当今社会人们日常出行少不了种类繁多的导航软件,如百度地图、高德地图等。这类基于位置移动的应用程序都依赖 GPS 技术,将用户与附近的位置和道路联系起来。GPS 技术通过卫星网络将位置数据从地球发出最终再传回地球的过程中,遵从爱因斯坦广义相对论中提出的一个重要原则,即引力被描述为时空的一种几何属性,它会导致时空弯曲,影响时间和距离。换句话说,定位信号从卫星到用户接收机天线不是直线传输,而是曲线传输。为了消除这种影响,须运用广义相对论把地球引力场对定位信号传播的影响加以考虑,从而实现精准定位。爱因斯坦广义相对论的数学源头则要追溯到 19 世纪高斯的学生黎曼提出的“黎曼几何”(解释了空间和曲线如何相互作用) [1] 。但在此之前,人们都认为“黎曼几何”毫无实用价值。
这个例子凸显了基础科学研究中具有重要科学价值的研究成果实现其潜在应用价值的漫长过程和惊人成效。
如何让基础科学研究的成果在实际应用中发挥作用、体现价值,让基础科学研究走出象牙塔,已成为全社会关注的焦点问题,这也应该成为每一位科学工作者思考的问题和追求的目标。
一、关于纳米晶奥氏体不锈钢的基础研究
不锈钢的广泛应用已证实其对人类社会的重要性。顾名思义,“不锈钢”是一种在通常情况下不会生锈、不易腐蚀的铁基材料,主要成分是 Fe 和 Cr。
在低腐蚀性环境(如纯净大气环境)下,要达到不锈效果,铬的含量至少要达到,才能在材料表面形成致密钝化膜。对于高腐蚀性环境(如污染环境),铬含量需要进一步增加。不锈钢可以分为铁素体型、奥氏体型,马氏体型、双相型、沉淀硬化型以及 Mn-N 替代型不锈钢等六大类,其中奥氏体不锈钢是使用最广泛的一类。在奥氏体不锈钢中,使用最广泛的则是 AISI300 系列,它是系合金,其中最常见的是(18-8 型)不锈钢,即 Cr、Ni 含量分别为 18wt% 和 8wt%。总体来讲,奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性、塑性(成形性)和一定强度。
华南理工大学材料科学与工程学院高岩教授课题组长期从事奥氏体不锈钢的纳米化与局部腐蚀的研究,通过主持国家自然科学基金“ECAP 制备的块体超细晶奥氏体不锈钢的微观结构及腐蚀行为”(2009)、“表面细晶化对高碳奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性和脱敏特性的影响”(2015)等项目,对纳米晶奥氏体不锈钢的力学性能和耐蚀性能有了较为全面和深入的理解,为拓展纳米晶奥氏体不锈钢的应用积累了丰富的基础数据,打下了扎实的理论基础。
1、块体纳米晶结构不锈钢的制备及性能研究
针对传统粗晶奥氏体不锈钢强度、硬度偏低的问题,本课题组利用等径角挤压(ECAP)法成功制备出块体纳米晶 / 超细晶结构,实现了奥氏体不锈钢的强化。奥氏体不锈钢经 ECAP 块体纳米晶化后,晶粒细化至左右,如图 1(a);屈服和抗拉强度分别提高至 1130MPa、1160MPa,但 是 均 匀 延 伸 率 却 从 58% 下 降 至,图 1(b) 中 B 线所示。这显然不是研究目的。为此,本团队针对在不显著降低强度的前提下如何恢复纳米晶不锈钢的塑性开展了系统研究。结果发现,对纳米化不锈钢进行适当退火处理(750℃ -30min),形成一种以超细晶为基体、微米级粗晶为嵌体的双尺度结构(图 1(c)),可有效解决上述问题,实现高强度和高塑性的配合(图 1(b) 中的 C 线)。通过与文献结果对比,我们开发的双尺度结构不锈钢具备较好的综合力学性能,如图 1(d) 中红色实心方框所示。
图1 不锈钢 (a)经8道次挤压的TEM图像,(b)不同结构的力学性能:A-粗晶,B-纳米晶,C-双尺度结构,
(c)双尺度结构的EBSD图,(d)拉伸性能对比:中空符号-文献结果,实心符号-本文结果,其中红色实心方
块为双尺度结构
双尺度结构不锈钢的耐蚀性能也值得关注。在 0.5M 硫酸溶液中的电化学测试结果(图 2(a) 和 (b))显示,双尺度结构不锈钢的耐蚀性能低于纳米晶结构,但优于粗晶不锈钢。因为晶粒尺寸越小,对应表面膜的致密性和稳定性越好,双尺度结构具有中等水平的致密性和耐蚀性能 ( 图 2(c))。
图2粗晶(CC)、纳米晶(NC)及双尺度(BMS)结构不锈钢的(a)动电位极化曲线,(b) Nyquist图,(c)双尺
度结构表面钝化膜结构示意图:A-细晶基体区,B-粗晶基体区
2、奥氏体耐热钢晶间腐蚀机理研究
超级奥氏体不锈钢(Super304H)中,为了提高高温强度,C 含量较高,但这会导致其晶间腐蚀敏感性提高。因此,如何克服 Super304H 钢的高晶间腐蚀敏感性就成为一个重要问题。纳米晶能缩短晶内铬的扩散距离及为铬扩散提供通道,对消除贫铬区、提高其抗晶间腐蚀性能有促进作用。但晶粒细化、晶界数增加,也会促进碳化物和贫铬区的形成,对抗晶间腐蚀性能又有负面影响。同时,喷丸强度增加,也会增加应力诱发马氏体的含量,从而影响耐蚀性能。因此,我们重点研究了表面喷丸纳米化对 Super304H 钢耐晶间腐蚀性能的双重影响,深入解析了 Super304H 钢纳米化后晶间腐蚀的变化规律及机理。
(1)喷丸工艺对应力诱发马氏体和敏化度的影响
利用 0.5MPa- 不同时间的喷丸工艺在 Super304H 钢表面获得细化层,各细化层结构特征如表 1。图 3(a) 给出了 0.5MPa-5min 试样的 TEM 明场像,可见晶粒已明显细化,且包含高密度位错,选区电子衍射表明,喷丸后不锈钢主要由奥氏体和马氏体两相组成,且马氏体含量随喷丸强度增加而增加。利用双环电化学动电位再活化法(DL-EPR)对不同样品在不同温度(600~700℃)敏化处理 2h 后的晶间腐蚀敏感性(敏化度 DOS)进行评价,结果如图 3(b)。在 600~650℃内,喷丸使不锈钢的抗晶间腐蚀敏感性下降,且喷丸时间越长下降越明显。当温度升高至 700℃时,喷丸使不锈钢的抗晶间腐蚀敏感性改善。
图3(a)喷丸细化层TEM明场像,(b)敏化度DOS随敏化温度的变化曲线
(2)纳米晶对脱敏的促进机制以 0.5MPa-3min、两种喷丸试样为例,考察纳米晶对不锈钢脱敏的影响,图 4 给出时效时间敏化温度 - 敏化态(TTS)曲线。可见,喷丸试样的 TTS 曲线呈现“C”曲线特征,“鼻尖”温度均在 650℃,说明该温度下喷丸试样的敏化速率最快。当时效温度较低时(600℃),由于马氏体热稳定好,其诱发的敏化在整体敏化中占主导地位,喷丸时间越长(马氏体含量越多)耐晶间腐蚀能力越差,因此喷丸试样的晶间腐蚀敏感性远远超过粗晶试样,且在实验时效时间(168h)内,两个喷丸试样的耐晶间腐蚀能力均没有得到恢复;当时效温度较高时(650℃),马氏体发生逆转变促进了喷丸试样的去敏化过程,随喷丸时间延长完全脱敏所需时间显著缩短(0.5MPa-3min 和 -8min 分别对应 96h 和 24h)。当时效温度进一步提高(700℃)时,喷丸试样敏化与脱敏所需时间更短,但此时表面纳米晶组织失稳速度较快。总之,喷丸纳米晶化能有效减少 Super304H 钢进入敏化及脱敏所需的时效时间,且喷丸时间越长,这种效果越明显。
图4 两个喷丸试样的TTS曲线:(a)0.5MPa-3min,(b)0.5MPa-8min
(3)过度变形对脱敏的负面影响进一步延长喷丸时间,是否可再缩短去敏化时间,从而提高生产效率?
沿着这个思路,我们对长时间喷丸试样(S3,0.5MPa-20min)的敏化和脱敏特性进行了研究,以固溶态(S1)和短时喷丸 3min(S2)试样作为对比,敏化温度为 650℃(纳米晶热稳定性在℃时较好,700℃时则急剧下降)。敏化度随时效时间的变化曲线如图 5。与短时喷丸相比,长时喷丸试样的敏化和脱敏过程发生了显著变化,敏化度随时效时间虽然开始是先上升后下降,但后面由于 sigma 相析出又出现上升的现象。
图5 (a)敏化度随时效时间的变化,(b) S3时效24h的形貌, (c) S3时效不同时间的XRD
经过系统实验与分析,我们给出了三种试样晶间腐蚀演变的机制,示意图如图 6。对于固溶态试样,在时效初期(),M23C6 析出物逐渐在晶界上析出而形成贫铬区,导致材料敏化;长时间时效后(168?h),由于无法通过 Cr 扩散来消除贫铬区,因此敏化更加严重;对于喷丸态试样,纳米化促进 M23C6 快速析出,导致时效初期材料敏化更为严重;长时间时效后,短时喷丸试样(3min)中纳米化促进Cr扩散,及时消除贫铬区,因此时效 168h 便进入脱敏阶段;但对于长时喷丸试样(20min),在快速完成碳化物贫铬区的脱敏过程(10h)后,由于大变形带来的非均匀结构导致长时间时效过程中析出了富铬 σ 相,形成了新的贫铬区,晶间腐蚀性能又出现恶化。
图6 三种不同试样在650℃时效处理的晶间腐蚀演变机制
二、科学研究如何走出象牙塔
通过多年努力,我们在奥氏体不锈钢结构的纳米化及其腐蚀机理方面取得了一些研究成果,如何让这些研究成果能走出实验室,解决实际问题,是科学研究的终极目标。下面以我们帮助某企业解决不锈钢水壶生锈问题的实际过程,说明我们如何让基础科研成果走出象牙塔,为生产实际服务。
广东某企业发现所生产的直筒电热水壶(材质为 304 不锈钢)多处出现腐蚀生锈的问题,腐蚀生锈位置主要位于底部和壶嘴(图 7),严重影响了产品质量和企业形象。该公司基于对本课题组在不锈钢方面研究的了解,委托我们来解决这个问题。由于我们前期对奥氏体不锈钢有长期的研究积累,尤其对奥氏体不锈钢应力诱发马氏体问题和晶间腐蚀敏感性问题有深入研究,因此,通过现场走访了厂家的水壶生产线,我们很快初步判断出水壶生锈的内在原因。壶底与加热元件连接采用的是过炉中温钎焊处理,而中温过炉过程可能会导致碳化物析出,引起不锈钢的晶间腐蚀敏感性问题。壶嘴处是采用人工点焊成型,压力较大且受力不均匀,这可能引起应力诱发马氏体转变。这些因素均可能引起不锈钢水壶生锈。我们沿着这个思路进行检测和分析,问题很快迎刃而解。
图7 不锈钢热水壶腐蚀生锈部位的宏观形貌
(a)壶身外形,(b)壶底部多处生锈,(c)壶嘴点焊外形(未打磨),(d)壶嘴内侧焊缝处生锈
1、壶嘴焊接成形工艺的影响
通过走访厂家的水壶生产线,发现不锈钢壶嘴的成型工艺包括手工密集点焊和一次成型焊两种。无论哪种焊接过程,不锈钢局部均会发生较大变形。这样的工艺过程极可能诱发马氏体相变;壶嘴焊缝外侧形变更大,应力诱发的马氏体量更多,而马氏体的存在会降低奥氏体不锈钢的耐蚀性能。为了验证这种推测,我们对壶嘴附近不同位置进行了检测和分析,如图 8 所示。可以看出,原始板材为单一奥氏体相,而密集点焊和一次成型焊的焊缝位置除了母相奥氏体外,均有少量马氏体。并且焊缝中部的马氏体峰明显强于焊缝底部,密集点焊的马氏体峰强于一次成型焊。
图8 壶嘴焊缝的XRD图谱(a)密集点焊,(b)一次成型焊
奥氏体属于非磁性相,马氏体相属于磁性相,我们用磁性测试法进一步表征了壶嘴处马氏体相的存在,如图 9。从图 9 得到不同焊接工艺下不锈钢的饱和磁化强度值,如表所示。可以看出,两种成型工艺下壶嘴焊缝处的磁性均比原始板材有一定增加,说明壶嘴焊接过程中由于焊接压力的存在,诱发了磁性马氏体相;密集点焊焊缝处磁性更高,表明其应力诱发马氏体比一次成型焊的更多,说明其焊接压力更大;焊缝中部应力诱发马氏体比底部多,说明焊缝中部承受的焊接压力更大。
图9饱和磁化强度曲线(a)原始板材,(b)壶嘴密集点焊焊缝,(c)壶嘴一次成型焊缝
2、钎焊中温过炉工艺的影响
不锈钢壶底部连接加热元件时要经历一次中温(500-550℃)过炉钎焊处理,这极易诱发碳化物析出而导致贫铬现象,影响不锈钢的耐晶间腐蚀性能。为此,我们对壶中各部分的焊接工艺可能对不锈钢晶间腐蚀敏感性带来的影响进行了分析,并通过双环电化学动电位再活化(DL-EPR)实验检测和评价了晶间腐蚀敏感性(DOS)。
壶底部焊缝采用氩弧焊,氩弧焊快速经过中温区,因此不会对其晶间腐蚀敏感性带来影响(图 10(a));壶底部连接铝板和加热元件时,采用壶整体过炉钎焊方式,过炉温度超过 500℃(保温时间约 10min),恰好处于 304 奥氏体不锈钢的敏化温度范围(450~800℃),这会引起碳化物在晶界析出而导致晶间腐蚀敏感性升高(图 10(b))。焊缝处存在一定焊接残余应变,这也更有利于碳化物得析出,这也是壶底生锈更容易发生在焊缝区的原因。
图10 不同焊接工艺试样的DL-EPR曲线:(a)底部氩弧焊,(b)过炉钎焊
基于上述原因分析,我们提出了如下解决方案,成功解决了不锈钢水壶的生锈问题:
(1)针对水壶壶嘴生锈的问题,需要降低壶嘴人工密集点焊的压力,并避免局部应力过高问题,确保不会发生应力诱发马氏体相变。建议采用压力更小、受力更均匀的一次成型焊代替人工密集点焊工艺。
(2)针对水壶底部焊缝处生锈的问题,建议降低钎焊工艺的过炉温度。
如果目前由于钎焊工艺的局限,无法将过炉温度降到低于奥氏体不锈钢的敏化温度范围,则建议使用含的奥氏体不锈钢,提高材料自身的抗晶间腐蚀性能。
另外,原始板材表面质量不好也是其生锈的一个可能原因,需要提高对原始板材表面质量的要求,确保不锈钢板材表面没有明显的酸洗腐蚀痕迹。
三、结论
科学研究成果走出象牙塔才能实现“端到端”效应,即一端是高校实验室里的科学研究成果,这些科研成果通过科研人员或工程师把它用于解决实际问题或做成实际产品,实现满足消费者需求这一端。只有实现这两端的互连,科学研究的价值链才算真正完成。因此,科学研究走出象牙塔是必然,也应是科学研究者所追求的目标。
致谢:
本 文 受 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目( 批 准号:50871041/51471072)、 美 的 集 团(SHDQ2017020005)和广东省先进储能材料重点实验室(批准号:KLB11003)经费的支持,特此致谢!
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