涂层技术作为金属基材表面保护和防腐的重要手段之一，已经广泛应用于人类生产生活的各个方面，并在众多工业和生活领域中发挥着至关重要的作用[1]。涂层不仅能为物体表面增添美观的视觉效果，还能显著增强其耐磨性，并为其赋予独特的功能性。更为关键的是，它能有效隔绝金属基材与腐蚀介质的直接接触，从而大幅减缓或阻止腐蚀的进程。然而，随着防腐蚀涂层所面临的使用环境日益严酷和复杂，如高速飞行的气动冲击、高盐高湿的临海岛礁、风浪汹涌的远洋条件等，涂层承受的挑战也愈发艰巨。在这些极端环境下，撞击、磨损、紫外老化和腐蚀介质的侵蚀等多重因素容易导致涂层出现微小破损。这些难以察觉的微损伤，若未能得到及时修复，将会导致涂层防护能力的不可逆降低，进而造成腐蚀阻隔层失效，金属底材的腐蚀速度加快。特别是在实际应用中，限于检测手段和修复成本的双重制约，微小损伤往往难以被及时有效地修补，这大大增加了金属基材在恶劣环境下遭遇腐蚀的风险，并可能进一步演化为严重的结构问题和安全隐患。面对这一挑战，开发具备自动修复微损伤能力的功能性涂层便成为了科研工作者的重点研究方向。自修复防腐蚀涂层正是在这样的背景下诞生，它不仅保留了传统防腐蚀涂层的基本性能，还通过引入智能响应性结构或材料，使涂层具备了可实现自主修复细微损伤的能力。这种自修复功能极大地提高了涂层的耐久性，延长了其使用寿命，并且为金属基材在面对复杂严酷环境时提供了更加可靠和持久的保护。

 

本文总结了自修复防腐蚀涂层的分类，列举了近5年中多种类型自修复防腐蚀涂层的研究进展。通过分析外援型自修复防腐蚀涂层和本征型自修复防腐蚀涂层的作用机理、实际应用效果、优势及不足之处，指出了目前自修复涂层面临的主要挑战，如自修复效率、自修复的可重复性、自修复引发条件等问题，并基于此提出了相应的改进建议，以期提高自修复防腐蚀涂层的自修复性能。此外，本文对自修复防腐蚀涂层的潜在应用范围进行了总结，指出此类涂层面对复杂使用环境具备理想的防护能力，旨在为未来涂料领域的研究和工程应用提供新的思路和参考。

 

1自修复防腐蚀涂层的分类

 

 

尽管当前自修复涂层的研究主要还在实验室阶段，但已经涌现出几种不同类型的自修复涂层[2,3,4,5,6]，根据自修复原理与结构的不同，这些研究成果大致可以分为两大类：一类是依赖外加修补性材料的自修复机制（外援型），另一类是基于涂层树脂自身固有性质的自修复机制（本征型）[7,8,9,10]。

 

 

1.1 外援型自修复防腐蚀涂层

 

 

外援型自修复涂层，即添加剂型自修复涂层，是一种在涂层中引入活性修复材料载体以实现涂层微观破损处自我修复的功能性涂层[11]。活性修复材料通常是聚合物基修复剂或金属缓蚀剂[12,13,14]，研究者将活性修复材料包埋或吸附在微观载体中并加入涂层，在使用过程中如出现微观破损、外力作用、腐蚀介质或pH值等因素会影响微观载体，使其释放修复剂或缓蚀剂，在涂层破损处填补缝隙，或作用于金属基材暴露处形成缓蚀保护膜，实现涂层破损处自我修复、长效腐蚀防护的效果。随着研究的不断深入，外援型自修复涂层已经开发出多种类型，包括微胶囊型、负载材料型和涂层负载型等，下面将分析各分类的特征及其研究进展。

 

 

1.1.1 微胶囊型

 

 

White[15]等于2001年首先制备出一种基于双环戊二烯微胶囊和Grubbs催化剂的自修复材料，此后关于微胶囊自修复材料的研究不断增加。微胶囊是一种直径纳米级或微米级的球体材料，由内部芯材和外部壳壁组成。微胶囊壳壁为各种类型的高分子聚合材料，聚脲甲醛、聚三聚氰胺-甲醛、聚脲、聚氨酯等常被用来制备微胶囊壳壁，而随着研究者对微胶囊稳定性、环保型要求的提高，聚苯乙烯、聚砜、环糊精基超分子材料、海藻酸钙等逐渐成为微胶囊壳壁材料的替代品[16]；内部芯材按类型可分为液态树脂、液态固化剂、油性修复性物质、缓蚀剂等，不同芯材的微胶囊对涂层的自修复原理不同，这一点将会在后文详述。

 

图1 微胶囊自修复涂层自修复原理[15]

 

 

研究者通过原位聚合法、界面聚合法、喷雾干燥法等制备微胶囊后，将微胶囊加入涂料树脂中并分散均匀，与固化剂混匀后涂装于金属基材表面，固化得到自修复防腐蚀涂层。当表面涂层出现破损时，裂隙延伸至微胶囊处，在应力作用或pH值等因素作用下微胶囊发生破裂，所包含的修复物质逸出，释放到裂纹处，修复破损或作用于暴露金属，形成修补保护层，使金属防护层的整体性得到恢复，实现自修复效果。适量的微胶囊的加入，其作为一种填料可增强涂层的力学性能、耐热性和对腐蚀介质的“屏蔽效应”、“迷宫效应”，对涂料自身的耐用性和防腐蚀性能有一定的提升；同时微胶囊赋予涂层的自修复性能，可使涂层在较短时间内修复微小损伤，及时防止腐蚀基材持续接触、损伤金属基材，实现涂层对金属材料的长效防腐蚀效果。

 

 

根据微胶囊对涂层自修复原理的不同，在此将微胶囊型自修复防腐蚀涂层分为涂层修补剂微胶囊型、金属缓蚀剂微胶囊型、修补剂-缓蚀剂复合作用型三类。

 

 

（1）涂层修补剂微胶囊型

 

 

涂层修补剂微胶囊型是指微胶囊芯材可在涂层破损后逸出，于涂层裂隙处交联固化，将裂隙填充，涂层完整性得到一定程度的恢复，从而达到自修复的效果。按微胶囊中修补剂的不同，可将此型涂层分为以下两类。

 

 

①双组份微胶囊类

 

 

微胶囊型自修复防腐蚀涂层使较为常见的是双组份微胶囊类，即研究者将液态修补树脂、液态树脂固化剂分别封装至两种微胶囊中，再按比例加入涂料中形成涂层，当涂层破损时，两种微胶囊分别释放树脂和固化剂，在裂隙处聚合，填充缝隙以实现自修复。

 

 

Xie[17]等制备了包载液态环氧树脂和胺类固化剂的两种聚脲微胶囊，加入环氧树脂中得到自修复涂层，可实现对金属基材的长效腐蚀防护作用；郭茂莲[18]制备了包含异佛尔酮二异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯的两种聚三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊，加入环氧树脂后涂装得到自修复防腐蚀涂层，实现了涂层的自修复功能，防腐蚀效果较好；温礼馨[19]制备了包载异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯树脂微胶囊和包载桐油-聚天冬氨酸酯的聚三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，加入环氧树脂中涂装得到自修复防腐蚀涂层，可实现涂层的自修复和持续防腐蚀；Wu[20]等制备了外壳为胺化氧化石墨烯接枝改性的聚甲基丙烯酸甲酯，内部分别包载有环氧化纳米氧化石墨烯-腰果醇基环氧树脂、环氧化纳米氧化石墨烯-腰果醇基环氧树脂固化剂的两种微胶囊，加入环氧树脂中涂装得到自修复防腐蚀涂层，涂层的自修复和防腐蚀效果良好。

 

 

但双组份微胶囊型自修复防腐蚀涂层存在一定的问题，当两种微胶囊分散不均匀或未按比例的量发生破裂时，会影响涂层的自修复性能。基于此情况，许多研究者对微胶囊型涂层进行更进一步的优化。

 

 

②单组分微胶囊类

 

 

目前，研究者提出的最新研究成果是单组分微胶囊型自修复防腐蚀涂层，该类涂层使用的微胶囊为单组分修补剂芯材，通常为二环戊二烯、亚麻籽油、桐油、乙酸芳樟醇等含有不饱和键的有机油类物质，当涂层破损后，微胶囊释放单组分修补剂，在缝隙处发生自由基聚合，修补涂层微观破损。

 

 

郭孟莹[21]制备了脲醛树脂为壁材、环氧树脂及桐油为芯材的微胶囊，与环氧树脂混合，涂装得到自修复涂层，测试证明涂层具有自修复性能，长效防腐蚀效果良好。靳美亮[22]制备了包载水性异氰酸酯固化剂的脲醛树脂微胶囊，加入水性羟基丙烯酸树脂-水性异氰酸酯固化剂体系中，涂装得到自修复防腐蚀涂层，可在12h内实现划痕自修复，并对基底材料实现耐腐蚀防护。董邯海等[23]将高活性HDI包裹入脲醛树脂微胶囊中，掺入环氧树脂体系得到自修复防腐蚀涂层，高活性HDI修复剂可快速修复划痕空隙，实验结果表明32h后100μm以下的划痕可实现自修复，且涂层可持续显著降低金属基材的腐蚀电位。Adams等[24]通过乳液聚合法制备了以双酚A二缩水甘油醚/丁基缩水甘油醚为核心的聚脲醛微胶囊，并在微胶囊壳壁中嵌入改性纳米氧化钨颗粒，掺入环氧树脂中固化得到自修复涂层，具有较好的自修复性和耐腐蚀性，且可在核辐照条件下保持较长时间的结构稳定性。Li等[25]通过原位聚合法制备了负载桐油的聚脲醛微胶囊，添加至环氧树脂中固化得到自修复防腐蚀涂层，可实现划伤处自修复，并持续保证对金属基材的防腐蚀效果。金佳赢等[26]采用界面聚合法，制备得到包覆亚麻油与促进剂的聚氨酯树脂微胶囊，分散在环氧树脂体系中，涂装得到自修复防腐蚀涂层，盐水浸泡实验和电化学阻抗测试证明该涂层具有良好的耐腐蚀性和自修复性。张青青等[27]制备包载有亚麻籽油的磺化聚丙烯酸酯微胶囊，并在表面沉积致密均匀的聚苯胺，得到了自修复胶囊，加入环氧树脂体系中得到自修复防腐蚀涂层，其具有良好的防腐蚀性，微胶囊中的亚麻籽油在聚苯胺的光热效应作用下可迅速修复涂层划痕。Song等[28]合成了包覆有异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯/聚脲醛双壳微胶囊，加入丙烯酸树脂中，固化得到防腐蚀自修复涂层，经测试其具有明显降低基材腐蚀电位的性能，且微胶囊可快速修复破损部位，涂层具有理想的自修复性能。Liu等[29]以界面聚合法合成了包载液体环氧树脂的环氧树脂微胶囊，加入到环氧树脂中得到自修复防腐蚀涂层，该涂层中微胶囊与树脂相容性极佳，耐腐蚀性良好，且可在较短时间内实现自修复响应，性能较好。Sun等[30]制备了包载桐油的聚海藻酸钙微胶囊，并加入环氧树脂中，采用不同方法涂装固化得到自修复防腐蚀涂层，具有较好的防腐蚀性能和自修复性能。

 

 

 

图2 无微胶囊涂层与微胶囊自修复防腐蚀涂层防腐蚀效果对比[24]

 

 

 

图3 普通环氧涂层（划痕）和微胶囊自修复防腐蚀涂层（划痕）在腐蚀环境下30天的变化[25]

 

 

 

图4 不同微胶囊添加量对涂层的自修复效果对比[27] 

 

 

（2）金属缓蚀剂微胶囊型

 

 

许多研究者选择了缓蚀剂作为微胶囊芯材，从而制备自修复防腐蚀涂层。缓蚀剂分为无机缓蚀剂（亚硝酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锌盐等无机盐类）和有机缓蚀剂（多为有机胺类、含硫化合物、植酸类化合物等），其接触金属表面后，通过电化学作用、物理吸附或化学配位等方式形成保护膜层，以实现金属表面的腐蚀防护[31]。将缓蚀剂直接添加到涂层中的方法无法实现长期的缓蚀保护，且某些缓蚀剂的直接添加会影响涂层基体的稳定性，降低涂层的屏蔽性能，达不到很好的防腐效果；同时部分缓蚀剂具有毒性，不利于人体健康和环境保护[32]。基于此，将缓蚀剂包埋于微胶囊中再加入涂层，达到缓蚀剂的间接添加的目的，既可实现缓蚀剂的定点释放，达成对金属的长期防腐蚀效果，又可不影响涂层性能，降低缓蚀剂的环境毒性。

 

 

当受到应力作用或者pH值等外界因素影响时，涂层中的微胶囊破裂，释放缓蚀剂，在涂层破损处汇集于金属暴露面上，通过电化学反应、物理吸附和配位作用，形成化学钝化膜或有机积聚膜，达到屏蔽腐蚀介质的侵蚀、改变金属的腐蚀电位或抑制金属离子化过程的作用，实现涂层的防腐蚀性能；同时，缓蚀剂形成的化学钝化膜或有机积聚膜，保证了防护涂层的整体完整性，实现了涂层自修复的效果。

 

 

曹扬[33]在实验中制备了包埋缓蚀剂2-巯基苯并噻唑和8-羟基喹啉的两种微球，分别加入环氧树脂体系中，得到两种pH响应型自修复防腐蚀涂层，可在涂层破损处形成缓蚀层以保护金属基材，具有较好的自修复性和缓蚀材料的缓释性。Li等[34]制备了包载2-巯基苯并噻唑抑制剂的Eudragit E100微球，加入环氧树脂中得到自修复防腐蚀涂层，可对涂层划痕处的pH值变化响应，释放2-巯基苯并噻唑形成钝化膜，为金属基体提供长效防腐蚀防护。Guo等[35]制备了包载三乙醇胺缓蚀剂的二氧化硅基微胶囊，氟化后加入氟化硅基丙烯酸共聚树脂中，得到具有自修复性能的超疏水涂层，其具有良好的耐腐蚀性与疏水性，三乙醇胺释放后可在涂层破损处形成金属钝化膜，实现涂层自修复及长效防腐蚀。Siva等[36]以多孔二氧化硅吸附草酸，再在其表面吸附苯胺单体聚合生成聚苯胺微球，将微球加入环氧树脂中涂装得到自修复防腐蚀涂层，微球的聚苯胺结构可在涂层破损处形成保护膜，随后草酸释放与金属形成钝化层，实现涂层自修复和长效防腐蚀。Dehghani等[37]制备了一种包载有多巴胺缓蚀剂的新型的两亲性β-环糊精纳米微胶囊载体，加入有机硅溶胶-凝胶体系中，涂装得到防腐蚀涂层，其可在涂层破损处形成吸附于金属表面的单分子有机膜，实现涂层体系的自修复，提供持续腐蚀防护作用。

 

 

 

图5 缓蚀剂微胶囊对涂装涂层的金属的腐蚀电位的影响[35]

 

 

（3）修补剂-缓蚀剂复合作用型

 

 

基于以上两种类型微胶囊型自修复防腐蚀涂层的研究，许多研究者将二者合二为一，于微胶囊中包覆修补剂和缓蚀剂，或将缓蚀剂置于包覆修补剂的微胶囊外部，当涂层发射破损，金属基材暴露于腐蚀介质中时，修补剂与缓蚀剂同时释放，修补涂层微观裂隙并在暴露金属表面形成保护膜。该类微胶囊型自修复防腐蚀涂层的自修复与长效防腐蚀性能更为优秀，可在金属防腐蚀材料领域发挥较大作用。

 

 

Li等[38]通过多巴胺蛋白制备得到聚多巴胺微胶囊，并将缓蚀剂苯并三唑装载于微胶囊中，与环氧树脂体系共同形成自修复防腐蚀涂层，通过聚多巴胺蛋白的粘附性和苯并三唑的缓释作用，实现了涂层的自修复性和对金属的防腐蚀保护性。Liu等[39]合成了邻菲咯啉改性氧化石墨烯，并以之对亚麻籽油进行交联改性，再以聚脲醛树脂为壳壁，包载改性亚麻籽油得到微胶囊，加入环氧树脂中得到带有预警功能的自修复防腐蚀涂层，亚麻籽油对涂层的自修复效果显著，且邻菲咯啉结构具有金属缓蚀功能，并显示红色以示警破损位置。Feng等[40]制备了包载桐油的聚氨酯微胶囊，并原位沉积聚苯胺得到双层壳微胶囊，加入环氧树脂中固化得到自修复防腐涂层，聚苯胺的缓蚀作用使涂层具有较好的防腐蚀性能，同时桐油使涂层具有显著的自修复性能。Ismail等[41]合成了负载十二胺缓蚀剂的硝酸锌铝层状双氢氧化物和包载乙酸芳樟酯自修复剂的聚脲醛微胶囊，分别加入环氧树脂后依次涂装，得到双层防腐蚀自修复涂层，可实现高效的缓蚀剂释放和自修复，为钢基材提供长效腐蚀防护。

 

 

 

图6 修补剂及缓蚀剂的修复、缓释原理及涂层自修复效果[40]

 

 

1.1.2 负载材料型

 

 

负载材料型自修复防腐蚀涂层，是指一种包含有负载金属缓蚀剂的材料的涂层。负载材料与微胶囊材料不同，是一种可将缓蚀剂吸附或接枝于其表面或空洞中，受到微环境改变影响后释放负载物的材料。该类材料一般为纳米级或微米级的多孔有机化合物、无机物及杂化化合物，比表面积较大，具有离子电位或活性可逆反应基团，通过物理吸附和化学吸附方式负载缓蚀剂，并实现可逆释放。

 

 

研究者通过多种热合成法等制备途径制备负载材料，将其加入金属缓蚀剂溶液中进行吸附负载，干燥后得到结合缓蚀剂的负载材料。将此类负载有缓蚀剂的材料加入涂层中，当涂层破损，腐蚀介质接触暴露的金属后，裂隙处pH值、离子环境等条件发生变化，负载材料所负载的缓蚀剂逸出并作用于暴露金属处形成保护膜层，实现涂层的自修复和长效防腐蚀功能。

 

 

根据负载材料的不同，可将此型涂层分为以下三类。

 

 

（1）有机框架材料类

 

 

MOF (金属有机框架) 和COF (共价有机框架) 是两类典型的多孔材料，具有较高的比表面积、孔隙率和可调节的孔径，这些特性使其可作为载体，通过物理吸附和化学吸附的方式负载金属缓蚀剂，从而被应用于自修复防腐蚀涂层领域。

 

 

Zhang等[42]制备了包载沸石咪唑骨架结构的聚丙烯酸铈聚合物MOF材料，加入环氧树脂中涂装得到涂层，涂层发生破损时局部pH变化，微胶囊响应释放Ce3+、Zn2+离子和苯并咪唑，形成金属氢氧化物沉淀层和金属-咪唑配合物保护层，修复涂层破损并提供腐蚀防护。Hao等[43]制备了一种对水敏感的MOF结构，在其中负载混合缓蚀剂，加入丙烯酸树脂中涂装得到自修复防腐蚀涂层，涂层发生损伤后，MOF结构在水的诱导下结构坍塌，释放出缓蚀剂，在暴露金属表面形成缓释层，实现涂层自修复和长效防腐蚀。Davarpanah等[44]在金属表面进行磷化处理形成ZPMn涂层，在其上修饰MOF结构并吸附铈离子，最后在表面涂装聚酯形成防腐蚀涂层体系，涂层发生破损时，铈离子从MOF结构中逸出，附着于金属暴露处，形成缓蚀膜层，实现涂层的自修复与防腐蚀。Liu等[45]合成了一种含有胺基的COF多孔化合物，并负载有苯并三唑缓蚀剂，加入环氧树脂中涂装固化得到防腐蚀涂层，涂层破损时，COF结构可以pH响应释放苯并三唑缓蚀剂，在暴露的金属表面形成钝化层，实现涂层的自修复和长效防腐蚀。

 

 

（2）无机材料类

 

 

无机材料亦可通过范德华力作用吸附缓蚀剂，其加入涂层中后，涂层破损处的微环境吸引缓蚀剂释放并附着在金属暴露处，同时无机材料也可作为一种缓蚀剂，二者共同形成缓蚀层，实现涂层的自修复与防腐蚀。

 

 

Zhang等[46]制备了负载苯并三唑抑制剂的CeO2纳米颗粒，加入有机硅水解物中，在铜的表面涂装得到超疏水防腐蚀涂层，其可在涂层破损处形成CeO2钝化膜和有机金属络合物、有机吸附层，实现涂层自修复和涂层防腐蚀。此外，石墨烯、氧化石墨烯一类的无机材料可通过化学修饰产生活性基团，接枝、负载金属缓蚀剂。Sun等[47]将多巴胺与硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯，然后负载锌离子得到复合纳米材料，将其分散在环氧树脂中涂装得到自修复防腐蚀涂层，锌离子与多巴胺均可释放于涂层破损处的暴露金属表面形成缓蚀层，实现涂层的自修复和长效防腐蚀。

 

 

（3）负载型有机材料类

 

 

除以上两种外，还有研究者合成含有负载结构的有机材料，其加入涂层中后，亦可受环境影响释放缓蚀剂，实现涂层自修复和防腐蚀。

 

 

Chen等[48]制备了负载植酸缓蚀剂的交联网络型导电聚吡咯水凝胶，添加至环氧树脂中，涂装得到防腐蚀涂层，当破损发生时，受pH值改变的影响，植酸释放至破损处与镁基材形成缓蚀保护层以抑制腐蚀的发生，交联网络为包封的抑制剂提供了一条能够连续运输到开裂区域的途径，以产生长效的自修复和防腐蚀效果。

 

 

1.1.3 涂层负载型

 

 

涂层负载型自修复防腐蚀涂层是指研究者将缓蚀剂直接负载于涂层结构中的涂层。该类涂层结构中含有多孔结构、活性基团或离子型结构，研究者在涂料制备过程中加入缓蚀剂，使其吸附于结构中，涂装形成涂层后如遇涂层破损，涂层中缓蚀剂受pH值等因素影响得到释放，作用于破损处进行自修复和腐蚀防护。这一类涂层的结构原理与负载材料型自修复防腐蚀涂层类似，区别在于缓蚀剂的负载结构变为了涂层本身。Banerjee等[49]利用聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸盐和缓蚀剂8-羟基喹啉的溶液在铝基材表面多次喷涂，涂装固化得到环保防腐自修复涂层，涂层破损时8-羟基喹啉从涂层中逸出，在铝基材表面形成不溶性螯合化合物，实现涂层自修复和持续防腐蚀。Joo等[50]在多种金属表面处理生成纳米多孔氧化物层，并涂覆硅油，硅油渗入孔洞后高温加热，使硅油与氧化物层发生接枝反应，从而得到自修复防腐蚀涂层，可防止金属基材受到水分、盐类的腐蚀，当涂层出现划痕损伤时，进行加热处理会使孔洞中硅油逸出，并在高温作用下发生接枝反应，填补缝隙实现自修复。

 

 

1.1.4 存在的问题及优化

 

 

微胶囊及负载材料的问题之一是分散性，如果发生团聚，或在涂料制备、涂装过程中未分散均匀，会出现微裂隙处修复性物质不足的情况，进而导致涂层自修复与防腐蚀性能无法达到预期。微胶囊、负载材料在加入涂料后可通过高速、长时间搅拌等方式尽可能解决团聚和分散不均的问题，此外有研究者在微胶囊中引入磁性粒子，通过外置磁场的作用使微胶囊在涂装过程中保持分散均匀的状态，同时也可使微胶囊更集中于涂层-金属基体分界面，发生破损和腐蚀时，微胶囊响应更高效，修复剂和缓蚀剂的迁移途径缩短，可更快生成修复层和钝化膜。Liu等[51]制备了一种包覆桐油、导电聚苯胺颗粒和Fe3O4磁性颗粒，壳壁材质为海藻酸钙的磁响应自修复微胶囊，将其加入聚氨酯体系中得到自修复防腐蚀涂层，其可在磁场影响下实现微胶囊均匀分布，实现快速自修复效果，并提供金属基材长效防腐，其自修复防腐蚀性能相较于非磁性自修复涂层提高30倍，防腐蚀时间延长800余小时。

 

 

微胶囊及负载材料与涂层的相容性是另一问题，如果相容性较差，涂层微观层面存在相分离情况，会影响涂层力学性能，导致出现微裂隙的风险增加。面对该问题，可选用与涂层相同或相容性好的聚合物制备微胶囊或负载材料，或在微胶囊、负载材料进行表面修饰，以提高其对涂料树脂的相容性。

 

 

微胶囊及负载材料影响涂层自修复和长效防腐蚀的一大关键问题是修补剂、缓蚀剂的承载量。目前绝大多数的研究成果中，微胶囊及负载材料的承载效率不高，如果涂层微裂隙较多，或修复处发生二次破损，涂层结构内修补剂、缓蚀剂载量不足会导致涂层缺陷无法完全修复，金属的腐蚀防护失效。如增加微胶囊投入量，涂层的自修复及长效防腐蚀效果会得到一定程度的提升，但会导致涂层间隙大大增加，对腐蚀介质的“迷宫效应”和阻断能力降低，防腐蚀性不理想，同时力学性能下降明显。因此，提高微胶囊及负载材料承载修补剂、缓蚀剂的能力是有效增强涂层自修复和长效防腐蚀的关键。但如果盲目增大微胶囊及负载材料体积尺寸以提升负载能力，会导致对涂层的兼容性降低及涂层力学性能、防渗透性能的下降。找到最合理粒径以及对微胶囊及负载材料进行化学修饰，是提升修补剂、缓蚀剂承载能力，同时不影响涂层性能的探索方向。现今大部分研究者均在研究中探索了微胶囊或负载材料尺寸对承载能力及涂层兼容性的影响。Asadi等[52]用3-氨丙基三乙氧基硅烷对羟基磷灰石纳米管改性，提高其对缓蚀剂Zn2+的负载量，表征结果证明改性后的羟基磷灰石纳米管可负载更多量的Zn2+，使涂层的自修复和腐蚀防护能力大大提升。

 

 

涂层负载型自修复防腐蚀涂层的问题是涂层基体的承载能力与缓蚀剂的缓释性。如前文所述，涂层基体需负载足够多的缓蚀剂以应对长效自修复与防腐蚀的要求，且要有稳定负载的能力，实现涂层破损处缓蚀剂的缓释效果。该问题的优化方法是可制备多层涂层，在金属表面附着多孔、改性涂层，使其有足够的微观孔洞和活性基团结合缓蚀剂并稳定负载，随后在其上涂装防护涂层，作为外侧防腐蚀屏障。这种复合多层涂层可有效解决问题。Majidi等[53]制备了锰离子改性磷酸锌层和层状双氢氧化合物晶体组成的双层转化涂层，并通过活性基团改性结构以负载谷氨酸盐缓蚀剂，最后在最外层涂装聚酯涂层，得到多层防腐蚀涂层，其可在涂层破损处形成钢材的钝化保护层，实现涂层的自修复和长效防腐蚀作用。

 

 

1.2 本征型自修复防腐涂层

 

 

本征型自修复防腐涂层，是指涂层中不需要额外添加修复剂，便可达到自修复的效果，其主要原理是通过涂层内部本身具有的可逆化学反应的树脂的分子结构（如氢键、双硫键、D-A键、共轭结构）或大分子微观结构的扩散等形式来实现，即依靠可逆化学作用或物理作用，自动将损伤部位修复，这种涂层不需要修复剂的加入，也不局限于某一种特定的涂层损坏方式，因而能够实现对损伤的多次修复，很大程度上提高涂料的修复效率[54,55,56,57]。

 

 

按照其自修复原理的不同，本征型自修复防腐涂层可分为化学修复型和物理修复型两大类。

 

 

1.2.1 化学修复型

 

 

研究者在树脂设计阶段引入可发生动态化学作用的结构单体，合成的树脂即具备动态自修复性，以这类树脂为基体形成的涂层便是本征型化学自修复涂层。可实现动态化学自修复的结构为动态共价键和非共价动态相互作用结构。当涂层出现破损后，微裂隙处聚合物结构中的动态修复结构开始响应，结构中断裂的动态共价键或分离的非共价动态相互作用结构开始重新组合，填补微破损，经过一段时间后裂隙被修复，涂层恢复抵抗外界介质腐蚀的能力和机械强度。此类涂层可实现损伤处多次自修复过程。

 

 

根据实现自修复的原理不同，化学修复型自修复防腐蚀涂层可分为动态共价键型和非共价动态相互作用型。

 

 

（1）动态共价键型

 

 

动态共价键是一种能在特定条件下断开并复原的化学键，相比于传统共价键，其键能较低，更易发生键的断裂与生成，可在外界刺激如光、热、pH等作用下实现键的动态活动。参照目前存在的研究成果，按照涂层结构中动态共价键类型的不同，可将此型涂层分为D-A键类（Diel-Alder键）、二硫键类、硼酸酯键类和可逆光二聚类。

 

 

①D-A键类

 

 

D-A键，即双烯加成结构，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一；呋喃结构和马来酰亚胺结构之间的[4 + 2]环加成是目前自修复材料的主要研究方向之一[58]，在自修复防腐蚀涂层研究中应用广泛。

 

 

Yu等[59]将制备的一种动态可逆D-A键单体与水性聚氨酯预聚体混合，与六亚甲基二异氰酸酯三聚物聚合形成自修复防腐蚀涂层，该涂层具有优良的机械性能和腐蚀防护性能，位于主链和交联点的动态可逆D-A键赋予涂层优秀的自修复性和防腐持续性。Yang等[60]在聚氨酯树脂预聚体中引入封端马来酰亚胺，并以呋喃改性聚多巴胺粒子为交联剂，制备得到了具有D-A键结构的自修复防腐蚀涂层，其中呋喃改性聚多巴胺粒子具有光热转换性能，可在红外光照射下促进涂层的自修复，涂层的自修复率达93%，可为材料提供较为长效的腐蚀防护效果。Farshchi等[61]通过呋喃、马来酰亚胺与氨基脲二酮基交联剂和聚酯树脂反应，喷涂后制备了自修复防腐蚀涂层，其具有较好的腐蚀防护性，结构中含有改性的D-A键结构，可在约120℃条件下较短时间内实现涂层的自修复，性能较为理想。

 

 

 

 

二硫键是一种较弱的共价键，其打开和重建的条件较为温和。二硫键可以在断裂后通过与空气中的氧气反应，形成二氧化硫或其他氧化物，进而与涂层中的硫自由基反应，重新形成二硫键结构，这个过程使得涂层能够实现自我修复。这种自修复机制也被称为“二硫键动态交换反应”。

 

 

Zhang等[62]将2-氨基苯基二硫醚作为环氧树脂的固化剂，在金属表面涂装得到自修复防腐蚀涂层，涂层破损后，加热条件下结构中的二硫键可逆重排，实现涂层的自修复和持续防腐蚀。Cai等[63]通过聚四氢呋喃、2,4-甲苯二异氰酸酯和硫代辛酸反应，制备了一种具有自修复功能的改性聚氨酯涂层，其可在腐蚀介质中为金属基材提供稳定防护性，且因结构中的动态二硫键而具有良好的自修复性能。Shi等[64]设计了一种含有聚己内酯二醇和双硫键结构的聚氨酯树脂，引入聚吡咯纳米粒子后形成了自修复防腐蚀涂层，其具有良好的机械性能和腐蚀阻隔作用，且聚吡咯可实现光热转换以促进涂层的自修复，性能提升明显。Wu等[65]将动态二硫键和柔性长链引入到树脂网络中，制备了具有优异自修复和机械性能的自修复防腐蚀环氧树脂涂层，柔性长链的存在促进了分子链的移动性和二硫键的动态交换，从而赋予涂层高效的自修复和高韧性，且涂层可为金属提供长时间腐蚀防护效果。Singh等[66]以4,4’-二氨基苯二硫化物和2,2’-二氨基苯二硫化物作为环氧树脂的固化剂，并加入石墨烯等能量转换材料，制备了一种可自修复的防腐蚀涂层，该涂层可在微波作用下进行能量转换，促使结构中的双硫键动态恢复，以实现涂层自身自修复，为金属材料提供长效腐蚀防护。

 

 

③硼酸酯键类

 

 

硼酸酯是硼酸和二元醇在碱性条件下形成的，它们在酸性条件下极不稳定。硼酸/硼酸酯平衡容易通过温度或添加/去除刘易斯碱或水而改变，从而为树脂材料提供自修复机制，含有B-N键的氮配位硼酸酯可以在相对较低的温度下可逆地断裂和重建[67]。

 

 

Liu等[68]通过亲核取代反应合成了以邻氨基甲基苯基二硼酸封端的聚丙二醇和含环硼氧烷的交联聚合物，将其引入水性聚氨酯中得到自修复防腐蚀涂层，其具有动态硼酸酯键，涂层可在水的引发下4h内实现93.6%的自修复效果，可为基底材料提供长效腐蚀防护作用。Souza等[69]合成了乙烯基苯基硼酸酯，并与季戊四醇四（3-巯基丙酸）和3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇固化，制备了硼酸酯聚合物自修复涂层，在水中可达到较高效的自修复效果，为基底材料提供较长时间的腐蚀阻隔作用。Liu等[70]使用具有带硼键的小分子二胺和改性聚氨酯预聚物制成混合固化剂，固化环氧树脂得到含有动态硼酸酯键的自修复防腐蚀涂层，其自修复性能良好，机械性能优秀，可提供长效防腐蚀作用。

 

 

 

④可逆光二聚类

 

 

 

香豆素官能团一类的化学结构中具有较大的π-π共轭体系和较为刚性的平面结构，具有特殊的光学性质，其可以在不同波长紫外光照条件下进行可逆光二聚反应和光解聚反应，当处于 λ>300nm 紫外光照射条件时，两个香豆素基团之间会发生[2+2]环加成反应而生成带有环丁烷结构的二聚体，这一特性为材料的自修复性能提供了条件[71]。

 

 

 

赵瑞明[72]将5,7-二羟基-4-甲基香豆素进行环氧基团修饰后得到4-甲基-5,7-二(2,3-环氧丙氧基)香豆素，以三乙烯四胺固化后得到自修复防腐蚀涂层，具有较好的防腐蚀性能，其中的香豆素结构具有可逆光二聚性，使涂层在300nm以上波长紫外光照射条件下具有明显自修复性。

 

 

 

 

图7 自修复防腐蚀涂层在不同温度下的自修复效果[59]

 

 

（2）非共价动态相互作用型

 

 

 

非共价动态相互作用是指分子间或单个的分子内部凭借一种分散变化的电磁力来维系一定的空间结构的一种作用，可在静电相互作用、共轭效应、范德华力等作用下形成。参照目前存在的研究成果，按照涂层结构中非共价动态相互作用类型的不同，可将此型涂层分为氢键类、π-π堆积类、电子作用类和金属-配体相互作用类。

 

 

 

①氢键类

 

 

 

和电负性大、半径小的原子相连的H与附近电负性大, 半径小的原子易形成氢键，这是一种特殊的分子间作用力；氢键表现出很强的方向性和亲和力，为涂层提供了较好机械强度，当这些键被破坏时，在某些条件下可以断裂并亚稳态再生。氢键的这种可逆性质可赋予涂层自修复的能力。

 

 

 

郭飞[73]以聚醚多元醇与TDI合成，制备了水性聚氨酯自修复防腐蚀涂层，具有一定的腐蚀防护性，由于结构中氢键作用，涂层可以实现48h内伤痕自修复，且可重复自修复多次。Wang等[74]以聚己内酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯为反应原料，2,2-双（羟甲基）丁酸、4,6-二氨基嘧啶为扩链剂，制备了一种生物基树脂，并加入氧化石墨烯，得到自修复层状纳米防腐涂层，具有良好的防腐蚀性能，同时由于强作用氢键结构的存在，涂层自修复性能高效且响应迅速。Beach等[75]合成了4种丙烯酸单体，其结构中具有2-脲基-4[1H]-嘧啶酮单元，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体聚合形成丙烯酸树脂，固化得到丙烯酸涂层，其结构中可形成强自互补四重氢键，使涂层具有较快相应的光学自修复性，同时可以对金属基材进行防腐蚀防护。Chen等[76]将生物基2,5-四氢呋喃二甲醇、聚四氢呋喃与IPDI聚合反应得到树脂，加入聚多巴胺改性羟基磷灰石纳米片，固化得到自修复防腐蚀涂层，该涂层机械性能优异，纳米片赋予涂层良好的腐蚀介质阻隔性能，因结构中具有大量氢键，其自修复效率很高，可为金属材料提供长效腐蚀防护作用。Ren等[77]通过聚四亚甲基醚二醇、异佛尔二胺、2-双（羟甲基）丙酸、1,4-丁二醇、N′-二叔丁基乙二胺与IPDI聚合，并加入聚多巴胺改性碳纳米管作为填料，制备得到自修复防腐蚀涂层，其结构中具有动态受阻脲键和大量氢键，使涂层具有优秀的机械性能和自修复性能，并能为金属基材提供长效腐蚀防护性能。

 

 

 

②π-π堆积类

 

 

 

π-π堆积是一种常出现在含芳香环较多的材料中的非共价键相互作用，芳香环之间因弱相互作用，形成一种特殊空间排布，通常存在于相对富电子芳环和贫电子芳环之间，可用于涂层的自修复领域。

 

 

 

林木松等[78]以金刚烷酸与2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯进行酯化反应，产物与环糊精改性TiO2混合后，与丙烯酸丁酯共聚反应，涂装固化得到光屏蔽性自修复涂层，该涂层由于结构中π-π相互作用，可迅速实现划痕自修复，同时具有优秀的紫外线屏蔽能力和防腐蚀性能。Hu等[79]制备了含有偶氮苯结构的环氧树脂，与β-环糊精/石墨烯络合物交联，得到自修复防腐蚀涂层，该涂层具有较好的腐蚀阻隔效果，其结构中的π-π堆积结构和石墨烯光热转化剂使体系具有较高效的自修复性能。

 

 

 

③电子作用类

 

 

 

如果涂层中聚合物链上存在不同电荷的离子基团或吸电子结构与供电子基团，通过正负离子之间的可逆静电相互作用，或吸/供电子效应使电子云发生流动，可实现涂层结构的自修复过程。

 

 

 

Guedes等[80]将二苯甲醛官能化的聚乙二醇和壳聚糖接枝的聚（n-异丙基丙烯酰胺）制备杂化树脂，并将聚氧乙烯酸盐阴离子作为交联剂（通过静电相互作用）和光热转换剂引入其中，得到自修复防腐蚀涂层，其结构中阴离子、阳离子之间的静电相互作用和光热效应可使涂层实现高效自修复，同时具有较为理想的腐蚀防护效果。Luo等[81]将4-叔丁基吡啶与具有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物反应，得到了自修复防腐蚀溴化丁基树脂涂料，由于供电子效应结构可使有机聚合物降低静电能和塑化效应，提高了整体材料的机械性能和自修复效率，涂层自修复性能出色，且离子簇的加入增加了交联密度，涂层防腐蚀性能优秀。

 

 

 

④金属-配体相互作用类

 

 

 

金属配位键是金属离子与有机配体（离子或分子）相互间发生配位键合反应形成的，这种相互作用力在一定条件下是可逆的，因此由金属配位键组成的金属配位聚合物可广泛用于自修复涂层应用。

 

 

 

Wang等[82]制备了一种含有Zn2+-咪唑金属配位键的碳纳米管接枝聚（四氢呋喃-甲基丙烯酸-十二烷基丙烯酸-共聚-1-乙烯基咪唑）共聚物，并以之制备了自修复防腐蚀涂层，具有良好的防腐蚀性能和自修复敏感性。Hu等[83]制备了一种含有2-（2-苯并咪唑基）乙硫醇结构的新型聚二甲基硅氧烷树脂，通过与锌离子之间的可逆配位键交联得到自修复防腐蚀涂层，其具有低的表面能，在空气和人造海水中表现出良好的自修复性能，同时具有理想的防腐蚀性能和防污性能。Wang等[84]在含氮聚二甲基硅氧烷树脂中加入Cu2O-Ag纳米填料，制备得到自修复防腐蚀涂层，纳米填料的铜与基底涂层的氮之间形成动态金属配位键，赋予涂层良好的自修复性能，并可为基底材料提供长效腐蚀防护效果。Sheng等[85]制备了含有羧基和二酰胺吡啶结构的聚氨酯树脂预聚体，向其中加入Zn2+和醇、胺类固化剂，交联得到自修复防腐蚀涂层，该涂层具有Zn2+-羧基和Zn2+-二酰胺吡啶的双金属配位结构，机械性能和硬度优秀，且表现出优异的自修复效果，具有良好的防腐蚀性能。Liu等[86]以双端羟丙基聚二甲基硅氧烷和聚四氢呋喃为基底树脂，引入银纳米粒子后与2-羟乙基二硫醚、二甲基乙二肟和Cu 2+共同作用得到自修复防腐蚀涂层，结构中的铜-氮动态金属配位键使涂层具有良好的自修复性能，同时涂层具有较好的防腐蚀性和防污性。

 

 

 

 

图8 涂层的自修复效果[78]

 

 

1.2.2 物理修复型

 

 

本征型物理自修复防腐蚀涂层是指依靠自身结构的形变、流动和扩散行为进行自修复和长效腐蚀防护的涂层。此类涂层结构中含有热塑性形状记忆体聚合物、可逆溶胶-凝胶类物质等材料，可在加热、光照、酸碱性等因素影响下发生可逆形变并向涂层破损处扩散，密封涂层缺陷以实现涂层自修复和腐蚀介质阻断。根据目前的研究成果，本征型物理自修复防腐蚀涂层可分为三大类：单作用、双作用和多作用[87]。单作用型的自修复机制依赖于涂层的形状记忆特性；双作用型和多作用型的自修复机制为涂层利用聚合物基质的形状恢复性质、抑制剂的缓蚀性能、密封剂的填充能力和涂层表面的疏水性来提高涂层的自修复性和防腐蚀性。

 

 

 

（1）单作用型

 

 

 

单作用型物理自修复防腐蚀涂层是一种依赖于聚合物在玻璃化转变温度（Tg）以上发生分子网络结构改变性质，即软链段分子链在转变温度以上自由移动能力的涂层。这些涂层可以通过局部加热促使涂层实现自修复，如果在这些涂层中掺入光热剂，则可通过促进局部光照来促进划痕区域的自修复[88]。

 

 

 

Dong等[89]通过将聚吡咯-聚多巴胺纳米颗粒、氮化硼和石墨烯掺入环氧树脂中，涂覆固化得到自修复涂层，其可在近红外光线照射诱导下实现形状记忆辅助自修复，填补破损缝隙，一定程度上为金属提供防腐蚀保护。

 

 

 

然而，虽然此类自修复涂层中形状记忆体的形状恢复确实限制了腐蚀物质扩散到划痕中的进程，但划痕的物理封闭不足以提供持久的屏障性能；随着涂层损伤区域腐蚀物浓度的增加，修复处的不完全闭合导致不能有效地防止腐蚀因子接触金属表面，腐蚀产物会阻碍形状记忆树脂内的分子链运动从而使自修复效率进一步降低，因此必须解决不完美的封闭问题，以实现有效的防腐蚀保护。

 

 

 

（2）双作用型

 

 

 

为了解决单作用型物理自修复防腐蚀涂层无法完成受损部位阻隔性能完全恢复的问题，研究人员开发了双作用型物理自修复防腐蚀涂层。这种涂层结合了腐蚀抑制、抗腐蚀性增强和裂缝密封性能，以提高涂层的自修复能力和腐蚀防护性能。按其作用机理的不同，可分为以下三类。

 

 

 

①基于形状恢复和缺陷填充的自修复类

 

 

 

这类涂层是在形状记忆型树脂中加入填充材料，当发生破损时可以填充涂层裂隙处，实现涂层破损区域的完全封闭和阻隔作用的再生。

 

 

 

Melges等[90]在形状记忆体环氧树脂中加入聚己内酯微球，制备了自修复防腐蚀涂层，其在加热情况下可对涂层细小破损进行自修复，聚己内酯微球的加入进一步提升了自修复性能，实验证明该涂层的自修复可一定程度上为金属提供长期腐蚀防护效果。Wang等[91]在形状记忆型环氧树脂中加入聚已内酯微球，并引入氮化钛纳米颗粒作为光热剂，得到自修复防腐蚀涂层，微球可在光热效应下熔化并密封涂层破损，因此涂层能够在近红外光照和阳光照射下实现自修复响应性，其具有较好的自修复性能，可为金属材料提供较长时间的腐蚀屏蔽作用。Hao等[92]在形状记忆型环氧树脂中加入Fe3O4纳米颗粒和十四醇，在钢表面形成了自修复防腐蚀涂层，Fe3O4纳米颗粒可将光照转化为热能并促使十四醇熔融，使涂层树脂恢复记忆形状并填补破损缝隙，实现自修复效果和屏障功能，提供防腐蚀作用。Dabaleh等[93]通过（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷对羧基化纳米钻石进行修饰后，与气相二氧化硅进一步反应，得到混合纳米添加物，加入环氧树脂得到一种防腐蚀涂层，其受到损伤后可在碱性条件下释放纳米材料，迁移至损伤处形成保护层，实现涂层自修复，为金属基材提供腐蚀防护。

 

 

 

②基于形状恢复和腐蚀抑制的自修复类

 

 

 

此类涂层是将缓蚀剂加入涂层中，通过阻碍或抑制划痕区域内的腐蚀反应来增强其腐蚀防护性能。此类涂层可与微胶囊包埋的腐蚀抑制剂进行协同作用。

 

 

 

Ma等[94]在形状记忆环氧树脂中加入吸附氮化钛纳米粒子和苯并三唑的纳米容器，形成自修复防腐蚀涂层，氮化钛可实现光热的高效率转换，促使涂层实现记忆形状恢复的同时，苯并三唑释放并作用于涂层破损处的金属表面，实现涂层的自修复和金属的防腐蚀效果。Huang等[95]基于还原氧化石墨烯/介孔二氧化硅，与pH响应性聚(N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)组装，并包载苯并三唑得到微胶囊，加入形状记忆环氧树脂中，得到自修复防腐蚀涂层，其在涂层破损区域pH响应释放缓蚀剂，并在光热转换剂转换光照的条件下进行涂层裂隙的闭合，实现涂层的自修复和防腐蚀性能。Dong等[96]将Ti3C2-MXene纳米片-聚苯胺材料加入形状记忆环氧树脂中，得到自修复防腐蚀涂层，其在光照下可实现光热的高效转化，促进涂层的破损缝隙闭合，并在金属暴露处附着缓蚀剂，实现涂层的自修复效果和金属的腐蚀防护作用。Cheng等[97]将介孔多巴胺纳米颗粒、封装结晶紫内酯的纳米容器、1,10-菲咯啉和氧化石墨烯加入形状记忆环氧树脂中，形成自修复防腐蚀涂层，其在近红外线照射下可实现涂层破损处裂隙的自主闭合，并由缓蚀剂实现腐蚀防护，具有较好的自修复和防腐蚀性能。

 

 

 

③基于形状恢复和疏水性保护的自修复类

 

 

 

此类涂层同时具有形状恢复性和疏水性质，通过减少水接触面积和形成空气屏障以防止腐蚀介质的渗透，从而实现腐蚀防护性。

 

 

 

Zhang等[98]开发了一种分层涂层，该涂层由底漆（由形状记忆聚合物、地蜡微粒和1,2,3-苯并三唑组成）和上层超疏水层（由氟化聚硅氧烷改性的多壁碳纳米管组成）组成，其具有高疏水性，自修复性能良好，可在一段时间内为金属材料提供一定的腐蚀防护性能。赵亚梅等[99]将氧化石墨烯与双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺及固化剂混合得到自修复涂层，随后将SiO2、全氟癸基三甲氧基硅烷、聚甲基硅氧烷树脂及固化剂混合后喷涂在第一层涂层之上，固化得到超疏水涂层，两层涂层经过固化形成光热自修复超疏水防腐蚀涂层，具有较理想的防腐蚀性能，涂层体系中的形状记忆体可在第一层涂层光热转化剂作用下，在808nm近红外光照射下提升涂层自修复效率。Deng等[100]基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和正十六烷，进行可逆溶胶-凝胶化处理后制备了一种自修复油浸凝胶涂层，具有优秀的疏水性和腐蚀防护性，通过特定波长光束照射涂层损伤处，在光热作用影响下涂层进行可逆溶胶-凝胶化和自滑动，实现涂层的自修复。

 

 

 

（3）多作用型

 

 

 

虽然双作用型的自修复性能明显优于单作用型，但某些因素仍会影响涂层的自修复效率和腐蚀防护性能，这些因素包括缺陷填充不完全、缓蚀剂消耗殆尽以及无法恢复涂层的疏水性能。因此研究人员设计了多作用型物理自修复防腐蚀涂层，以提高涂层的自修复效率和腐蚀防护性能。这一类型的涂层集成了多种机理的长处。按其作用机理的不同，可分为以下三类。

 

 

 

①基于形状恢复、疏水性和腐蚀抑制的自修复类

 

 

 

Zhang等[101]将热塑性形状记忆聚合物与蜡微粒乳液、腐蚀抑制剂混合后刷涂至镁合金表面，固化后在其表面喷涂氟化凹凸棒石悬浮液，完全固化后得到超疏水自修复防腐蚀涂层体系，可在加热条件下迅速自修复，并为镁合金提供长效防腐蚀效果。

 

 

 

②基于形状恢复、疏水性和缝隙密封的自修复类

 

 

 

Yang等[102]将聚己内酯作为树脂基质，加入单宁酸改性铁基金属有机骨架物质MIL-53，在镁合金上制备得到自修复防腐蚀涂层，其可在光热效应引发下具有较好的自修复性和疏水性，为镁合金提供较好的腐蚀防护作用。Zhao等[103]以加入蜡和十二烷基苯磺酸钠的形状记忆环氧树脂涂层为底层，全氟癸基聚硅氧烷改性的二氧化硅涂层作为超双疏层，开发了一种双层保护系统，其具有较好的自修复性能，并为镁合金提供良好的防腐蚀效果。

 

 

 

③基于形状恢复、腐蚀抑制和缝隙密封的自修复类

 

 

 

Thiangpak等[104]在形状记忆环氧树脂中引入了包载硝酸铈(III)的聚己内酯（PCL）微球，其可通过微球的熔融填充裂缝，并释放硝酸铈(III)对金属暴露处进行缓蚀作用，涂层具有良好的自修复和长效腐蚀防护作用。Ren等[105]将负载Ce(NO3)3的乙烯乙酸乙烯酯微球加入形状记忆环氧树脂中，得到自修复防腐蚀涂层，其在加热过程中微球熔融，释放缓蚀剂并填补裂隙，具有良好的自修复和长效腐蚀防护作用。Li等[106]在形状记忆环氧树脂中加入巴西棕榈蜡微粒、吸附苯并三唑的SiO2、聚多巴胺核（PDA）和石墨烯，制备了一种热和pH响应自修复防腐蚀涂层，可在pH与光热条件引发下实现涂层的有效自修复，并为铝合金提供长效腐蚀防护作用。Liu等[107]在形状记忆环氧树脂中加入包裹有聚多巴胺的乙烯乙酸乙烯酯微球，得到自修复防腐蚀涂层，可在近红外光照射下实现涂层的自修复，聚多巴胺作为光热转换剂和缓蚀剂发挥作用，可实现涂层的快速自修复效果和长效防腐蚀性。

 

 

 

 

图9 SMP型自修复防腐蚀涂层的自修复效果[101]

 

 

1.2.3 存在的问题及优化

 

 

基于非共价动态相互作用的涂层，其分子间非共价键相互作用力较弱，虽然赋予其自修复条件较温和、自修复效率高的优点，但由于相互作用力的力学强度较低，相较于动态共价键交联材料，由非共价键相互作用构成涂层通常机械强度较低，涂层力学性能较差。而基于动态共价键的涂层，虽力学性能优于非共价动态作用涂层，但也存在自修复效率低的问题，且为了保证自修复性，结构中的动态共价键交联结构需要维持较高的密度，因此易造成刚性过高而韧性稍差的情况。基于动态共价键的涂层可在设计过程中加入柔性连段，以提升链段的活动性，增强涂层的力学性能。赵婉[108]设计合成了呋喃环封端漆酚-没食子酸聚氨酯预聚体，并以含柔性链的双马来酰亚胺为交联剂，加入多壁碳纳米管，得到自修复防腐蚀涂层，该涂层具有良好的力学性能和防腐蚀性能，且结构中的芳香环、不饱和双键及碳纳米管结构可发生D-A反应交联，涂层的自修复性能优异。此外，众多研究者将非共价动态相互作用与动态共价键相结合，研制了具有两种结构的自修复防腐蚀涂层，性能优于单一结构的涂层。菅晓霞等[109]以聚己内酯与异氰酸酯反应得到预聚体，随后与双（2-羟乙基）二硫醚和羟基交联剂反应，得到含有双硫键的聚氨酯自修复防腐蚀涂层，在双硫键可逆置换反应与聚氨酯体系氢键作用的共同影响下，涂层具有良好的自修复性，同时防腐蚀性能较好。刘梦月[110]制备了含氟二元醇及聚氨酯前聚体，以硫代二元酸为扩链剂，三者混合合成含氟低表面能自修复聚氨酯涂层，具有较好的热稳定性、力学性能及防腐蚀性，同时结构中的氢键作用及可逆双硫键作用使涂层具有较好的自修复性。Liang等[111]将含二硫键和2-脲基-4-嘧啶酮的单体进行自由基共聚，并加入一种高光热转化二维材料，形成了一种自修复防护涂层，可为电磁涂层提供有效的防腐蚀防护，在特定波长红外照射下，该涂层中含有的动态二硫键和嘧啶酮π-π堆积结构使涂层具有良好的自修复性能。Tian等[112]将2-氨基-4-甲基嘧啶-5-羧酸乙酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物和2-辛基-4,5-二氯异噻唑啉酮改性的还原氧化石墨烯引入具有D-A交联结构的聚脲-环氧树脂体系中，涂装得到自修复防腐蚀涂层，具有较好的防腐蚀性能，其结构中的氢键、D-A动态键及π-π作用使涂层在近红外光照条件下具有较优秀的自修复性能。

 

 

 

 

图10 含有双硫键及氢键的涂层的自修复效果[109]

 

 

 

图11 含动态二硫键和π-π堆积结构涂层的自修复性能[111]

 

 

本征型自修复防腐蚀涂层存在自修复效率低的普遍问题，需要加热、特定频率光照、特定pH值环境等较为特殊的引发条件。动态共价键结构的自修复涂层和物理修复型自修复涂层往往需要较高的温度来激发结构重组共价键或恢复链段活动性，通常在100℃左右或更高，这样的条件是实际应用过程中无法实现的。非共价动态相互作用结构虽然需要的激发条件更为温和，但一般也需要50-80℃的环境，实际应用中需要特定设备来实现自修复，且具有操作难度。虽然研究者尝试在涂层中加入自修复促进材料，但仍需一定波长的光照以实现涂层自修复。为解决此问题，研究者在涂层中加入更为高效的光催化材料和光热转换结构，并降低结构中链段的Tg或在结构中将非共价动态相互作用结构与动态共价键结构结合，以降低自修复需要的能量阈值，提高自修复效率。Zhang等[113]合成了单宁酸改性的石墨氮化碳光催化材料，加入聚二甲基硅氧烷树脂中，在碳钢表面涂装得到自修复防腐蚀涂层，具有良好的防腐蚀性能，光照条件下光催化材料的光热效应刺激聚二甲基硅氧烷链段运动，可在较短时间内实现自修复。Zhang等[114]通过多巴胺和双（2-氨基苯基）二硫化物改性还原氧化石墨烯，随后将其与异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇反应，涂装得到一种自修复耐候防腐蚀聚氨酯涂层，其防腐蚀性能优异，自然环境太阳光照条件下石墨烯结构进行光热转换，促使结构中双硫键、氢键及π-π结构高效重组，实现涂层的快速自修复。

 

 

 

此外，本征型自修复防腐蚀涂层的功能性着眼于涂层结构修复与涂层对腐蚀介质的屏障作用，但当发生破损时，涂层结构的自修复存在一定滞后性，腐蚀介质会在微裂隙自修复期间接触金属暴露面并有可能造成一定的腐蚀。因此可将缓蚀剂与本征型自修复结构相结合，当发生涂层破损时，缓蚀剂释放并形成金属钝化层，最大程度实现对金属基体的腐蚀防护性。Sun等[115]设计和制备了负载有Fe3O4缓蚀剂的功能化Ti3C2Tx MXene纳米流体，通过氢键将杂化物整合到聚乙烯醇树脂中，涂装得到自修复防腐涂层，该涂层可在磁引力作用下，纳米流体自流动到涂层破损处的暴露金属基材表面，覆盖并释放缓蚀剂，实现涂层的自修复和长效防腐蚀。前文所述的物理修复型中，双作用型和多作用型同样以此方式来提升涂层的性能。

 

 

2 两类自修复防腐蚀涂层的比较

 

两类自修复防腐蚀涂层均具有较大的应用潜力，外援型自修复防腐蚀涂层响应条件温和，不需要外部能量的情况下即可实现涂层缺陷的修复，且在涂层中添加适量微胶囊和负载材料可以提高整体韧性和防腐蚀介质渗透性；本征型自修复防腐蚀涂层没有对外加修复剂的依赖，可实现涂层的多次修复，具有修复均一性和大面积修复涂层微裂纹的潜力。但同时，二者也存在明显的短板。外援型自修复防腐蚀涂层中适用的微胶囊及负载材料种类不多且制备过程复杂繁琐，目前难以通过工业大规模生产来制备，且涂层自修复及长效防腐蚀性能受到微胶囊及负载材料分散性、相容性、修补剂/缓蚀剂承载量等因素的制约，需要未来更细致深入的研究与优化；本征型自修复防腐蚀涂层的自修复响应需要较高的引发条件，如高温、特定波长等，对外界环境要求较高，不利于实际使用情况，且存在树脂合成较复杂、树脂选择范围小、机械性能差、抗断裂能力弱的问题，腐蚀防护方法也较为单一。外援型与本征型的比较及优化措施如表1所示。

 

 

表1 外援型自修复防腐蚀涂层与本征型自修复防腐蚀涂层的比较及优化措施

 

 

 

综上所述，如果将上述两类涂层的优点合二为一，可以开发出具有理想性能的自修复防腐蚀涂层。例如，制备具有动态共价键和非共价动态相互作用结构两种作用的功能化树脂，并在其中加入高效光热转换材料和包载缓蚀剂的微胶囊，可以实现受损涂层的多次自修复和金属暴露处的即时缓蚀保护，为金属基材提供长效稳定保护，实现延长涂层腐蚀防护作用的效果。

 

3 应用前景

 

 

自修复防腐蚀涂层在飞行器领域、海洋工程领域、土木工程领域、水电/核电领域、电子产品领域具有极高的应用潜力。

 

 

3.1 飞行器领域

 

 

飞行器在高速飞行期间，外部结构受到气流摩擦、冲击作用较大，且存在微碎屑撞击的风险，涂层易出现微破损。且飞行器存在使用周期长，难以频繁维护的的情况。自修复防腐蚀涂层可及时修补微裂隙，防止破损处扩大导致防护失效，为外部结构提供长效防护，提高飞行器安全性，并减少使用期间的维护次数。

 

 

3.2 海洋工程领域

 

 

船舶、钻井平台等涉海装备服役期长，且使用过程中需面对海水浸泡、高盐雾、湿热环境、风浪作用和极端气候的复杂情况，极易发生涂层破损和金属腐蚀。将自修复防腐蚀涂层应用于船舶、钻井平台等海洋构造，可提升涂层结构的稳定性和腐蚀介质的抵抗性，从而提升结构的耐久度，降低海上操作的风险和成本。

 

 

 

3.3 土木工程领域

 

 

桥梁、隧道等土木工程中钢筋和金属部件在长期使用过程中容易被腐蚀，即使喷涂防护涂层，也会因摩擦、撞击、微形变而产生裂隙，防腐蚀失效，进而造成结构承重能力下降；且相当多的部件处于不易检修的部位，维护周期较长。在易受腐蚀的金属部件覆盖自修复防腐蚀涂层，有效提高腐蚀防护的长效性，提高基础设施的使用寿命。

 

 

3.4 水电站、核电站领域

 

 

水电站、核电站循环水系统、循环水处理系统、辅助冷却水系统、排水系统等金属管路的防腐蚀措施主要是涂层防护，受到水流冲刷、泥沙撞击等因素影响易出现涂层破损而导致腐蚀防护失效，且管路内不易检修，无法及时修补涂层破损处。自修复防腐蚀涂层的使用可提升管路对腐蚀介质的防护性能，实现防护的长效性，延长金属管路的使用寿命。

 

 

3.5 电子产品领域

 

 

电子产品的电路板、元器件、外壳等部分需要喷涂涂层以实现对机械冲击、化学腐蚀的抵御，如果涂层因外力、老化发生破损，电子产品会在腐蚀介质影响下丧失性能的稳定性。将自修复防腐蚀涂层应用于电子产品领域，微裂隙自修复性能可使电子产品保持长效的腐蚀防护效果，使电子产品使用稳定性及寿命得到明显提升；同时电子设备在使用时产生的高温又可促进涂层的自修复性能。

 

4 结语

 

本文列举了两种目前研究最为集中的自修复防腐涂层的类型，对外援型自修复防腐涂层和本征型自修复防腐涂层的研究现状进行了简单的举例与归纳。众多研究成果证明，自修复防腐蚀涂层不仅可以实现传统的防腐效果，还可对涂层破损处进行自修复，提供长效腐蚀防护，延长金属基材的使用寿命。但目前自修复防腐蚀涂层仍停留在实验室研究阶段，由于生产工艺复杂、产品成本较高、自修复引发不易于操作等原因，其产业化发展的进程较为迟缓。如能在未来进一步降低生产成本、精简合成工艺，并通过多种自修复方法复合使用及添加高效自修复促进材料进一步提升自修复效率，自修复防腐蚀涂层可在多领域为金属材料提供优异的防护能力，并对涂料行业和高精尖设备行业的发展起到巨大的促进作用。

 

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