杨家东1，2 ，许凤玲 2 ，侯健 2 ，蔺存国 2 ，陈守刚 1

（1. 中国海洋大学 材料科学与工程研究院，山东 青岛 266100；2. 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 青岛分部，海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266101）

海洋环境下金属腐蚀的两个电化学过程，即阳极和阴极反应，常常受到附着在金属表面微生物膜协同作用的影响，而引起微生物腐蚀（MIC）。据统计，微生物腐蚀的作用不容小觑，大约20%的腐蚀损失是由其引起的，全世界因微生物腐蚀造成的直接损失每年估计为300~500亿美元，我国每年因腐蚀造成的直接损失也高达2800亿元人民币，其中相当一部分是由微生物造成的。微生物腐蚀给国民经济带来巨大的危害，越来越受到人们的重视。

目前，海洋环境中与腐蚀相关的微生物主要有：1ducing Bacteria）、产酸菌（Acid-producing Bacteria）、和腐生菌（Slime-producing Bacteria）等，微生物通过生命活动，直接或间接地影响金属的腐蚀过程，主要表现为3种方式：新陈代谢影响金属/溶液界面的腐蚀反应过程；改变周围的环境条件，如溶解氧、盐度、pH值等；通过代谢产物促进或抑制腐蚀。

1 微生物腐蚀历史回溯

1891 年 Garrett 第一次提出微生物腐蚀后，Gaines于1910年从埋设地下管线的腐蚀产物中提取出铁嘉氏杆菌（Gallinoella Ferruginea），指出了细菌参与管道腐蚀的证据。荷兰学者Von Wlzoge Kühr自1922年开始做了大量关于SRB的研究工作，并于1934年提出了著名的阴极去极化理论，自此，科技界才开始关注微生物作用下的腐蚀。

20世纪60年代以来，各国学者对微生物腐蚀进行了一系列研究。Postgate 系统地探究了硫酸盐还原菌的营养需求、生理和生态特征，奠定了微生物腐蚀的研究基础。Booth和Ievrson等人在微生物腐蚀机理方面作了大量探索，形成了典型的SRB厌氧腐蚀理论。到了20世纪80年代，表面分析技术日趋发展，使得人们可以精确地测量生物膜的厚度和结构组成。出于工业发展的需要，微生物腐蚀的研究也从单纯地分析表面失效事故变成日益成熟的交叉学科。其范围涉及微生物学、电化学、材料科学和表面化学等，大大加深了人们对于MIC的认识。

进入 20 世纪 90 年代，各种表面分析技术（EDAX，XPS，XRD）、电化学技术（EIS，EMPA）、微观成像技术（ AFM，ESEM，SECM，SVM）和生物技术（ PCR，16S rRNA）等都被应用到微生物腐蚀领域，在腐蚀界掀起了一股研究热潮。此后，微生物腐蚀研究朝着微观化和宏观生态学方向不断发展，已形成相对完整的理论。如今，鉴于海洋环境的特殊性和生物物种多样性，有关微生物腐蚀的各类研究更是如火如荼，不时有文章刊出。

2 生物膜生成及其对微生物腐蚀的影响

2.1 生物膜的成长过程

自然海水中，微生物倾向于附着在材料表面生长，并在其上形成生物膜，这是由不同的机理决定的。微生物具有自我保护的反馈机制，当环境中有毒物质，如缓蚀剂、杀菌剂出现时，会刺激菌体聚集成团，分泌大量黏液而抵御毒物的侵入。细菌以生物膜的方式聚集在一起有利于捕获环境中的营养物质，而且通过种间协作，不同种类的细菌集聚生长能够充分利用双方的代谢产物，形成能量循环，达到“合作共赢”的模式，如产酸菌（APB）和硫酸盐还原菌（SRB）的协作关系。这种特性使得生物膜群落独立于外部环境，抗干扰能力显著增强。

生物膜的成分较复杂，主要为含水量在95%以上的凝胶相，由细菌、胞外高聚物（EPS）、腐蚀产物和悬浮颗粒等共同组成。它的形成是一个高度自发的动态过程，随着细菌的生长和消亡，周围环境不断变化。一般来说，生物膜的生成主要涉及4个步骤，如图1所示。

1）海水中溶解态的的无机粒子和有机物，如蛋白质等被吸附在材料表面形成一条件膜；2）浮游状态的微生物因静电作用或范德华力与条件膜接触，逐步“定居”在物体表面上；3）附着的细胞在表面不断增殖，分泌胞外高聚物，同时也有其他的微生物粘附到表面，生物膜不断生长、变厚，直至成熟；4）在外部条件的作用下，部分生物膜脱落，被水流带到其余地方继续生长。

图1 生物膜演化模型

2.2 生物膜的特性

最初形成的条件膜很薄，厚度一般为20～80nm。该膜的形成改变了金属表面的静电状态和润湿性质，利于细菌和其他微生物在界面上聚集生长，它是生物膜进一步发展的基础。伴随着生物膜的成熟，金属表面的离子种类和氧化-还原电位急剧变化，并在膜内造成pH梯度，相继发生各种传质过程和复杂的化学反应。许多研究者从不同角度阐述了生物膜的特性，K. Xu等利用微电极技术测定生物膜中溶解氧、铁、锰等离子的浓度，探讨其变化规律。王庆飞等则介绍了生物膜的形成过程，并对生物膜和金属腐蚀的关系进行了论证，金属遭受微生物腐蚀的程度跟EPS的数量相关。D. Xu 探究了SRB生物膜在饥饿状态下对碳钢腐蚀速率的影响，测试表明，溶液中少量的有机碳更能刺激SRB对金属的腐蚀。可以说，生物膜的生成对微生物腐蚀起着至关重要的作用，这主要表现在以下4个方面：

1）由微生物生长和繁殖所建立的屏蔽层封锁金属/溶液界面粒子的传质途径。生物膜不断累积变厚，对某些腐蚀性粒子，如O2 ，Cl- 等，形成扩散屏蔽层，同时也能阻止膜内的代谢产物和腐蚀产物扩散到膜外，造成独特的腐蚀微环境。

2）形成浓差电池。金属表面的生物膜是不完整的，常以菌落形式出现。生物膜的不均一性容易在表面形成氧浓差微电池，而微生物通过呼吸代谢消耗附近的溶解氧，造成局部贫氧区，更加剧了这种作用。研究发现，膜下微生物活动旺盛的区域倾向于形成腐蚀电池的阳极区，而周围无微生物或其代谢活动弱的区域成为阴极区，此时产生腐蚀微电流，腐蚀发生。

3）改变金属表面无机钝化层的结构，促进防护性膜层的移除。生物膜中的 EPS 沉积在金属表面与金属离子发生络合作用，而改变表面的状态结构，影响氧化层的稳定性。碳钢在碱性溶液中易发生点蚀，致使碳钢表面生成一不溶性的腐蚀沉积物，而生物膜中某些化能营养型铁还原菌恰可以将 Fe（OH）3 还原为水溶性的 Fe2+ ，改变无机膜层的结构。虽然铜镍合金在自然海水中有较好的防污效果，但长期浸泡实验发现，其表面也易遭受细菌的污损，而生物膜的不均匀粘附进一步增大了其表面状态的差异性，使无机钝化层产生裂痕。

4）影响金属/溶液界面的氧化还原状态。因生物膜以及细菌的新陈代谢，使溶解氧在氧化性介质中的传质经常受到影响。生物膜中微电极实验表明，在距离金属表面180 μm处O2 浓度降为0。由此形成特殊的还原性条件，有利于厌氧微生物的依附生长，所以，膜下金属表面的氧化还原状态与附着型微生物的活动息息相关。

2.3 腐蚀过程中生物膜的双重角色

微生物能急剧改变金属/溶液界面的电化学性质，其生命活动具有两面性，或者促进腐蚀，抑或抑制腐蚀。虽然生物膜和无机产物膜在金属/溶液界面同时存在，两者却朝着相反的方向生长，这种差异性使得金属易于发生局部腐蚀，包括点蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀。在研究厌氧菌生物膜下不锈钢的腐蚀时发现，除去试片表面的生物膜和腐蚀产物后，点蚀电位正移，而随着生物膜的积累，就会发生点蚀。

另一方面，生物膜的存在也能影响基体的钝化行为，抑制腐蚀恶化。例如，SRB在代谢过程中产生大量侵蚀性的硫化物，它和基体接触，能够生成一薄层铁硫化合物，钝化金属表面，提供连续的保护作用。Li等调查了18-8SS不锈钢在SRB生物膜下的腐蚀，研究表明，生物膜在不锈钢表面呈鳞片状分布，随着SRB进入对数期后膜层致密，阻碍了侵蚀性粒子向膜内的扩散，一定程度上抑制了腐蚀的发展。Yuan和Xu等人则研究了铜镍合金在海水中的腐蚀行为，发现当环境中有假单胞菌和EPS存在时能显著降低合金的腐蚀速率，这可能与好氧菌的呼吸耗氧降低了腐蚀微电池的阴极反应有关。虽然微生物在抑制腐蚀方面的报道屡见不鲜，但大都局限于表面现象的分析，其具体作用机制尚无定论，主要的解释有：通过耗氧微生物及其代谢产物除去阴极反应的去极化剂，降低腐蚀速率，如假单胞菌（Pseudomonas）的耗氧过程；其他异养型菌种通过种间竞争抑制厌氧菌的生长，如枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）分泌的多肽能显著抑制硫酸盐还原菌Desulfovibrio sp. 生长；生成防护性膜层，如金属氧化物或细菌分泌的粘性多糖类缓蚀剂。

2.4 生物膜模拟方法

自然环境复杂多变，生物因素难以控制和定量描述，因此建立模拟生物环境的实验室方法来评价材料腐蚀中生物因素的作用，有利于人们很好地理解腐蚀过程，对揭示材料腐蚀的机制具有重要意义。Hostis在金表面沉积了一层多孔性凝胶，该凝胶具有较好的粘性、亲水性以及一定的吸附能力，以此来模拟生物膜的物理行为；王庆飞等人也在低合金钢表面制成了海藻酸钙水凝胶，依此来模拟生物膜下材料的腐蚀行为。实验表明，由于生物膜的扩散屏蔽作用能在一定程度上缓和钢材的腐蚀，但并未改变低合金钢在腐蚀过程中阴极的极化类型和控制步骤。Wang等探讨了涂有褐藻多糖胶体的高钼钢在无菌海水中的变化规律，其自腐蚀电位要比无多糖胶体电极的电位高约 200 mV，说明微生物膜单纯的物理作用也可以导致金属腐蚀电位的正移。

3 微生物的作用机理

由于微生物种类复杂多变，基本上所有常用的工程金属材料和合金，包括铁、低碳钢、不锈钢、铝及铝合金、镍及镍合金、铜及铜合金等在海水中都会发生微生物腐蚀。科学工作者先后对微生物腐蚀进行了大量研究，目前关于微生物腐蚀的作用机理主要分为以下两种情况。

3.1 好氧菌腐蚀机理

1）产酸腐蚀：微生物在新陈代谢过程中会产生一些酸性代谢产物，包括各种无机酸和有机酸。在两类酸中尤以无机酸的影响最为显著，这些代谢产物造成了材料表面恶劣的腐蚀环境，从而加剧了金属材料的腐蚀。常见的产酸菌如醋酸梭菌代谢产生醋酸，硫氧化菌氧化环境中的元素硫、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等，产生硫酸，使周围环境的pH值降低。还有氧化铁杆菌，它可以加速金属电化学，使Fe 2+ 氧化成Fe 3+ 形成氧化物沉淀，从而加速钢铁腐蚀的阳极过程。

2）形成氧浓差电池：好氧菌腐蚀的重要途径之一，在金属表面产生氧浓差电池。微生物附着处表面的氧相对缺乏而成为阳极，附近表面的氧含量相对较高而成为阴极。EPS可以阻止腐蚀性阴离子向阳极区扩散，此时，如果微生物呼吸耗氧的速率大于氧气向金属表面扩散的速率，阴极反应的机理就会发生改变，而氧浓度差的存在恰好满足了局部腐蚀的初始条件，使得腐蚀得以发生和发展。

3.2 厌氧菌腐蚀机理

在众多的厌氧微生物中，硫酸盐还原菌因其代谢生成的硫化物具有较强的腐蚀性而“臭名昭著”，它是微生物腐蚀中最重要的一类细菌。有关SRB对金属腐蚀的机理主要有阴极去极化理论、硫化物诱导阳极溶解、Fe/FeS微电池和阳极区固定理论等。

1）阴极去极化理论：1934年Kühr首先提出了硫酸盐还原菌阴极去极化作用，随后Booth等证实了SRB细胞中氢化酶的存在。理论认为氢化酶能够利用金属表面产生的氢使SO 4 2- 还原为H 2 S，从而在腐蚀过程中起到阴极去极化的作用，加速腐蚀，如图2所示。该理论也有一定的局限性，因为去极化的实质是消耗阴极反应生成的H 2 ，促使平衡向消耗质子的方向移动，而现在的研究证明腐蚀过程主要由速率步骤控制，且反应具有不可逆性，氢化酶的具体作用机制受到质疑。在后续的研究中又陆续发现了不少新的去极化作用机制，如H 2 S，FeS和磷化物等，使去极化剂理论得到发展，不断充实。

2）硫化物诱导阳极溶解：硫酸盐还原菌在代谢过程中生成大量的硫化物，恶化腐蚀环境，增加了腐蚀电池的电动势和金属腐蚀的敏感性，腐蚀加速。King等发现，在一定范围内，溶液中浓度较高的Fe 2+ 能提高 SRB 的活性，促进其对低碳钢的腐蚀。Kuang等人的研究也表明，SRB在对数期和稳定期产生多种含硫化合物，加速了碳钢的阳极溶解，对腐蚀过程起主导作用。

图2 硫酸盐还原菌氢化酶阴极去极化机理

3）Fe/FeS微电池作用：SRB代谢产生的S 2- 与铁作用生成FeS吸附在其表面作为阴极，与铁阳极形成腐蚀电池，同时，阴极去极化的析氢反应也能在FeS表面进行，使腐蚀发生。

4）阳极区固定理论：Pope等人认为大部分微生物都固定在由细菌引起的腐蚀坑周围，这使得腐蚀电池的阳极区得以固定，从而解释为何微生物腐蚀主要以孔蚀为特征。

4 微生物腐蚀的防护

滨海工业用循环冷却水系统在运行过程中常常受到微生物的污损，不仅影响设备的安全运行，还增加了清理、修补和更换的费用，带来巨大的经济损失。考虑到现场作用，具体的防腐蚀手段包括物理、化学和涂层方法。

4.1 物理方法

在循环冷却水系统中，通过对水源的防污、除垢可以有效减少细菌的来源，常用的灭菌方式如紫外线照射和超声波处理。一般的紫外线灯在210~313nm波长内有很强的辐射，这个范围恰可以为细菌的核酸所吸收，促进其形成胸腺嘧啶二聚体，破坏菌体生殖途径。当超声波频率在 90~20 kHz以上时，即可杀灭细菌。另外利用阴极保护的方法，可以在被保护的金属表面附近形成碱性环境，一定程度上也能抑制微生物的附着。

4.2 化学方法

化学杀灭法是最简便而又行之有效的控制MIC的方法。目前常用的杀菌剂按其功能和作用机理可以分为氧化型和非氧化型杀菌剂，见表1。氧化型杀菌剂主要有氯气、二氧化氯和次氯酸钠等，通过氧化细胞内的活性酶，可以将菌体完全分解为二氧化碳和水。非氧化型杀菌剂又可分为醛类、季铵盐类、季磷盐类、氯代酚类、有机硫化物类及复配型类。

Fernandes等发现，20 mg/L的戊二醛可以有效减少海水中SRB的数量。中船重工七二五所在抑制海洋生物污损方面也做了许多尝试，其设计的船舶压载水处理系统利用电解海水制氯法能有效地杀死海水中的微生物。

4.3 防护性涂层

在金属表面覆盖涂层能够使其光滑的表面不易被细菌附着，同时也具有杀菌防除的作用。目前，我国使用的水性防腐涂料主要有水性环氧涂料、水性无机富锌涂料、水性丙烯酸涂料以及水性聚氨酯涂料等四大类。在涂料中添加各类溶出型或缓释型杀菌剂，均有利于细菌的防除。这类涂料在使用过程中不断有防污剂渗出，具有一定的使用寿命，一般来说从几个月到几年不等。近年来还出现了一些新型的纳米防污涂料，如光催化TiO 2 微纳米涂料等。

表1 循环冷却水系统中常用的杀菌剂

5 展望

金属的微生物腐蚀是一个相当复杂的过程。目前，人们对于MIC的研究尚处在探究微生物影响腐蚀共同特征的阶段，在今后相当长一段时间内其作用机理及其防护对策依旧是研究的重点。由于自然环境的变化，腐蚀通常由多种微生物协同影响，所以应该综合应用各种防腐手段才能达到控制腐蚀的目的，而防护性涂层方法无论在作用面积，还是持续效果方面都有其他方法无可比拟的优势，是主要发展的方向。基因探针和生物传感器作为一种新型的测量技术，可在实验现场原位快速监测生物膜内的细菌，是发展的方向之一，而随着研究的不断深入，利用微生物尤其是生物膜来抑制MIC也是研究的热点。