文 | 王博1 魏世丞 1 黄威 1 王玉江 1 梁义 1  郭蕾 1 陈先华 2 潘复生 2 徐滨士 1

1. 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室 2. 重庆大学材料科学与工程学院

0 前 言

目前，人类对海洋装备设施的研究工作力度不断加大，然而制约海洋经济和产业的关键问题是海洋的腐蚀问题 ，其不仅严重威胁海洋装备设施的服役安全和寿命，同时带来了不可估量的经济损失。据统计，全球每年因腐蚀造成的损失高达 1.4～2.2 万亿美元，因腐蚀报废的钢铁制品总量相当于钢铁产量的 1/3。中国工程院腐蚀调查报告显示： 2013 年，我国因腐蚀造成的经济损失达 2.13 万亿元，占当年 GDP 的 3.34%。腐蚀问题不仅给国民经济造成巨大损失，因腐蚀失效引发的渗漏、爆炸、坍塌等灾难性事故更是屡见不鲜，同时带来了严重的环境污染、资源浪费，阻碍新技术的发展，促进自然资源的损耗 。目前海洋装备设施大都以海洋工程结构用钢、钛合金和铝合金为主，其长期处于干湿交替的富氧盐雾、强紫外的海洋腐蚀环境 ，极易发生化学腐蚀 、电化学腐蚀和海生物腐蚀等多种腐蚀类型，腐蚀问题十分严重。以浪溅区为例，处于氧富集、海水的电解质溶液、干湿交替、紫外线强环境中，腐蚀速度最快，钢结构的腐蚀高达 1 mm/a。因此，如何运用科学技术，经济而安全地控制装备设施的腐蚀行为，降低灾难性事故的发生，提高海洋装备设施的服役安全性，延长其服役寿命，对国民经济和国防建设与发展具有重大意义。

海洋装备防护措施是一项综合且系统的工程，由于海洋腐蚀种类繁多，机理复杂，应依据海洋装备材料的腐蚀类型，采取有针对性、绿色、优质、长效的防护技术，预防或减缓腐蚀。目前主要的防护技术有：耐蚀材料的选择、阴极保护、表面改性处理、涂层保护等。各种技术手段的优劣对比如表 1 所示。

表 1 防护措施一览表

    从表 1 可以看出，各种防护技术都有一定的优缺点： 耐蚀材料防护性好，但是其投入成本高、研发周期长，质量可控性差； 牺牲阳极保护法虽然结构简单，成本低，但是其防护周期短，需要定时更换； 外加电流阴极保护技术防护周期长，电流、电位等参数可自动化控制，但是其一次性投入成本高，设备还需日常维护； 表面改性技术防护性能好，与基体结合力高，改性方式类型多，但是在改性过程中产生的废液废气对环境造成了污染； 有机涂层防护技术性好、成本低、应用范围广、操作简单、施工方便、维护方便，同时易与其他防护技术复合制备涂层或电化学保护，而成为应用最广泛的防护技术之一。

1 海洋防腐蚀涂料的涂层性能基本要求

由于海水中含有高浓度 Cl^－ 、SO^2－₄、Mg²⁺等，同时受日照、海风、海生物等条件的影响，海洋大气环境具有湿度高、盐度高、紫外光照强、风力大等特点，是条件极为苛刻的腐蚀环境。传统的有机涂层尽管具有一定的防护作用，但是其防护周期短，不能满足海洋环境的使用要求。因此开发适于海洋环境的防腐蚀涂料是亟待解决的问题。作为海洋防腐蚀涂层必须具备以下特点：

    （ 1） 应具有优异的耐蚀性能，能够抵抗与此接触的腐蚀介质，如酸、碱、盐、水、油、各种化学物质、废液、废水、废气等，既能抵抗腐蚀介质的溶解，也能防止其被结构破坏，又能阻止有害化学反应直接侵蚀；（ 2） 应具有良好的介质抗渗透性，当处于受腐蚀介质之中，既能防止腐蚀介质的入侵，又能抑制其发生反应； 同时，应具有良好的基材附着力和机械强度，附着力的大小是其能否发挥抗腐蚀能力的关键因素，附着力大，则利于其提高其防腐能力。

    （ 3） 由于在实际应用中，涂层难免会与机械设备产生相对动静承载的作用，故需有一定机械力和物理性能；最后，应施工操作简单、具有方便、可维护和维修的特性。此外，还需具有一定的外层涂料的耐候性、疏水性，涂料整体应满足绿色环保性及环境保护要求的适应性。

    （ 4） 涂层的各种性能之间不是独立存在，而是综合的作用，一方面是相互促进的，另一方面是相互制约的。因此，开发出绿色、优质、长效、多功能、低成本的海洋装备设施的防腐涂层是未来的发展方向。

2 海洋防腐蚀涂料的类型及应用现状

目前，常用的海洋防腐蚀涂料有环氧防腐蚀涂料、聚氨酯防腐蚀涂料、富锌防腐蚀涂料、丙烯酸防腐蚀涂料、橡胶防腐蚀涂料、氟树脂防腐蚀涂料、有机硅防腐蚀涂料、聚脲防腐蚀涂料、玻璃鳞片防腐蚀涂料、石墨烯防腐蚀涂料等，各种涂料均具有一定的优缺点，其适用范围也不相同。

2.1 环氧防腐蚀涂料

环氧防腐蚀涂料是以环氧树脂为成膜物质，添加防腐蚀填料、助剂和溶剂等制备而成。环氧树脂防腐蚀涂料以其优异的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐磨性、抗渗透性及附着力强、强度高、收缩率低等优点，成为海洋防腐蚀涂料中应用范围最广的重防腐蚀涂料之一。目前，Hempel 公司、IP 公司等国际公司生产的长效防腐蚀环氧涂料展现出优异的防腐蚀性能 。但由于环氧树脂中，环氧基团增多导致材料脆性大，目前国内外研究学者通过对其改性，扩大其应用范围。Mis-tukazu 等通过添加甲基丙烯酸甲酯来增强改性环氧树脂与聚硅氧烷的相容性，其力学性能得到明显改善。

    Chonkaew 等通过添加有机黏土和丁腈橡胶改性环氧树脂，其防腐蚀效果得到改善，可用于浪花飞溅区结构钢的防护。Kathalewar 等［16］ 利用腰果酚改性环氧树脂，结果表明，改性后的环氧树脂韧性提高 3 倍。崔灿灿等［17］ 研究了水性改性环氧树脂固化剂，制备出力学性能和化学性能优异的环氧防腐蚀涂层。Li 等［18］ 制备了含玻璃鳞片的环氧鳞片涂料，可应用于特殊的海洋环境中。通过上述改性，有效提高了环氧树脂的防腐蚀性能，拓宽了其在海洋环境中的应用。涂料性能的好坏，关键是树脂和固化剂的质量，因此，环氧改性剂和固化剂的研究是提高环氧涂料的主要研究方向。

2.2 聚氨酯防腐蚀涂料

聚氨酯防腐蚀涂料与环氧树脂涂料有着极为相似的性质，其由氨基甲酸酯键、羟基、异氰酸酯键等官能团组成，具有优异的耐酸碱盐性、耐蚀性、常规力学性能和耐候性好等优点，多作为海上平台、船舶、桥梁的防护面漆使用。英国 Metrotect 公司制备的双组分聚氨酯防腐蚀涂料，防腐蚀性能优良，已应用于穿越尼日利亚河的油管线上。Jotun 公司生产的聚氨酯防腐蚀涂料，有效防护周期可达 30 a。Pathak 等利用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷改性聚氨酯涂料，其耐热性和力学性能得到了提高，热降解温度提高到了 206 ℃。中核凯利集团公司制备出无溶剂的聚氨酯涂料，其防腐蚀性能达到国内防腐蚀涂料标准。聚氨酯防腐蚀涂料是一类高固型、低 VOC 含量涂料，随着涂料环保绿色化，开发高性能水性和高固低 VOC 含量的聚氨酯防腐蚀涂料是今后发展方向。

2.3 富锌防腐蚀涂料

富锌防腐蚀涂料是以锌粉为主要填料的一类涂料的统称。它具有优异防锈能力，附着力强且其表面能低，广泛应用于桥梁、船舶及大型的钢结构等设备的底漆上，可分为有机富锌涂料和无机富涂锌涂料 2 大类。有机富锌涂料主要以环氧树脂和聚氨酯树脂为主成膜物，无机富锌涂料主要以硅酸乙脂为主成膜物。Kakaei等研究了云母氧化铁改性富锌防腐蚀涂层对碳钢阴极防护的影响，其阴极保护效果显著提升。Yang 等通过对分层涂层的防腐蚀系统进行性能评价，结果表明，富锌涂料防腐蚀效果显著。Wei 等通过添加缓释材料和有机成膜物改性水性无机富锌涂料，其耐候性、抗滑移性均有所提高，且致密度和附着力也得到了提升。Cavalcanti 等研究了不同成膜物对富锌涂料防腐蚀性能的影响，发现不同的成膜物及涂层厚度对富锌涂料的防护效果有较大的影响。因此，在设计富锌防腐蚀涂料时，合理选用树脂种类，可制备出防腐蚀性能优异的富锌涂层。

2.4 丙烯酸防腐蚀涂料

丙烯酸防腐蚀涂料是以丙烯酸树脂为主成膜物的一类涂料的统称。它具有良好的耐水性、耐蚀性、绿色环保、固化快等性能优点。Ｒahman 等利用氧化铁、环氧树脂和硫酸铵改性丙烯酸制备防腐蚀涂层，其抗渗透性和防腐蚀效果均得到有效提高。王国建利用有机硅改性丙烯酸酯单体，制备出耐水性、耐粘污性好的丙烯酸防腐蚀涂层。费桂强等利用氧化石墨烯改性水性丙烯酸防腐蚀涂料，其防腐蚀效果提升显著。目前，丙烯酸涂料大都是通过丙烯酸改性制备而成，只能解决单一方面的问题。因此，应深入研究丙烯酸防腐蚀涂料的防护机制，制备出功能多样、性能优异的丙烯酸防腐蚀涂料。

2.5 橡胶防腐蚀涂料

橡胶防腐蚀涂料是以合成橡胶或天然橡胶的衍生物为主成膜物的一类涂料的统称，其自身无毒、无味、无刺激性，且具有良好的耐蚀、耐磨、耐水、耐候性能，同时其干燥速度快。目前常用的是氯化橡胶涂料和氯磺化聚乙烯涂料。Bulgakov 等制备氨基改性氯磺化聚乙烯橡胶涂料，其粘结强度最高可提升5 倍。Hwang等设计石墨烯改性橡胶涂料，其韧性和耐冲击强度均大大提高。李石等利用环氧树脂、醇酸树脂改性氯化橡胶，其附着力和耐候性显著提高。橡胶涂料性能虽好，但目前大部分仍是以四氯化碳作溶剂，不环保。因此，研制新型的绿色环保溶剂是橡胶涂料的难点和热点。

2.6 氟树脂防腐蚀涂料

氟树脂防腐蚀涂料是以氟树脂为成膜物质的一类涂料的统称。它具有良好的耐蚀性、耐候性、耐热性、抗粘污性等优点，主要用作海洋环境下钢筋混凝土涂料的面漆。日本旭硝子公司研发的 Lumiflon 氟树脂，可达 30－40 年超长耐侯性。Canak 等制备了氟化聚氨酯-丙烯酸酯涂层，其具有良好的柔韧性和防水性。LL'darkhanova 等利用碳纳米管改性氟树脂涂料，其表面能降低，疏水性得到了很大提高。Lu 等利用锐钛型 TiO ₂ 纳米粒子改性氟碳涂料，其呈现出较好的耐热、耐候和自清洁性能。目前，我国在借鉴国外氟树脂防腐蚀涂料基础上，已研发出耐候性强、耐久性好的 FEVE、PTEE、PVDF 3 种类型的涂料 ，但影响其发展的主要因素还需继续研究。

2.7 有机硅树脂防腐蚀涂料

有机硅树脂防腐蚀涂料是将有机硅树脂或改性后的有机硅树脂作为主成膜物的一类涂料的统称。它具有优异的耐候性、防霉性、耐蚀性、电绝缘性等性能，主要用作管道、集装箱等防护面漆。Balgude 等研究了不同改性硅烷含量对涂层性能的影响，研究发现，当改性硅烷含量为 20%时，其防腐蚀性能较好，但其附着力欠佳。Kvmar 等研制出适用于海洋环境的有机硅改性环氧防腐蚀涂料，其具有电化学阻值高、自腐蚀电流低的特点，可有效提高其耐蚀性能。Lee 等研制出具有良好自修复能力和耐蚀性的改性二甲基硅氧烷涂层。上述研究结果表明，通过改性有机硅涂层，可有效改善其防腐蚀性能，但是其与基体的附着力还有待提高。

2.8 聚脲防腐蚀涂料

聚脲涂料是由异氰酸酯与含氨基化合物通过化学反应而生成的一类涂料的统称。它是一类具有无污染、无溶剂的新型涂料，具有良好的耐蚀、耐磨和耐候性等优点，同时其受环境影响小，可快速固化。Ak-zoNobel 公司研制出可直接施工、具有良好防腐蚀性能的新型聚天门冬氨基酸酯重防腐蚀涂料。Huang等对 Qtech-412 纯聚脲重防腐蚀涂料进行性能考核，其呈现出良好的耐候性和耐蚀性。贺军会等利用有机改性剂改性聚脲防腐蚀涂层，其耐蚀性显著提高。Feng 等 制备出聚脲嵌段聚酰胺共聚物涂层，涂层表面能较低且具有良好的耐蚀性。目前，聚脲涂料的应用范围受限，主要是由于其固化速度过快，导致涂层表面缺陷，造成其耐蚀性不如其他涂料，因此，表面改性是发展综合性能优异的聚脲涂料的关键。

2.9 玻璃鳞片防腐蚀涂料

玻璃鳞片涂料是以玻璃鳞片为主要填料，以树脂为主要成膜物的一类涂料的统称。它是近年来发展起来的具有耐蚀性强、耐候性优异、抗渗透性好等优点的一类防腐蚀涂料。Sathiyanarayanan 等制备出聚苯胺改性环氧基玻璃鳞片涂料，阻抗电阻大幅度提高，其耐腐蚀性能显著提升。王兴镇等利用环氧树脂和氟碳树脂改性玻璃鳞片涂料，发现当环氧树脂和氟碳树脂以质量为 3 ∶ 7 时，制备出的涂层防腐蚀性能最佳。目前对其玻璃鳞片涂料改性研究相关报道不多，且由于玻璃鳞片自身性能差异，制备出涂层的差异较大。因此，如何高质量改性环氧鳞片涂层是高性能玻璃鳞片防腐蚀涂层制备的主要研究方向。

2.10 石墨烯防腐蚀涂料

石墨烯防腐蚀涂料是以石墨烯、氧化石墨烯、改性石墨烯等为主要填料制备而成的一类涂料的统称。它具有优异的耐蚀性、耐候性、导热性、导电性、耐磨性等诸多性能优点，近年来在涂料领域掀起了研究热潮。Krishnamoorthy 等制备出具有良好耐酸性、抗菌性、防污损性的改性氧化石墨烯醇酸树脂涂层。Mohamma-di 等研究不同石墨烯添加量对石墨烯环氧树脂涂层的耐蚀性能，当含量为 0.5%时，物理屏蔽性能最佳，防腐蚀效果最好。王耀文等制备了改性氧化石墨烯环氧树脂涂层，当石墨烯含量为 1%时，其防腐蚀效果最佳。Mo 等研究了氧化石墨烯和石墨烯对聚氨酯涂层防腐蚀性能的影响，研究发现，石墨烯/聚氨酯涂层的防腐蚀效果优于氧化石墨烯/聚氨酯涂层。Fang等利用硅烷偶联剂改性石墨烯制备改性石墨烯/氟碳涂料，其防腐蚀性能显著提升，当含量仅为 0.4%时效果最佳。中科院宁波所研发并制备出石墨烯重防腐蚀涂料，耐盐雾性能超过 6 000h。目前，石墨烯防腐蚀涂料取得了一定的进展，但是，石墨烯在涂料中应用的基础性问题还未得到有效解决，如石墨烯的高效制备问题、在涂料中的分散问题、与涂料中基料、填料的相容性问题、在长周期腐蚀环境下的失效演化机制等，同时对石墨烯在涂料中的防腐蚀机理研究还不深入和透彻。因此，应从基础性问题着手加强研究，以发挥石墨烯的最大效能，研究出高稳定性的石墨烯涂料。

    除此之外，在海洋防腐蚀涂料领域还有其他类别的防腐蚀涂料，如聚苯胺防腐蚀涂料、聚苯硫醚防腐蚀涂料、水性涂料等一系列具有不同性能，应用于不同领域涂料。通过上述对各类涂料的现状研究，可将其使用优缺点及应用范围对比如表 2 所示。

    从表 2 可以看出上述各种海洋防腐蚀涂料各有优缺点，应用范围也不相同，应根据不同的使用条件、适用范围和要求选用合适的涂料体系。

3 结论与展望

目前，海洋防腐蚀涂料的研究、开发与应用已经得到全球的强烈关注，欧、美等国是主要科学技术来源地，德国 BASF 公司、Bayer 公司、美国 Dow 公司、DU-PONT 公司、PPG 工业集团、荷兰 AkzoNobel 公司、Shell公司等在海洋防腐蚀涂料领域处于领先地位。我国在海洋防腐蚀涂料领域起步较晚，尽管近年来发展迅猛，但还存在以下问题：

（ 1） 海洋防腐蚀涂料防护性能单一化，综合性能有待高。由于海洋环境的复杂性，单一功能防腐蚀涂料已经远远不能满足现代海洋防腐蚀涂料工业发展的巨大需求，海洋防腐蚀涂料功能多样化势在必行。因此，在涂料配方设计时，要同时兼顾多方面因素，不仅要考虑其防腐蚀性能，还要考虑其耐候性能、抗菌性能等多种性能。通过选择合适的成膜物质、助剂、填料等来设计涂层配方，使其具有功能多样性；

（ 2） 海洋防腐蚀涂料防护周期短，耐久性提升亟待解决。我国目前大部分海洋防腐蚀涂料还是以传统防腐蚀涂料为主要应用涂料，其防护周期短，耐蚀性、耐候性欠佳，造成其应用范围大大减少。因此，我们应该从海洋腐蚀环境的特点出发，以某种腐蚀类型的腐蚀机理为切入点，针对不同的使用环境，研制不同的海洋腐蚀防护涂料，并探究其防护机理，研发出长效海洋防腐蚀涂料；

（ 3） 海洋防腐蚀涂料绿色环保节能化发展。随着绿色环保意识的增强和《绿色产品评价涂料》标准的建立，传统溶剂型的防腐蚀涂料已不能适应新形势，应将无溶剂粉末型、无溶剂常温固化型、低 VOC 和高固型的海洋防腐蚀涂料作为开发的重点。

    综上所述，在海洋大气腐蚀环境中，需根据不同的使用环境需求及特点，研制出长效防腐蚀多功能的绿色海洋防腐蚀涂料，从而为有效遏制海洋装备的腐蚀失效提供技术支撑。

参考文献：（略）