1 引言

碳钢钢筋作为一种基础建设材料，因其具有优良的力学性能、成型性能被应用于海港码头、桥梁及沿海岸民用建筑等建筑物[1,2] 。但是由于碳钢钢筋有限的耐蚀性，氯离子侵蚀和混凝土碳化导致钢筋混凝土结构过早失效的案例早已广泛存在，造成巨大的经济损失[3] 。因此研发耐蚀性高且成本低廉，同时强度满足应用要求的低合金钢筋成为专家关注的重点[4] 。近年来，通过合金元素的调整、加工工艺优化等方法研发低合金耐蚀钢筋逐渐成为耐腐蚀钢筋领域发展的趋势[5] 。

目前，对于低合金钢筋在热带海洋大气环境中的腐蚀研究主要侧重于室内模拟加速实验。刘明等[6]通过周浸腐蚀实验模拟海洋大气环境，研究了碳钢和两种 Cr 合金化的低合金钢筋在模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为，结果表明添加 Cr?元素可以显著降低钢筋的均匀腐蚀。王钧等[7]通过盐雾腐蚀实验，发现钢筋中 Cr 对耐腐蚀性的影响远大于 Ni 和V。钱余海等[8]通过周期浸润加速实验模拟海洋大气环境，研究了高强耐蚀钢 Q450NQR1 和普碳钢 Q345 的加速腐蚀性能。虽然有相关文献报道低合金钢筋在热带海洋大气环境腐蚀行为，但大部分实验是在室内模拟环境下进行，与自然环境下的户外暴露实验结果存在一定的偏差，所得的数据不够真实、可靠，因此有必要针对低合金钢筋在室外自然环境中的腐蚀行为和腐蚀机理进行探究。

泰国属于典型的高温、高湿、高氯环境，常年气温恒定，年平均气温在28℃以上，相对湿度为85%左右，降雨量充足，日照时间长。为掌握低合金钢筋在泰国海洋大气环境中的腐蚀行为及变化规律，本文通过在泰国达叻大气腐蚀实验站进行现场挂片实验，利用腐蚀失重速率、腐蚀形貌宏微观分析及 XRD 等方法，研究了碳钢和低合金钢筋在泰国热带海洋大气环境下经过一定周期暴露后的腐蚀行为，研究成果为热带海洋环境大气环境耐蚀钢筋的开发提供了参考。

2 实验材料和方法

室外大气暴露实验基材为碳钢钢筋，通过向碳钢钢筋中添加一定量的合金元素，利用真空冶炼，得到 1 种新的低合金钢筋，两种钢筋化学成分见表 1 所示。

现场暴露试样采用 100mm×50mm×5mm 的挂片试样，每组平行样 3 个。挂样前先进行试样表面的清理，除去毛刺及孔内杂物，再进行清洗。清洗时先使用汽油或石油醚，再用无水乙醇，最后用丙酮，清洗后用热风吹干 , 测量并记录挂片试样的初始质量和尺寸。

现场实验地点为泰国达叻地区，实验周期为 3 和 8 个月，用机械法剥离经过一定周期暴露钢筋试样表面的混凝土，对钢筋表面进行宏观形貌观察。按照 GB/T16545-2015去除钢筋表面的腐蚀产物，酸洗液按照配置：500mL 盐酸（HCl，ρ=1.19g/mL），3.5g 六次甲基四胺，加蒸馏水配置成 1000mL 溶液，酸洗时间 10min，温度为 20~25℃。对去除腐蚀产物的试样用精度为0.1mg的电子天平再次称重，用失重法计算腐蚀速率。腐蚀速率计算公式见式。

v——腐蚀速率（mm/y）；W——试样在腐蚀前后的质量差（g）；S——试样表面积，单位为（cm 2 ）；ρ——试样密度，单位为（g/cm 3 ）；t——实验时间，单位为小时（h）。

利用 X射线衍射仪 （XRD）分析两种钢筋腐蚀产物的组成，扫描速率为 4° /min，扫描范围为 10°～ 90°。实验材料为粉末状，需要满足晶粒细小、无择优取向的条件，因此将钢筋表面腐蚀产物刮下后，研磨至粒度小于 10μm，XRD 实验前将研磨后的腐蚀产物粉末填充到玻璃板中，滴入丙酮固定粉末。通过 3D 激光共聚焦显微镜观察除锈后试样表面状态，并测量蚀坑深度。

3 实验结果与讨论

3.1 金相组织

图1 是实验用碳钢和低合金钢筋的金相组织，从图 1中可以看出两种材料的显微组织都由铁素体和珠光体组成，其中白色区域为铁素体，黑色区域为珠光体。低合金钢筋相比碳钢钢筋珠光体数量减少、尺寸降低，这是由于合金元素加入导致钢筋基体晶粒细化。而且珠光体是由铁素体和渗碳体构成的层片组织，其本身可以形成大量的微腐蚀电池，降低钢筋耐蚀性，因此添加合金元素在组织结构上降低了钢筋的耐蚀性。

3.2 腐蚀速率

图2 是碳钢和低合金钢筋在达叻地区热海洋大气环境腐蚀 3 和 8 个月腐蚀速率图。可以看出随腐蚀时间的延长，两种钢筋腐蚀速率都呈现上升趋势，但碳钢钢筋腐蚀速率增长数值更大；相同暴露时间内，低合金钢筋的腐蚀速率明显低于碳钢钢筋，其相对腐蚀速率显著降低，说明合金元素Cr、Cu 的加入，可以形成保护性好的腐蚀产物层，降低钢筋的腐蚀速率。

图2 碳钢和低合金钢筋在热带海洋大气环境腐蚀3和8个月腐蚀速率

3.3 腐蚀形貌

图3 是两种钢筋在达叻热带海洋大气混凝土环境中暴露 3 和 8 个月的宏观腐蚀形貌。由图 3 可见，两种钢筋均呈全面腐蚀形态，暴露 3 个月时，碳钢钢筋表面已完全被腐蚀产物层覆盖，腐蚀产物分为内外两层，外层为棕红色腐蚀产物，内层为黑色腐蚀产物，腐蚀产物较为致密；而低合金钢筋表面局部还能看到金属基体，腐蚀产物层没有完全覆盖金属基体。

图3 碳钢和低合金钢筋在热带海洋大气环境腐蚀3和8个月宏观形貌图

(a)碳钢钢筋暴露3个月 (b)低合金钢筋暴露3个月

(c)碳钢钢筋暴露8个月 (d)低合金钢筋暴露8个月

随腐蚀时间延长，腐蚀产物层厚度增加，颜色逐渐变深，碳钢钢筋表面存在不连续的大块腐蚀产物，有明显的分层脱落现象；而低合金钢筋表面腐蚀产物层较为致密，未出现分层现象；相同暴露时间内，碳钢钢筋的腐蚀产物层比低合金钢筋厚。这是由于 Cr、Cu 元素参与腐蚀产物的形成，形成的腐蚀产物层更为致密，从而降低钢筋的腐蚀速率，这与失重腐蚀速率的计算结果是一致的。

3.4 腐蚀微观形态

图 4 是碳钢和低合金钢筋试样去腐蚀产物后的表面三维形貌。从图 4 可以看出，相同暴露时间内，碳钢钢筋腐蚀程度严重，表面出现较深的腐蚀坑，腐蚀沿晶粒的边界发生，局部由点蚀扩展为剥落腐蚀，腐蚀坑相互连接聚拢而呈现更大的腐蚀坑；而低合金钢筋基体表面局部存在点蚀坑，点蚀坑数量少、面积小且深度浅，部分点蚀坑还未发展到稳态点蚀级别。随着腐蚀时间延长，钢筋基体表面不均一度增加明显，腐蚀坑在侧向和深度方向上均增大，腐蚀坑数量增多。

碳钢和低合金钢筋试样在达叻热带海洋大气环境腐蚀 3和 8 个月平均腐蚀深度见表 2，相同腐蚀时间，碳钢钢筋腐蚀深度明显高于低合金钢筋；由暴露 3 个月到 8 个月，碳钢钢筋腐蚀深度增加 41μm，而低合金钢筋腐蚀深度增加31μm，可能是由于低合金钢筋的腐蚀产物具有较好的保护性，降低了钢筋腐蚀速率。

3.5 腐蚀产物

图 5 是碳钢和低合金钢筋在泰国达叻热带海洋大气环境腐蚀 8 个月腐蚀产物的 XRD 分析，从 XRD 图谱中可以看出，两种钢筋腐蚀产物基本相同，均由 α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe 2 O 3 及 Fe 3 O 4 组成，XRD 图谱中的 SiO 2 是混凝土的主要组成部分。

从 XRD 图谱可以看出，相同的暴露时间内，低合金钢筋相比于碳钢钢筋，α-FeOOH 衍射峰的个数和其强度值都增加，γ-FeOOH 衍射峰的强度则降低。α-FeOOH 是一种相对稳定的结构，具有较低的电化学活性，有良好的附着性和致密性，随着其含量的增加，锈层的稳定性会进一步增强[9] 。而 γ-FeOOH 是不稳定的产物，还原性较强，增加了阴极反应的活性区域，对钢筋的基体腐蚀具有促进作用[10] 。

表明低合金钢筋中合金元素 Cu 和 Cr 参与形成的致密稳定化锈层阻挡了 Cl - 侵入，从而降低钢筋的腐蚀速率，提高钢筋的耐腐蚀性能。

图 5 碳钢和低合金钢筋在热带海洋大气环境腐蚀8个月腐蚀产物的XRD分析

4 讨论

水泥水化的高碱性，钢筋表面会生成一层稳定致密的保护性钝化膜。泰国热带海洋大气环境具有高温、高湿、高氯特征，当混凝土发生碳化或氯离子通过混凝土层到达钢筋表面的浓度超过临界氯离子浓度值时，钢筋开始发生氧化还原的腐蚀过程。

阴极反应为：

O 2 +2H 2 O+4e → 4OH -

阳极反应为：

Fe+2e - → Fe（OH） 2Fe（OH） 2

容易被进一步氧化为 FeOOH：

Fe（OH） 2 +2OH - → FeOOH+H 2 O+e -

对比两种钢筋暴露相同周期的腐蚀速率和宏观形貌，碳钢钢筋腐蚀速率较大（图 2），腐蚀产物覆盖不均匀不致密（ 图 3），主要是由于两种钢筋化学成分差异造成的。低合金钢筋中 Cr、Cu 元素参与腐蚀过程，腐蚀产物中具有保护性的 α-FeOOH 的含量增多，降低了钢筋的腐蚀速率。随着暴露时间的延长，腐蚀产物层不断增厚，反应生成 α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe 2 O 3 及 Fe 3 O 4 （图 5）。由于 γ-FeOOH 和 Fe 3 O 4具有一定的还原性，会降低锈层的保护性。

5 结论

（1）热带海洋大气环境中低合金钢筋的腐蚀速率明显低于碳钢钢筋，其相对耐蚀性能显著提升，且两种钢筋腐蚀速率随腐蚀时间呈上升趋势。

（2）碳钢和低合金钢筋的腐蚀类型都表现为不均匀的全面腐蚀，钢基体存在一定深度的蚀坑；随现场腐蚀时间的延长，两种钢筋表面的腐蚀产物逐渐增多，平均腐蚀深度加深。

（3）两种钢筋腐蚀产物均由 α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe 2 O 3 及Fe 3 O 4 组成，其中，低合金钢筋腐蚀产物中α-FeOOH的含量较多。

参考文献：

[1]Song L Y. A study on the durability of chloride ion corrosion in Marinereinforced concrete structures [D]. Dalian university of technology, 2009（ 宋立元 . 海洋钢筋混凝土结构氯离子腐蚀耐久性研究 [D]. 大连理工大学 , 2009）

[2]Chen X Y, Chen D M, Chen X, et al. Study on corrosion characteristics andmechanism of weather-resistant steel in tropical atmospheric environment [J].Corrosion science and protection technology, 2018, 30（2）。（ 陈新彦 , 陈大明 , 陈旭 , 等 . 热带海洋大气环境中耐候钢筋腐蚀特征与机理的研究 [J].腐蚀科学与防护技术 , 2018, 30（2））

[3]Valipour M, Shekarchi M, Ghods P. Comparative studies of experimental andnumerical techniques in measurement of corrosion rate and time-to-corrosion-initiation of rebar in concrete in marine environments[J]. Cement & ConcreteComposites, 2014, 48（4）：98-107（Valipour M, Shekarchi M, Ghods P. 海洋环境中钢筋腐蚀速率和腐蚀起始时间测量实验与数值技术的比较研究 [J]. 水泥和混凝土复合材料 ,2014,48（4）：98-107）

[4]Xing Y. On anti-corrosion technology of concrete bridge [J]. Science andtechnology information, 2013（24）：396-396.（ 邢宇 . 浅谈混凝土桥防腐蚀技术 [J]. 科技信息 , 2013（24）：396-396）

[5]Liu M, Cheng X, Li X, et al. Corrosion behavior of Cr modified HRB400 steelrebar in simulated concrete pore solution[J]. Construction & Building Materials,2015, 93:884-890.（ 刘明 , 程学群 , 李晓刚 , 等 . Cr 改性 HRB400 钢筋在模拟混凝土孔隙溶液中的腐蚀行为 [J]. 土木工程学报 （ 自然科学版 ） 建设 , 建筑材料 , 2015, 93:884-890）

[6]Liu Ming, cheng xuequn, li xiaogang, et al. Corrosion behavior of newcorrosion resistant low-alloy steel reinforcement [J]. Science and technology guide,2016, 34（2）：205-209.（ 刘明 , 程学群 , 李晓刚 , 等 . 新型耐蚀低合金钢筋腐蚀行为 [J]. 科技导报 , 2016,34（2）：205-209.）

[7]Wang jun. Optimization of the composition of corrosion-resistant steel and themechanism of corrosion resistance [D]. Shandong university, 2004（ 王钧 . 耐腐蚀钢筋的成分优化及耐蚀机理的研究 [D]. 山东大学 , 2004）

[8]Qian yuhai, li zigang. Corrosion resistance of high-strength weathering steelQ450NQR1 under accelerated corrosion environment [J]. Baosteel technology,2007（2）：5-8（ 钱余海 , 李自刚 . 加速腐蚀环境下高强耐候钢筋 Q450NQR1 的耐蚀性能研究 [J]. 宝钢筋技术 , 2007（2）：5-8）

[9]Cheng X Q, Tian Y W, Li X G, et al. Corrosion behavior of nickel‐containing weathering steel in simulated marine atmospheric environment[J].Materials & Corrosion, 2015, 65（10）：1033-1037（ 程晓青 , 田永伟 , 李新国 , 等 . 模拟海洋大气环境下含镍风化钢筋的腐蚀行为 [J] 材料与腐蚀 ,2015,65（10）：1033-1037）

[10]R Balasubramaniam, A.V Ramesh Kumar. Characterization of Delhi ironpillar rust by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy andM‐ssbauer spectroscopy[J]. Corrosion Science, 2000, 42（12）：2085-2101（R Balasubramaniam, 用 x 射线衍射、傅里叶变换红外光谱和穆斯堡尔光谱对德里铁柱锈病进行表征 [J].《腐蚀科学》，2000,42（12）：2085-2101）