导读：氢会使高强度钢变脆，削弱其耐腐蚀性。缓解氢脆的最具吸引力的方法之一是利用纳米沉淀物(广泛用于强化)来捕获和扩散在材料脆弱部位富集的氢。然而，捕获氢的原子来源仍然是难以捉摸的，特别是在非共格的纳米沉淀物中。本文通过结合原位扫描Kelvin探针力显微镜和像差校正透射电子显微镜，揭示了高强度低合金马氏体钢中氢-析出相相互作用的不同场景。发现并不是所有的非共格界面都能捕获氢;有些甚至可能排斥氢。界面的原子尺度结构和化学特征表明，析出相表面的碳/硫空位和基体附近的拉伸应变场可能决定了界面的氢捕获特征。这些发现提供了基本的见解，可能提出更好地耦合析出强化策略与氢不敏感设计。

零二氧化碳排放的承诺引发了对清洁氢能的日益增长的需求，以减少化石燃料的使用。然而，氢会对金属材料的力学性能造成不利影响，通常被称为氢脆(HE)，危及结构材料的安全运行，如节能汽车和储氢罐中的高强度合金。一般来说，氢脆敏感性随材料强度的增加而增加，这是高强度合金开发和实际应用的一个主要问题。干预和缓解HE的最具吸引力的方法之一是使用纳米沉淀物，该沉淀物在强化和增韧材料方面表现出极大的有效性，它可以捕获和扩散材料中脆弱位置富集的氢原子。

一般认为，氢可以通过空位、特定界面结构、失配应变或螺纹位错在合金纳米颗粒内部或其与基体的界面附近被捕获。然而，相对于共格和半共格界面，非共格纳米沉淀物对氢的捕获能力更强，其是否能捕获氢仍存在争议。热解吸光谱(TDS)结果表明，当氢在室温下带电时，钢中的非共格析出物TiC、NbC和VC不能捕获氢。相反，原子探针断层扫描(APT)结果充分揭示了氘在NbC和马氏体基体的非相干界面处的偏析。根据析出相/基体的相互取向，非相干界面的结构本质上是不同的，可能导致不同的氢捕获行为。因此，TDS等集合平均方法不足以揭示单个沉淀的氢捕获特性，更不用说关键的潜在机制了。另一方面，虽然APT可以成像氢的空间分布，但它必须破坏样品，阻碍对捕获位点的进一步表征。

在此，北京科技大学乔利杰教授团队和南京理工大学陈光院士团队合作通过结合原位扫描开尔文探针力显微镜和畸变校正透射电子显微镜，揭示了高强度低合金马氏体钢中氢与析出相互作用的机制。发现并不是所有的非共格界面都能捕获通过电化学充电引入的氢；有些甚至可能排除氢。通过像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)对析出相的后续表征，揭示了不同的氢捕获行为的结构和化学根源，确定析出相表面的碳/硫空位和附近基体的拉伸应变场是在析出相/基体界面(以下简称界面)捕获氢的关键因素。相关研究成果以题“Atomic-scale insights on hydrogen trapping and exclusion at incoherent interfaces of nanoprecipitates in martensitic steels”发表在顶级顶刊nature communications上。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31665-x

图1a-c为低合金钢高强度样品的原子力显微镜(AFM)形貌图，其特征是在马氏体基体中均匀分布着圆形的纳米沉淀物(钢组织的亮场TEM图像补充图1)。在SKPFM初步扫描后(图1d)，平板样品转移到一个装置上，在背面充氢25分钟(图1e)。电化学充电过程在0.2 mol L-1 NaOH和0.22 g L-1硫脲电解液中进行，电流密度为12 mA cm2。在此过程中，氢原子在样品背面形成，在浓度梯度的驱动下，沿样品厚度方向逐渐扩散到平板样品正面的氧化膜上，再重新组合成氢气或在空气中氧化成水分子后解吸。粗略模拟了样品内部氢含量的演化趋势。

图1:马氏体基体中析出相的原子力显微镜(AFM)图和实验过程示意图。

a 包含纳米沉淀物的马氏体基体的形貌图。b, c 1号和3号沉淀的层析图，分别用图a中的青色箭头标记。d-f 扫描Kelvin探针力显微镜(SKPFM)实验程序示意图。比例尺以a 4 μm、b、c 200 nm为单位。

图2:原位扫描Kelvin探针力显微镜(SKPFM)对氢-沉淀相互作用的测量。

a-d 1号沉淀在不带电状态和在t = 160分钟、1320分钟、4940分钟时顺序带氢状态下的电位图。e 沿面板a, d中黄色虚线的潜在剖面。f-i 3号沉淀在不带电状态和在t = 360 min, 1200 min, 4860 min时顺序带氢状态下的电位图。j 沿面板中黄色虚线的潜在剖面f, i. 所有比例尺条，200nm。

图3:析出相的提升和扫描透射电子显微镜能量分散x射线能谱(STEM-EDS)分析。

a-c对析出相进行识别、提除和FIB细化。d, e 2号和3号析出相的STEM图像。f, g 图d, e, h, i框内区域的EDS图，沿面板f, g黄线的EDS线数据，显示析出相/基体界面的元素组成。注意，由于在STEM成像中常见的碳污染，对C含量的EDS定量不准确。比例尺以10 μm为单位，d, e为50 nm, f, g为20 nm。

图4:析出相及析出相/基体界面结构。

a-c高分辨率透射电镜(HRTEM)图像，其与基体界面的电子衍射图，以及基于互向构建的界面原子结构模型。d-f分别为3号析出相的扫描透射电镜(STEM)图像、其与基体界面的电子衍射图以及基于互向构建的界面原子结构模型。注意，在图e中，析出物并没有完全指向[100]区轴，而是偏离区轴7.6°(补充图5);因此，(010)平面的衍射斑是不可见的;图e(001)的衍射斑是由于双衍射而可见的禁反射。图中的插图a、d分别为Ti2CS原子模型和模拟HRTEM图像的投影视图。比例尺:a, d, 1 nm, b, e 5 nm-1。

图5:析出相内部及与马氏体基体界面Ti L2、3核损失边缘的电子能损失谱(EELS)分析。

a 2号析出物内部和界面的EELS光谱。b 3号析出相内部和界面的EELS光谱。虚线表示L2和L3峰的位置。

图6:析出相边界附近的原子应变图。

a, b过滤后的马氏体基体界面附近的原子分辨率高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像。黄色虚线表示原子应变分析的区域。注意，在每种情况下，参考区域都在相同的马氏体板条内，距离界面约150 nm(补充图6)。c, d距离界面3 nm范围内区域的原子应变图。e, f密度函数理论(DFT)计算2号析出相(绿色虚线)和3号析出相(黄色虚线)在α-Fe中四面体间隙位置H原子的溶解能和对应的四面体体积。注意，在[110]和[10]方向施加的应变大小相同;应变的正负值分别代表拉伸应变和压缩应变。图例中[001]+1%的概念意味着沿[001]方向额外施加1%的拉伸应变。图a, b比例尺:2nm。

综上所述，捕获了氢与非共格析出相之间的动态相互作用。界面的原子尺度结构和化学特征表明，析出相表面的碳/硫空位和界面附近基体的应变决定了非共格界面的吸氢特性。这些发现揭示了令人费解的氢捕获行为的非相干沉淀。由于直接成像溶质氢原子是困难的，本研究证明了一种可行的方法来直接探测氢捕获行为和完全相同位点的结构/化学特征，为研究氢助裂的原子起源铺平了道路，特别是当相关缺陷的结构(如晶界和基体/夹杂界面)本质上是多样。