加，这是由于阳极氧化开始时，膜层的快速形成使氧化电阻增大，影响导电能力，膜的溶解速度会逐渐下降，使得氧化膜的生成速度高于溶解速度，直到膜的生成速度和溶解速度达到动态平衡，氧化膜的厚度便会趋于稳定。当超过一定时间后，电解液对氧化膜的溶解作用增大，膜的厚度会有略有所下降。

3.3氧化温度

 

氧化温度是一个影响膜层厚度的主要因素。氧化温度升高，会使电解液的化学能增大，增加分子的热运动，从而使氧化膜的溶解速度高于生成速度，不利于形成较厚的氧化膜；反之，氧化温度降低，电解液对氧化膜的溶解速度降低，从而使氧化膜的厚度增加。但温度过低，会使形成的氧化膜与基体结合不紧密，甚至发生脆裂。电解槽中会发生氧化还原反应，这个过程属于放热反应，从而使电解槽中的温度偏离室温温度，最后影响实验结果的可靠性。因此，需采用制冷设备及槽液搅拌系统及时带走试样表面产生的焦耳热，通常采用无油压缩空气强烈搅拌。

3.4电流密度

 

氧化膜的溶解分为化学溶解和电化学溶解，电化学溶解的速度是化学溶解的速度的几十倍甚至几百倍；而电化学溶解的速度与电流密度有关，增加电流密度可以增大氧化膜生成的电化学反应速度，从而促进氧化膜厚度的增加。同时电流密度的增加也会促进电化学溶解的进行，因此电流密度不宜过高。在低的电流密度下生成的氧化膜厚度和致密度高，从而使硬度得以提高。

3.5电解液种类

 

一般的钛阳极氧化工业厂都会使用酸性电解质，这可能会造成安全问题以及植物腐蚀问题。H 2 SO 4 是强酸，会对环境有一定污染；草酸能得到较厚的膜层，但是价格昂贵，且能耗大；铬酸法虽然在工业上得到广泛应用，但是铬元素对人体有致癌性，不适合应用在医学领域；磷酸是中强酸，能较快的使膜层达到平衡，而且价格便宜，废液对环境污染小，对人体无害，适用于工业和生物医学领域。碱性溶液多采用类似于氨水和氢氧化钠这样的溶液，所得到的氧化膜较厚，并且在较低的电压下很易使膜层着色。盐溶液多采用盐类水溶液和有机盐溶液。混合溶液多采用两种或两种以上的物质混合而成的溶液，以得到某些特定的膜层颜色，提高某些特殊的性能。Pezzato 等使用由钛氧化物和硅酸盐组成的电解液生成阳极氧膜，该溶液含有氢氧化钠、二氧化钛、硅酸钠和活性炭，可得到厚度约为 5μm 的均匀氧化膜，且氧化膜具有较低的腐蚀电流密度，较高的腐蚀电位和极化电阻。

3.6电解液浓度

 

电解液浓度增大，溶液中的溶质离子增加，溶质离子相互碰撞的几率便会增大，从而降低溶液电阻，使氧化膜的溶解作用增大，氧化膜的阻挡层薄，膜层厚度降低。李琳选用电解液浓度为0.5、0.8、1.0mol/L 的 H 2 SO 4 、NH 4 HF 2和 NH 3 ·H 2 O 的混合溶液来进行阳极氧化，结果表明：电解液浓度为 0.5mol/L 时膜孔均匀分布，致密度高；浓度为0.8mol/L 时，氧化膜凹凸不平，膜孔不均匀；浓度为 1.0mol/L 时，膜层表面出现裂纹，氧化膜变得疏松。

3.7其他

 

除了上述主要因素以外，pH 值、溶液搅拌强度、占空比、阳极氧化电位等因素也会对所形成的的氧化膜层有一定影响。

4 结语与展望

 

钛合金阳极氧化技术正在不断的完善和创新，以满足各个领域对钛合金材料性能提出的新要求。

然而我国在钛合金领域的理论基础和制造设备方面相比于发达国家还有一些差距，为了使钛合金能物尽其用，在探究更环保、更经济的钛合金阳极氧化工艺和成膜机理方面，还需要不断的探索和发展。目前，在钛合金氧化膜厚度方面的研究相对较少，因此，可以以此为出发点来探索阳极氧化工艺流程及参数，使得钛合金在硬度、耐磨性以及耐腐蚀性方面的性能得以提高。

第一，一般的阳极氧化在室温下进行，但是这样会使形成的氧化膜层偏薄，且形成的膜层不均匀。在近几年的研究中，发现低温会使膜层相对于室温下较厚，采用制冷设备及搅拌系统使温度保持恒定，这样得到的膜层也会更均匀，此温度一般是 -10 ～ 10℃。如果温度过低，氧化膜层会产生脆裂，而且过低的温度会使电解液凝固，阳极氧化便无法进行。由此得知，低的温度可增加氧化膜层的厚度，那么在氧化膜不发生脆裂的前提下，采用更低的氧化温度，氧化膜层是否更厚、更均匀，氧化膜层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能是否更好，这还值得我们学习和研究。

第二，在一般的阳极氧化工艺中，都会存在抛光，最早的抛光是机械抛光，一直沿用至今，近几年也出现了电解抛光。一方面，钛合金基体表面不抛光会在一定程度上影响氧化膜生成的颜色，在阳极氧化过程中，通过调节电压，可使膜层得到不同的颜色。这是由于光的干涉原理，如果基体表面不光滑，会形成漫反射，从而改变光的传播路径，导致氧化膜的颜色发生变化。另一方面，抛光会使基体表面更为平整，会使生成的氧化膜层更均匀，但是，如果在不抛光的情况下，可以使得阳极氧化工艺变得简单，而且还会使氧化膜层与基体的结合更为紧密；另外，在氧化膜层较厚的情况下，基体表面的粗糙度对氧化膜层均匀性的影响会大大减小。

第三，阳极氧化所用的电解液种类繁多，早期用的都是单一的溶液，所得到的膜层只能满足某一方面的要求；在后来的研究中，多使用混合溶液，不仅可使氧化膜得到各种鲜艳的颜色，而且使氧化膜在各方面的性能也有所改善，但是对氧化膜的厚度方面的参数并未做过多说明。目前，可以以此为基础，开发一种新型的混合溶液，比如，在电解液中加入适量含有各种价态离子的钛盐，在阳极氧化的过程中，溶液中的钛离子不仅可抑制钛合金中钛离子的溶解，而且还随着电流的定向移动附着在钛合金表面，使氧化膜层增厚。

 

最后，确定单一变量对生成的氧化膜层的影响是研究氧化膜厚度的重要方法，但是影响阳极氧化的因素很多，需要一一排除，大到电压、电流密度、温度、时间、电解液浓度、pH，小到阳极和阴极保持固定的距离、阴阳极的面积比和溶液搅拌强度等等，这些都值得去大胆研究，以为寻求更完善的钛合金阳极氧化工艺提供参考。

 

05 航空发动机热障涂层存在的问题及其发展方向

 

文 | 朱晨 于建海 郭亚飞 丁坤英

 

中国民航大学 天津市民用航空器适航与维修重点实验室

 

要想使航空发动机获得更大的推重比 , 就必须提高发动机涡轮前的进口温度 , 为此需要提高航空发动机燃烧室、涡轮叶片等热端部件的抗高温能力。在基体合金表面涂覆热障涂层 （ Thermal Barrier Coating,TBC） 是有效提升其抗高温能力的途径之一。目前在涡轮发动机上获得实际应用的热障涂层均为双层结构 : 表层为陶瓷层 , 主要起隔热作用 , 此外还起抗腐蚀、冲刷和侵蚀的作用 ; 内层为金属粘接层 , 主要起改善金属基体与陶瓷层之间的物理相容性 , 增强涂层抗高温氧化性能的作用。迄今为止 , 应用最广、最成熟的热障涂层是以氧化钇（质量分数6% ~8% ） 部分稳定氧化锆（YSZ）陶瓷层为面层 ,MCrAlY 合金层为粘接层的双层结构热障涂层体系。

YSZ 因具有低的热导率 （2.1W·m -1 ·K -1 ） 和相对较高的热膨胀系数 （11×10 -6 /K） 而被广泛用作陶瓷面层 , 但是它在使用过程中存在如下问题 :

第一，当工作温度高于1200℃时，随着烧结时间延长，YSZ的孔隙率和微观裂纹数量逐步减少 , 从而导热系数上升 , 隔热效果下降。

第二 , 高温环境中 , 热障涂层的面层和粘接层之间会生成以含铝氧化物为主的热生长氧化物 （TGO） , 同时金属粘接层会产生“贫铝带”， 随着热循环次数的增加 , 贫铝带扩大 ,富 Ni,Co 的尖晶石类氧化物在 TGO 中形成 , 从而使 TGO 内部产生较大的应力 , 最终诱发裂纹并导致陶瓷面层脱落。

第 三 , 空 气 环 境 中 或 飞 机 跑 道 上 的 颗 粒 物 进 入燃 烧 室 后 , 在 高 温 作 用 下 形 成 一 种 玻 璃 态 沉 积 物CMAS（CaO,MgO,Al 2 O 3 ,SiO 2 等硅酸铝盐物质的简称 ） 。CMAS附着在发动机叶片上 , 在毛细管力的作用下沿着 YSZ 涂层孔隙向深度方向渗透 , 随后 CMAS 与 YSZ 涂层中的 Y 2 O 3 发生反应，加速YSZ相变，最终在热化学与热机械的相互作用下，YSZ涂层内部产生裂纹。

第 四 ,YSZ 陶 瓷 面 层、 金 属 粘 接 层、TGO 的 热 膨 胀系 数 分 别 为 （10.0~11.0）×10 -6 /K,（15. 0~18.0）×10 -6 /K,（6.0~7.0）×10 -6 /K。从工作温度 （ 上千摄氏度 ） 降到室温的过程中 , 陶瓷面层 /TGO 界面、TGO/ 金属粘接层界面上产生应变失配 , 从而形成热失配应力。由于金属粘接层有较强的变形能力 , 因此 TGO/ 金属粘接层界面上的热失配应力可以得到有效减缓 ; 而陶瓷面层的热应变能力较差 , 因此陶瓷面层 /TGO 界面上的热失配应力比较显着。当 TGO 层较薄时 ,通过 TGO 的蠕变变形可以释放部分陶瓷面层 /TGO 界面上的热失配应力 , 但是当 TGO 生长到一定厚度时 , 蠕变能力下降 ,热失配应力上升 , 最终会导致 YSZ 面层脱落。

以上一种问题的存在或几种问题相互作用会引起 YSZ 涂层断裂和脱落 , 导致热障涂层体系过早失效 , 服役寿命缩短 ,所以开发拥有更高工作温度、更好隔热性能和更长服役寿命的陶瓷面层是热障涂层发展的首要目标。

 

 

1 改善 YSZ 涂层性能的几种途径

 

针对 YSZ 涂层存在的问题 , 人们进行了大量的探索和研究。表 1 是影响 YSZ 涂层服役寿命的常见问题及其改善需求、改善方法。

1.1 抗烧结性的改善

 

利用大气等离子喷涂 （APS） 工艺可以制备具有层状、多孔微观结构的热障涂层 , 这种结构使得涂层的刚度和导热系数大大降低 , 进而热循环性能增强。但是 , 这种结构的 YSZ涂层在高温服役过程中极易产生烧结现象。烧结使涂层中的微裂纹愈合 , 内片层的结合力增大 , 从而弹性模量显着升高。

除此之外 , 陶瓷涂层在高温作业时的烧结还会促进晶粒长大 ,晶粒的粗化会使晶界处的孔隙逐渐被填满，从而大大降低涂层的隔热保温功效。

烧结引起涂层热导率升高 , 通过杨氏模量的增加进一步降低涂层的应变容限 ,会引起涂层刚度增大 , 应力上升 , 最终出现开裂。

一般认为涂层的纯度越高 , 越不容易产生体积收缩 , 抗烧结性能越好 , 热循环寿命越长。研究表明 , 减少 YSZ 涂层中 SiO 2 和 Al 2 O 3 杂质的含量 , 可以显着降低涂层的烧结速率。陶瓷涂层纯度升高 , 不仅平面收缩倾向会有效降低 ,而且导热系数的增加速率也会降低 , 从而涂层表现出一定的抗烧结性。

在涂层中添加特殊的化学元素 , 也是改善涂层抗烧结性能的一种重要方法。例如在镧系锆酸盐体系 （La 2 Zr 2 O 7 ）涂层中 ,Hf 的掺入能够极大提高 YSZ 的抗烧结性 , 如 Nd,Gd,Sm 等其他元素的适量掺杂也能够一定程度地提升涂层的抗烧结性能。

1.2 TGO生长的控制

 

航空发动机在高温服役过程中 , 氧气极易透过 YSZ 涂层扩散到粘接层 ,并与 Al,Cr,Ni 等金属元素发生选择性氧化 , 从而在粘接层 （BC） 和顶层陶瓷层 （TC） 的表面形成一层热生长氧化物（TGO）。在初始氧化阶段 ,TGO 由大量的多晶型氧化铝和少量有害氧化物组成。

少量 TGO 的形成可以显着抑制空气中的氧向粘接层扩散 , 这有益于提高金属基体的抗氧化能力。但是 , 随着 TGO 在BC/TC 处不断生长 , 其厚度逐渐增加 ,会造成涂层局部膨胀并对TC产生张力。

当张力超过了顶层陶瓷层的结合力 , 就会引起裂纹扩展 , 直至表面涂层的剥落。

改变粘接层的化学成分和微观结构是降低 TGO 对涂层稳定性不利影响的重要方式。改变粘接层的化学成分 , 适当掺杂一些活性元素 （ 如 Y,Hf,Zr） , 在这些元素的偏析聚集作用下 ,Al2O3 的增长速度显着降低 ,TGO 长大得到抑制 ,进而 TBCs 的性能提高。

采用冷喷涂 （CS） 、超音速火焰喷涂 （HVOF） 等工艺可以使粘接层的微观结构发生变化 , 也会对 TGO 的增长产生一定影响。为了提高YSZ涂层的耐久性，可在 YSZ 沉积之前 , 采用物理气相沉积 （PVD） 技术先沉积一层富 Al 的“薄夹层”， 从而改善涂层结构 , 降低氧气扩散系数 , 进而显着减缓 TGO 的生长速度。“薄夹层”的Al含量能够人为控制，可以有目的地提供“铝的来源”并迅速形成致密的 α-Al 2 O 3 膜 , 抑制氧气向粘接层进一步扩散 , 防止在 Al 损耗区域直接形成 TGO, 从而抑制 TGO 的继续长大并改善 TGO 的组成。

1.3 抗CMAS腐蚀性能的改善

 

发动机叶片上 CMAS 的形成会大大降低热障涂层的服役寿命。因为高温下 ,CMAS 会与 YSZ 中的稳定相 Y 2 O 3 发生反应 , 从而损耗 YSZ 中的钇。钇的损耗又会引起 ZrO 2 熔融并发生相转变 ,导致 t‘相不稳定。CMAS 沉积到 YSZ中还会引起涂层应力增大 , 使表面层刚度增加 , 并导致涂层内产生分层 , 加速涂层剥蚀。另外 ,CMAS 还会增大顶层陶瓷涂层的热膨胀系数 , 提高热循环过程中的应变能 , 这都会加速涂层失效。

研究发现 , 混合氧化物涂层具有优异的抗 CMAS 性能 , 主要由于它们可以形成一种氧基磷灰石相 , 从而极大地抑制 CMAS 向涂层内部侵蚀。在 YSZ 中添加 Al,Ti 等元素诱发提前结晶来抑制CMAS 的继续渗入 , 是目前有效增强涂层抗 CMAS 性能的方法之一。在 YSZ 涂层中添加 Al,Al 在高温下不仅可以优先形成致密的 Al 2 O 3 膜 , 减缓 CMAS 向涂层渗入 , 而且还会促进沉积物的结晶形核 , 从而抑制 CMAS 向涂层进一步渗入。

与 Al 相似 ,Ti 作为一种形核剂加入也可以提高沉积物的结晶率。另外 , 如果掺杂 Si, 还能够降低界面层的浸润性能 ,从而减少 CMAS 的侵蚀。

改变涂层结构也是提高抗 CMAS 性能的重要方法。例如 , 在烧绿石结构的Y 2 Zr 2 O 7 中渗入的 CMAS 就比一般结构的YSZ 少很多。对于 YSZ 内层 + 稀土锆酸盐 （Ln 2 Zr 2 O 7 ） 烧绿石外层的双层热障涂层 , 由于烧绿石外层可以减少 CMAS的渗入 , 因此热障涂层的抗 CMAS 侵蚀性得到极大提高。Sm 2 Zr 2 O 7 +YSZ 和Gd 2 Zr 2 O 7 +YSZ 的双层结构虽然热循环寿命略差 , 但是都几乎没有 CMAS 侵入 ,这也为人们研究新的抗 CMAS 涂层提供了一种重要参考1. 4 YSZ 面层应变容限的改善APS 工艺成本低 , 适用性强 , 制备的陶瓷面层内部含有 15% 左右的孔隙 ,具有优异的隔热性能 , 因而在商业发动机制造中应用广泛。但是 APS 涂层呈连续层状堆叠结构 , 面层容应变能力较差 , 陶瓷面层 /TGO 界面容易出现应力集中 , 从而诱发开裂。利用 EB-PVD 技术可以制备“柱状”结构的陶瓷面层 ,通过柱间纵向开裂释放陶瓷面层 /TGO界面上的热失配应力 , 所以 EB-PVD 技术制备的热障涂层可以承受更高的失配应变 , 具有比 APS 热障涂层更长的热循环寿命。近 10 年来提出的等离子物理气相沉积技术 （PS-PVD） 、悬浮液等离子喷涂技术 （SPS） 等均可制备类似“柱状”结构的 YSZ 陶瓷面层。近 5 年来 ,一种利用纵向裂纹增加 YSZ 陶瓷层应变容限的方法引起了研究者的关注。这种方法是利用表面集中加热的方式使陶瓷面层产生垂直于界面的纵向裂纹。纵向裂纹的存在可以减缓陶瓷面层与 TGO 界面处的应力集中 , 释放界面失配应力 ,延长涂层热循环寿命。这种方法工艺简单 , 成本低 , 但是纵向裂纹是通过表面集中加热的方式产生的 , 密度不高且形态无法控制 , 因此涂层的循环寿命不稳定，使得涂层在应用上受到很大的限制。

法 国 Albi 学 院 的 Philippe 教 授 和Toulouse 大学的 Florence 教授等利用溶胶 - 凝胶 （Sol-Gel） 方法在金属粘接底层上沉积 YSZ 层 , 通过高温热处理使其发生龟裂 , 再通过 APS 技术填充裂纹 ,强化原有结构 , 形成了一种具有网状分区结构的 YSZ 陶瓷面层。这种区域化结构具有很多纵向分区界面 , 可以通过纵向开裂的方式释放面层 /TGO 处的热失配应力。已有研究结果表明 , 这种具有纵向分区结构的热障涂层可以达到与EB-PVD 热障涂层相近的热循环寿命2 热障涂层发展方向寻找新材料来满足更高的发动机出口温度是热障涂层制备和发展的重要方向。为了得到理想的热障涂层 , 必须获得具备更低热导率的顶层陶瓷层。

2.1 新型低热导率热障涂层热障涂层的首要目标是通过降低金属基体的表面温度来提高发动机的出口温度。热障涂层的热阻R可由公式（1） 表示：

式中 :Δx 为涂层厚度 ,K 为热导率 ,A 为涂层面积。增加涂层厚度可以使涂层的隔热作用较好 , 但是涂层如果过厚，残余应力和应变能会增大。此外，陶瓷层越厚意味着其表面温度越高 , 这将导致涂层烧结，进而加速陶瓷层剥落。

因此 , 提高热障涂层的热阻应该主要着眼于降低热导率。

热障涂层中的热量传输主要有电子传导、热辐射和晶格声子传导三种方式。

通常 , 陶瓷热障涂层是绝缘的 , 所以电子传导作用可以忽略不计。通过热辐射方式进行的热传输随着温度的升高而加强 , 但是在低于 1250℃时 , 热量通过辐射对热障涂层隔热性能的影响不足 10%。所以，要想降低热障涂层的热量传输，应从晶格声子的传导机制考虑。

降低声子平均自由程、声子速度或材料密度 , 能够有效减少晶格声子的热量传输。晶格缺陷 （ 如空位、位错或晶界 ） 的产生可以显着减少声子平均自由程 , 进而降低涂层热导率。晶界散射对于传统材料来说通常不重要 , 但对纳米级结构材料 , 尤其是层状结构中纳米微结构的维度沿着热流方向时 , 影响非常大。除了材料本身固有的缺陷外 , 掺杂也可以显着提高外在缺陷散射 , 从而降低材料的导热性能。虽然钇和锆的原子质量、尺寸相近 , 但是由于二者的化合价不同 ,Y 2 O 3 掺杂 ZrO 2 会产生氧空位 ,进而散射声子 , 空位的增加可以降低材料热导率。研究发现 ,7%~8% Y 2 O 3 掺杂 ZrO 2 的热导率明显低于纯 ZrO 2 , 并且随着 Y 2 O 3 含量的继续增加 , 热导率会进一步下降 , 但循环寿命会大大降低。

与 Y 2 O 3 类似 , 一般情况下 , 各种镧系元素 （ 包括 La,Gd,Er,Nd,Dy 和 Yb） 掺杂ZrO 2 , 可以产生晶格应变 , 从而增大晶格的非简谐振动和声子散射 , 进而降低材料热导率。晶格应变随掺杂剂尺寸的增加而增大 , 所以氧化锆的导热系数随着镧系掺杂离子尺寸的增加而降低。研究发现 , 两种或两种以上镧系元素共掺杂能够产生固定的缺陷簇 , 这些缺陷簇聚集在 ZrO 2 四方相 （t） 附近 , 从而降低材料的热导率。另外，过渡金属元素（如Ni,Nb 和 Ta） 也常被用于掺杂来降低材料热导率。Y 2 O 3 -HfO 2 与 Y 2 O 3 -HfO 2 -ZrO 2 固溶体比普通 YSZ 具有更低的热导率 , 并且 Hf 的掺入能够有效维持涂层所需的多孔层状微观结构 , 从而使涂层具有优异的抗烧结性。

涂层晶体结构也会对涂层的热导率产生较大影响。烧绿石结构体系（A 2 B 2 X 7 ）因具有较低的热导率而成为近几年来新型热障涂层研究的一大热门。由于两种阳离子的半径存在差异 , 因此可以产生氧离子空位 , 这些点缺陷的产生又可以散射声子 , 从而使具有烧绿石结构的涂层有较低的热导率。烧绿石的复杂结构可以显着增加光学声子的数目 , 增加声子与声子之间的相互作用 , 从而进一步降低热导率。稀土锆酸盐 Ln 2 Zr 2 O 7 （Ln 为稀土元素 ） 烧绿石结构陶瓷涂层 （ 如Gd 2 Zr 2 O 7 ,Sm 2 Zr 2 O 7 ） 相比于 YSZ, 具有更好的热物性和良好的机械性能 , 因而获得了研究者的青睐。Ln2Zr2O7 结构的B 位置用其他元素取代 , 也可影响其热导率 , 如 La 2 Hf 2 O 7 的热导率就明显低于Ln 2 Zr 2 O7。La 2 Hf 2 O 7 的弹性模量较低 , 使其声子速度减小，从而降低了其热导率。

另外 , 结构相似的镧系锆酸盐掺杂时 ,因其可以形成固溶体 , 也能够降低材料的热导率。其他掺杂形成的磷灰石结构因为可以形成氧空位、阳离子空位和氧间隙 , 因此也能使热导率下降。并且 ,氧空位浓度越高，热导率下降幅度越大。

涂层的微观结构和形态也会对其热导率产生影响。一般来说 , 随着孔隙率的增加 , 涂层热导率降低。等间距的孔隙可以大大减少热流在粘接层和部件中的传递 , 随着涂层孔隙度的增加 , 更多的散射中心被引入 , 这样辐射到涡轮部件的热负荷也会极大降低。另外 ,晶格声子速度与弹性模量除以密度的平方根成正比 , 运用这一比率来探寻具有更低热导率的材料成为当今研究的一大热点。

2.2 应用在陶瓷基复合材料上的环境热障涂层高温金属材料 （ 如镍、钴或铁基超合金 ） 常被用于制作涡轮发动机的叶片等 , 但是它们通常在超过其熔点温度的环境下服役 , 所以热稳定性得到极大挑战。为了提高发动机的功率和转换效率，寻找一种能够承受更高温度的新材料来增加发动机热端部件的服役温度备受关注。陶瓷基复合材料 （CMC） 能够承受1250℃以上的高温 , 因而成为下一代航空发动机高温部件的主要候选材料。

CMC 材料不同于金属材料 , 制成的热端部件在工作时不需要进行气冷 , 并且还能改进零件的耐久性 , 从而极大地提高发动机的推力和工作效率。2013年，罗罗公司采用 SiC/SiC 复合材料制造成发动机高压涡轮叶片进行试验 , 结果显示 , 叶片质量可减少 50% 左右。但是 ,CMC 在高温下的氧化烧蚀限制了其在飞机上的应用。以 SiC- 纤维 /SiC-基体 CMC 材料为例 , 在高压涡轮机的高温氧化条件下 , 会形成一层 SiO 2 保护层来阻止 CMC 继续被氧化 , 但是 SiO 2 层又会与水蒸气反应生成氢氧化物 , 从而导致 CMC 中 SiC 基体的侵蚀。在 CMC基体上制备一层环境热障涂层 （EBC） 是解决这一问题的关键。

EBC 通常由粘接层、过渡层和顶层三部分构成 （ 如图 1 所示 ）。粘接层一般由 Si 元素组成 , 主要作用是确保 EBC和 CMC 基体结合良好 ; 过渡层一般由钡锶铝硅酸盐 （BSAS） 和莫来石混合而成 ,主要起抗高温氧化和抑制与水蒸气反应的作用 ; 顶层由 BSAS 构成 , 主要起到抗高温腐蚀和抗外来物冲击的作用。

虽然目前 CMC 材料仅试验用于喷嘴、燃烧衬底、外罩、排气组件和高压涡轮零件等部位 , 研究还不是很成熟 ,但是随着对下一代大推力航空发动机的要求越来越高 ,CMC 材料及其表面的环境热障涂层必定会受到越来越多研究者的关注。

 

3 结语

 

由于 YSZ 热障涂层存在高温烧结、TGO 生长应力、高温热腐蚀和界面应力失配等问题 , 服役寿命受到极大限制 ,因此需要通过各种手段解决它在使用过程中存在的问题。同时 , 研发新一代具有更低热导率的陶瓷面层 , 成为了热障涂层发展的首要目标。此外 , 随着 CMC材料在航空发动机热端部件中的应用 ,应用于 CMC 上的新型热障涂层材料受到越来越多的关注 , 有望应用于新型航空发动机热障涂层体系。综合来看 , 如果对热障涂层的结构、成分以及制备工艺进行合理改善 , 延长它在航空发动机中的服役时间，并且使其能够更加安全、高效、稳定地工作 , 那么其应用前景将非常广阔。