杜翠薇¹，王力伟¹，李晓刚¹，刘智勇¹，汪崧¹，高瑾¹，吴俊升¹，黄一中²

1. 北京科技大学腐蚀与防护中心，教育部腐蚀与防护重点实验室，北京100083

2. 南洋理工大学

Email:, ducuiwei@yahoo.com.cn lixiaogang99@263.net
 
摘 要：土壤腐蚀是埋地管线钢腐蚀失效的主要形式之一，现场埋样实验是研究土壤腐蚀最可靠的试验方法，能够获得最原始的资料，为合理选材和加强防护提供了依据。目前“国家材料环境腐蚀试验站网”已开展了大量管线钢在全国典型土壤中的现场埋样，积累了各种管线钢的土壤腐蚀数据。为了提高材料的国际竞争力，实现投试环境的全球化发展，北京科技大学腐蚀与防护中心进行了Q235钢和X70钢在英国土壤埋样试验。通过失重法测量了Q235钢和X70管线钢在英国牛津埋样2年后的平均腐蚀速率，并利用扫描电镜和X射线衍射对两种材料的腐蚀产物和除锈后的形貌进行了观察和分析。结果发现，两种钢的腐蚀形态均为全面腐蚀加局部腐蚀，X70钢的腐蚀均匀性较好，两种钢表面腐蚀产物均为FeOOH、Fe₂O₃和Fe₃O₄，Q235钢在英国牛津土壤中埋设2年后的平均腐蚀速率大于X70管线钢。

关键词：Q235钢;X70钢;英国牛津;土壤腐蚀
 
引言

土壤腐蚀是埋地管线钢的主要腐蚀失效形式之一。室外现场埋片是土壤腐蚀试验的基本方法，所得数据与实际最为接近。“国家材料环境腐蚀试验站网” 在全国各种典型土壤中采用现场埋样的方法积累了大量管线钢材料的腐蚀数据，实现了环境试验标准化，腐蚀检测数字化、定量化。为了提高材料环境适应性和国际竞争力，使材料环境腐蚀数据积累走向国际化，本文选用两种典型管线材料Q235钢和X70钢在英国牛津草甸土壤中进行现场埋样，埋样时间为2年，分别测量两种材料的腐蚀失重率，并对腐蚀产物的形貌和成分进行对比分析。

1 实验材料及方法

埋设所用Q235 钢和X70钢试样的尺寸为80mm×40mm×4mm，化学成分见表所示，试件的前处理、除锈处理及埋设等均参照”国家材料环境腐蚀试验站网”的材料土壤腐蚀试验规程。

表1 实验所用Q235钢和X70钢的化学成分(单位：质量百分数%)

　　

牛津位于大不列颠南部，属于温带海洋性气候，四季温差小，夏季凉爽，冬季温暖，空气湿润，多雨雾，秋冬尤甚。“国家材料环境腐蚀试验站网”牛津土壤试验站的土壤类型为褐土，主要特征是：表土呈褐色至棕黄色;剖面中、下部有粘粒和钙的积聚;呈中性(表层)至微碱性(心底土层)反应。

2实验结果

2.1 腐蚀形貌

图1和图2分别为Q235钢和X70钢试件埋设前、埋设2年后除锈前和除锈后的宏观照片。可以看出，两种试件在英国牛津土壤试验站埋设2年后，表面均附着有较厚的棕红色腐蚀产物，X70钢的腐蚀产物的分布较均匀，厚度在整个表面基本相同，Q235钢的腐蚀产物层表现出局部性，产物层的厚度不均匀。经过除锈后，X70钢的腐蚀深度均匀，局部出现小的、浅的腐蚀坑，Q235钢的腐蚀严重，腐蚀坑深且连成片。图3是两种钢去除表面腐蚀产物膜的扫描电镜图像，X70钢的腐蚀产物较致密，Q235钢的腐蚀产物层出现开裂。图4为两种钢去除表面腐蚀产物后的蚀坑放大图，可以看出Q235钢的蚀坑深度大于X70钢。

　　　图1 Q235钢埋设前、埋设2年除锈前和除锈后的宏观照片

　　图2 X70钢埋设前、埋设2年除锈前和除锈后的宏观照片

　　　图3 Q235钢和X70钢腐蚀后表面形貌SEM

　　　图4 Q235钢和X70钢去除腐蚀产物后表面形貌SEM

2.2 腐蚀产物XRD分析

Q235钢和X70钢在英国牛津土壤中埋样2年的腐蚀产物XRD分析结果如图5和图6所示，两种钢的腐蚀产物均为FeOOH、Fe₂O₃和Fe₃O₄。#p#副标题#e#

　　　图5 Q235钢在英国牛津埋样2年后腐蚀产物 XRD分析

　　　图6 X70钢在英国牛津埋样2年后腐蚀产物 XRD分析

2.3腐蚀失重率

参照“国家材料环境腐蚀试验站网”的材料土壤腐蚀试验规程，分别测量两种材料在英国牛津土壤中埋设2年后的腐蚀失重率并计算平均腐蚀速率，Q235钢的腐蚀失重率为0.511%，平均腐蚀速率为0.654g/(dm²•a)；X70钢的腐蚀失重率为0.496%，平均腐蚀速率为0.618 g/(dm²•a)。

3 分析讨论

　　碳钢在中碱性土壤中的阴极反应为氧的还原：

　　阳极过程是金属的溶解：

　　Fe²⁺和OH^-之间的次生反应生成Fe(OH)₂：

　　在碱性环境下，Fe(OH)₂和OH^-结合形成Fe₃O₄^[1~2]：

　　有氧气存在时，Fe(OH)₂能够氧化成Fe(OH)₃：

　Fe(OH)₃转化成更稳定的产物：

一般认为钢铁材料表面最初形成的腐蚀产物是γ-FeOOH，随后转化为α-FeOOH和γ-Fe₂O₃的混合物。Kamimura等^[3]发现暴露在工业环境中的耐候钢表面形成的腐蚀产物中α-FeOOH与γ-FeOOH的比值随着暴露时间的延长而增加。聂向晖等^[4]发现Q235钢在含水量10%的滨海盐土中埋样1个月的腐蚀产物有明显的分层现象，内层腐蚀产物较致密，为α-FeOOH，外层腐蚀产物较疏松，α-FeOOH外侧分布着Fe₂O₃和Fe₃O₄。Neff等^[5~6]对不同地点出土的金属文物研究发现，内层腐蚀产物由γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄呈条带状分布在α-FeOOH基体上组成，其密度大于外层腐蚀产物。Gerwin等^[7]对德国出土的铁文物的研究发现，金属内层腐蚀产物为Fe3O4，外层腐蚀产物为α-FeOOH。#p#副标题#e#

　图7 Q235钢和X70钢的显微组织
 

金属材料在土壤中的腐蚀与两方面因素有关：(1)材料的成分、组织结构、表面状态、受力条件等材料因素^[8~11]；（2)土壤结构、电阻率、含盐量、氧气含量、含水量、pH值、温度、压力、微生物种类等环境因素^[12~15]。图7为Q235钢和X70钢的金相组织显微照片， Q235钢的组织主要由铁素体和珠光体组成，由于碳含量较低，珠光体含量相对比较少，沿轧制方向略呈条带状分布。X70钢组织主要为多边形铁素体晶粒，铁素体晶粒间均匀分布着细小的粒状马氏体-奥氏体相(M-A岛，起细化晶粒和强化作用)，且存在一定的变形织构——其轧面晶粒较大而垂直轧面方向晶粒较小。两种钢在英国牛津土壤中埋样2年后的腐蚀结果显示，X70钢表面的腐蚀产物膜的保护性优于Q235钢，Q235 钢的腐蚀速率大于X70钢。

4 结论

Q235钢和X70钢在英国牛津土壤中埋样2年后的腐蚀形态均为全面腐蚀加局部腐蚀，Q235钢局部点蚀深度大于X70钢。

Q235钢和X70钢的表面腐蚀产物膜成分相同，均为FeOOH、Fe₂O₃和Fe₃O₄ 。

Q235钢在英国牛津土壤中的腐蚀速率大于 X70钢。

参考文献

[1] Giddey S, Cherry B, Lawson S, Forsyth M. Stability of oxide films formed on mild steel in turbulent flow conditions of alkaline solutions at elevated temperatures [J]. Corrosion Science, 2001, 43: 1497-1517.

[2] Cheng Y F, Steward F R. Corrosion of carbon steels in high-temperature water studied by electrochemical techniques [J]. Corrosion Science, 2004, 46: 2405-2420.

[3] Kamimura T, Hara S, Miyuki H, et al. Composition and protective ability of rust layer formed on weathering steel exposed to various environments [J]. Corrosion Science, 2006, 48:2799-2812.

[4] Nie X H, Li Y L, Li J K, et al. Morphology, Products and Cor rosion Mechanism Analy sis of Q235 Carbon Steel in Sea-shore Salty Soil [J]. Material Engineering, 2010, (8): 24-28.

　　(聂向晖, 李云龙, 李记科, 等. Q235碳钢在滨海盐土中的腐蚀形貌、产物及机理分析[J]. 材料工程, 2010(8): 24-28.)

[5] Neff D, Dillmann P, Bellot-Gurlet L, et al. Corrosion of iron archaeological artefacts in soil: characterisation of the corrosion system [J]. Corrosion Science. 2005, 47(2): 515-535.

[6] Neff D, Dillmann P, Descostes M, et al. Corrosion of iron archaeological artefacts in soil: Estimation of the average corrosion rates involving analytical techniques and thermodynamic calculations[J]. Corrosion Science, 2006, 48(10): 2947-2970.

[7] Gerwin W, Baumhauer R. Effect of soil parameters on the corrosion of archaeological metal finds [J]. Geoderma, 2000, 96: 63-80.

[8] Leygraf C, Corrosion-induced release of chromium and iron from ferritic stainless steel grade AISI 430 in simulated food contact [J]. Journal of Food Engineering, 2008, 87: 291-300.

[9] Takenaka T, Ono T, Narazaki Y, et al. Improvement of corrosion resistance of magnesium metal by rare earth elements [J]. Electrochimica Acta, 2007, 57: 117-121.

[10] Wu Y F, Chiang W C, Wu J K. Effect of crystallization on Effect of crystallization on corrosion behavior ofFe40Ni38B18Mo4 amorphous alloy in 3.5% sodium chloride solution [J]. Materials Letters, 2008, 62: 1554-1556.

[11] Du C W, Liu Z Y, Liang P, et al. Short-term corrosion behavior of X70 pipeline steel with different microstructure in Kuerle soil with saturated water[J]. Heat Treatment of Metals, 2008, 33(6), 80-84.

　　(杜翠薇, 刘智勇, 梁平, 等. 不同组织 X70 钢在库尔勒含饱和水土壤中的短期腐蚀行为[J]. 金属热处理, 2008, 33(6), 80-84.)

[12] Murray J, Moran P. Influence of moisture on corrosion of pipeline steel in soils using in Suit impedance spectroscopy [J]. Corrosion, 1989, 45(1): 33-43.

[13] Ferreiraa C A M, Ponciano J A C, Vaitsman D S, et al. Evaluation of the corrosivity of the soil through its chemical composition [J]. Science of the Total Environment, 2007, 38(1-3): 250-255.

[14] Oguzie E E, Agochukwu I B, Onuchukwu A I. Monitoring the corrosion susceptibility of mild steel in varied soil textures by corrosion product count technique[J]. Materials Chemistry and Physics, 2004, 84: 1-6.

[15] Du C W, Li X G, Wu J W, et al. Corrosion Behavior Comparison of X70 Steel in Three Different Environments [J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2004, 26(5): 529-532.

　　(杜翠薇, 李晓刚, 武俊伟, 等. 三种土壤对 X70 钢腐蚀行为的比较[J]. 北京科技大学学报, 2004, 26(5): 529-532.)

人物简介

杜翠薇，女，北京科技大学新材料技术研究院教授，博士生导师，国家材料环境腐蚀平台副主任，中国腐蚀与防护学会常务副秘书长，常务理事，承压设备专业委员会副主任委员。长期从事材料腐蚀与防护研究工作，在Nature、Corrosion Science、Electrochimica Acta、Corrosion、金属学报、中国腐蚀与防护学报等国内外腐蚀及材料相关的知名期刊及会议上发表学术论文150 余篇，其中SCI/EI 论文近100 篇，合作编写专著7 部，教材1 部，获得国家专利12 项，省部级奖励多项。