文 | 刘萍 1,2 管保山

1,2 徐敏杰 1,2  梁利 1,2 王海燕 1,2 翟文 1,2 杨艳丽 1,2 刘倩 1,3

1. 中国石油勘探开发研究院廊坊，河北廊坊 065007

2. 油气藏重点实验室，河北廊坊 065007

3. 中国科学院大学，北京 100190

前言

近年来，随着全球经济发展对石油的强劲需求，石油工业得到迅猛发展，酸化作为开采过程中增产、增注的有效措施被广泛应用，其目的在于溶解和溶蚀岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物，从而提高油气的产出率。随着开采程度的不断深入，大量超深井（7000 米下 ） 投入开发，储层温度高达 160 ～ 190℃ , 存在大量裂缝和微裂缝，存在耐高温、缓蚀等深层高温储层改造的技术难点。因此，酸液对管线和设备的腐蚀更加严重，加之井下存在盐类、CO 2 、H 2 S、电化学腐蚀等诸多问题限制了缓蚀剂的使用，这些不利条件对缓蚀剂的性能提出了更苛刻的要求[1,2] 。为减轻酸液腐蚀，保证酸化施工的成功开展，最经济有效的方法是向酸化液中添加高效酸化缓蚀剂。因此 , 研究性能优越的高温酸化缓蚀剂显得更重要。

1 高温缓蚀剂发展

目前国内外在开发和研究高温酸化缓蚀剂方面已作了大量工作[3,4] ，但对高温 （200℃以上 ） 用于浓酸的缓蚀剂的研究和报道很少。一般在高温下酸浓度需适当降低 , 缓蚀剂用量也需增加 , 有时还需复配以增效剂。根据使用情况 , 目前国内效果较好的高温酸化缓蚀剂在高温下存在易结焦、分层、溶解分散性不够稳定的缺点 , 可能对地层造成潜在伤害[5] 。根据保护膜的特征，缓蚀剂可以分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型三种类型。在酸性环境中大多数沉淀膜与氧化膜易于溶解，不能有效地起到缓蚀作用，因此酸化施工中主要以吸附膜型缓蚀剂为主。

高温酸化缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂主要包括有机胺类、脂肪族羧酸和羟基羧酸等而在酸性液中，羧酸的羧基不电离，无法实现缓蚀作用。因此酸化用缓蚀剂大多数为有机胺类。

当前高温酸化缓蚀剂主要由缓蚀主剂、表面活性剂、缓蚀增效剂、有机溶剂等成分组成。缓蚀主剂一般为醛酮胺缩合物或其季铵盐、吡啶 / 喹啉、咪唑啉及其衍生物等，主要是一类具有苯环或杂环、季铵盐等特征的化合物。国外缓蚀剂主要有苯乙烯 – 马来酐共聚物的多胺缩合物、苯乙烯 – 丙烯酸树脂的共聚物与多胺缩合物、胺衍生物缓蚀剂、复合缓蚀剂、增效缓蚀剂、苯烯酮缓蚀剂、工业废料做缓蚀剂[6]及植物提取物的缓蚀剂[7]等。随着对环境保护的实施，一些高效、低毒、无污染的环保型缓蚀剂的研发，并对绿色缓蚀剂的开发进行了大量的研究。此外，还不断增加对天然产品的研究，如植物提取物、精油和纯化化合物，以获得环境友好的缓蚀剂[8] 。

2 高温缓蚀剂的研发

在高温下，单独的有机化合物通常不足以有效地控制腐蚀，而适当的混合物含有增效剂、表面活性剂等可有效提高高温下的耐腐蚀能力。表面活性剂可湿润金属材料的表面，同时其本身也有防腐蚀作用[9] 。选用咪唑林与环氧化物聚合制备成含有咪唑林环的聚醚，再与复盐化试剂反应制成复盐[10] , 因此我们研发的高温酸化缓蚀剂主要由缓蚀主剂、表面活性剂、缓蚀增效剂、有机溶剂等成分组成，最高满足180℃储层酸化的需求。。

3 酸化缓蚀剂的性能评价

依据 SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中高压动态腐蚀速率的评价方法，对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。缓蚀性能评价条件 : N80 钢片，试验时间 4h，压力：16MPa.s，转速：60rpm。

3.1 部分高温缓蚀剂腐蚀速率试验结果

我们对油田在用的部分高温缓蚀剂进行评价，试验结果见表 1, 在收集的 14 个样品中，180℃的 3 个样品腐蚀速率2 个达一级标准，但其中 1 个试验后液体浑浊，1 个达二级标准；160℃的 4 个样品腐蚀速率 1 个达一级标准且试验后液体有沉淀，1 个达二级标准，2 个不达标；140℃的 7 个样品腐蚀速率 5 个达一级标准，2 个不达标。通过试验结果分析，20% 盐酸的中，高温（140℃ -180℃）缓蚀性能和配伍性同时满足的缓蚀剂数量较少。

3.2 新研超高温缓蚀剂性能评价

根据使用情况 , 目前国内效果较好的高温酸化缓蚀剂在高温下存溶解分散性不够稳定的缺点。因此在开发高温缓蚀剂，既要考虑腐蚀速率，也要兼顾缓蚀剂的酸溶解性及与其他添加剂的配伍性，以减少可能对储层的带来的伤害。新研发的高温动态腐蚀速率试验结果见表 2，结果表明，在165℃ ~180℃，腐蚀速率在 17.20g/（m 2 *h）~34.76g/（m 2 *h）间，达到SY/T 5405--1996要求的一级标准，缓蚀性能优良，重复性好，从试验后的液体呈现透明状态分析，不存在结焦的情况，试验后钢片无点蚀和条蚀，表面平整。

新研缓蚀剂的溶解分散性评价条件 : 试验温度为 90℃，配方：20% 盐酸 +4% 缓蚀剂 +2.0% 增效剂 +0.5% 助排剂+1%铁离子稳定剂，试验结果如表3所示。从表3可以看出，酸液在 48h 酸液透明，无分层和沉淀产生。表明缓蚀剂具有良好的溶解分散性，同时与其他添加剂的配伍性良好。

4 缓蚀机理初探

在酸性介质中 , 氧化物不能稳定存在 , 金属的表面大部分是裸露的。氧化性物质的加入非但不能起缓蚀作用 , 反将因额外的阴极共扼反应而加速腐蚀。某些在金属表面能强烈吸附的物质可以产生缓蚀作用 , 这就是所谓的吸附型缓蚀剂[11,12] ，合成的缓蚀剂分子在钢片表面产生一层吸附膜达到缓蚀目的，增效剂是通过与缓蚀剂的协同效应来增强缓蚀效果的[13,14,15] ，增效剂中的锑离子能够和缓蚀剂分子络合生成一层保护膜附着于钢铁表面，进一步提高了缓蚀剂的缓蚀性能[16] 。解决单组分缓蚀剂难以克服的困难，从而使得缓蚀剂，在高温高压条件下具有较高的稳定性和缓蚀性能。

5 结论及建议

（1） 分析高温缓蚀剂的存在的技术难点、应用现状及发展趋势。

（2） 缓蚀剂 + 增效剂在 165℃和 180℃，对 N80 钢片的动态腐蚀速率达到一级标准，具有良好的缓蚀性能，满足高温储层酸化改造的需求。

（3）缓蚀剂及增效剂在20%盐酸中具有较好的溶解性，与其他添加剂的配伍性良好。

（4）初步分析缓蚀剂在高温下，主要通过缓蚀剂及增效剂的协同作用，在钢片表面形成牢固吸附膜，从而达到良好缓蚀的效果。

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