叶陈清，罗灏，胡融刚，王小平，林昌健*

　　固体表面物理化学国家重点实验室，化学化工学院，厦门大学，厦门，361005

　　E-mail: cjlin@xmu.eud.cn

       个人简介：　　

       叶陈清，男，1984.6出生、汉族、中共党员、在读博士生。2007年从厦门大学化学系本科毕业后直接进入厦门大学化学化工学院物理化学专业攻读博士学位，师从林昌健教授进行金属局部腐蚀机理及局部腐蚀新方法的研究。从事科研工作4年来，进行了极化曲线与电化学阻抗谱的联合测试，归纳总结了钢筋局部腐蚀发生时的电化学阻抗谱特征；利用扫描电化学显微镜技术研究了不锈钢局部活性点活化-钝化-活化的腐蚀过程；参与开发了国内第一台微区电位分布测试与扫描隧道技术联用系统，不仅提高了微区分布测试系统的分辨率和灵敏度，而且还可得到金属表面的形貌信息，实现了对局部活性点的定位构性的相关联研究；另外基于本课题组自己开发的扫描电化学工作站，搭建了可进行扫描电化学方法与常规电化学方法联合测试的系统。

叶陈清

       摘  要：本文通过扫描微电极法研究不同的敏化温度对奥氏体不锈钢（304SS）局部腐蚀行为的影响，并通过光学显微镜腐蚀形貌进行表征。试验结果表明，在10%的FeCl₃溶液中，未经过敏化处理和经过550℃敏化处理的不锈钢活性电位峰较为孤立地稳定存在于整个电位分布图上，而经过650、700℃处理的不锈钢，电位分布图上主要表现为腐蚀活性位置分布的较广泛，没有明显的局部活性点。

　　关键词：304不锈钢；敏化处理；扫描微电极技术；局部腐蚀；晶间腐蚀

　　1 引言

　　不锈钢具有强的耐蚀性能，被广泛应用于石油化工及核工业中，其中奥氏体不锈钢是应用最广的产品之一。一般认为其敏化温度范围在500-800℃之间，但是由于热处理不当或服役于特殊环境，不锈钢极易被敏化，发生晶间腐蚀^[1]。本文通过扫面微电极法研究不同的敏化温度对奥氏体不锈钢（304SS）局部腐蚀行为的影响，敏化处理分别选择在550、650、700℃处理2小时，然后自然冷却。同时结合光学显微镜对不锈钢的腐蚀形貌进行表征，并讨论了敏化处理及不同温度的敏化处理对不锈钢局部腐蚀行为的影响。

　　2 实验

　　2.1 样品与溶液

　　实验所用电极为304不锈钢（规格为10mm×10mm×3mm），敏化处理条件分别为550、650、700℃处理2小时，然后自然冷却。然后背面用导电胶与铜导体连接，用环氧树脂封固在有机玻璃电极套中，作为工作电极。样品经150#，400 #，600 #，800 #，1000#，1200#和1500#砂纸逐级打磨后，再用0.3μm Al₂O₃粉抛光至镜面。用无水乙醇和去离子水超声波清洗后10min，置于干燥器中备用。

　　实验所用电解液均为分析纯试剂经蒸馏水配置而成，所有实验在室温下进行。

　　2.2 扫描微电极技术

　　扫描微电极技术（SMET）是测量金属表面微区电位和电流密度分布以及表面化学物种分布的一种直接而有效的原位电化学方法^[2,3]。它可原位检测金属/溶液界面电场分布，指示金属表面二维方向微区电化学活性位置和活性大小，跟踪活性点变化过程及影响因素。

　　本文利用的是课题组自己研发建立的扫描微电极和扫描隧道显微镜联用系统（SMET&STM）^[4,5]，选取PtIr（80-20%）合金探针作为扫描微电极。该探针不仅保留了Pt不易被氧化的特性，有良好的刚性，同时具有电位稳定，响应时间快，高化学稳定性等优点。

　　3 试验结果与讨论

　　3.1 不锈钢表面微区电位分布测试

　　图1显示的是未经敏化处理或者只经过550℃低温敏化处理的304不锈钢（简写为NS-304SS）在10%FeCl₃浸泡不同时间得到的微区电位分布图。从图上可以看出，当浸泡时间达到20min时（图1.a），电位分布图上开始出现电位峰，但较不明显，当浸泡时间达到25min后（图1.b），电位分布图上出现明显多个的电位峰。随着浸泡时间的增加，当达到60min时（图1.c），电位分布图上只存在一个活性电位峰。这主要是由于，在腐蚀发生的初期，在不锈钢电极表明存在多个活性点，随着腐蚀的进一步发展，有些腐蚀活性点进入休眠状态，而有些活性点继续作为阳极区继续发生点蚀。#p#分页标题#e#

　　　　图1. NS-304SS样品浸泡在10%FeCl3溶液中不同时间的微区电位分布图： （a） 20min, （b） 25min, （c） 60min.扫描范围：4000μm×4000μm.

　　图2显示的是经过650℃或750℃敏化处理的不锈钢（简写为S-304SS）在10% FeCl₃溶液中不同浸泡时间下的典型电位分布图。从图可知，当浸泡10min时（图2.a），在电位分布图上开始出现大量的小的电位活性峰，说明此时，不锈钢电极表面存在大量的局部活性点，且在电极表面密集分布。当浸泡时间达到25min时（图2b），电位峰数量较少，一些局部活性电位峰消失，同时某些位置生成新的电位活性峰或者多个微小的电位活性峰合并成一个大的电位活性峰。当浸泡时间达到60min时（图2c），从图也可以看出，某些局部活性电位峰的消失，同时在新的位置出现电位活性峰，电位峰数量继续减少，另外还发现，电位峰直径明显增大。说明经过650℃或750℃敏化处理后的不锈钢电极在浸泡初期，表面存在大量的局部腐蚀活性位，且局部活性区域处在一个动态平衡当中，局部活性点在某些位置快速生成或消失。

　　图2. S-304SS样品浸泡在10%FeCl3溶液中不同时间的微区电位分布图： （a） 10min, （b） 25min, （c） 60min.扫描范围：4000μm×4000μm.

　　对比图1.c与图2.c可知，前者在电极表面只存在单一的局部腐蚀活性点，而后者则存在较多的活性位置，同时还可以看出，前者的局部电位峰峰较为对称，而后者的局部电位峰较为弥散。这主要是因为304不锈钢经过650℃或750℃敏化处理，C 和 Cr 形成碳化物（主要是Cr₂₃C₆）在晶界析出，在晶界两侧形成贫 Cr 区，造成晶界区和晶粒本体有了明显的差异。这种差异使得晶界与晶粒位置构成活态-钝态的微电偶，从而在电极表面形成大量的局部腐蚀活性位置。同时由于大量活性点的存在，导致局部活性位置处于不断的相互竞争的动态平衡当中，最后在多个区域形成较为稳定的活性电位峰。另外，由于局部活性位置彼此之间靠的较近，很容易在腐蚀发生发展过程中合并成一个活性点位置，从而导致如图2.c所示的不对称的活性电位峰。

　　3.2 光学显微镜表征

　　图3显示的是NS-304SS与S-304SS样品在微区电位分布测试结束后局部腐蚀活性区域的光学图片。从图可知，两者的腐蚀形态存在明显的差异，前者（图3.a）存在明显的腐蚀坑，且腐蚀坑周围的电极表面较为完整，未出现晶间腐蚀。而后者（图3.b）则存在多个腐蚀点，且腐蚀区域存在彼此相连、相互耦合的现象，这与微区电位分布得到的结果是完全吻合的。图3.c是图3.b的局部放大图，从中可看出，在不锈钢表面的晶粒周边，均出现腐蚀，也进一步说明S-304SS样品发生的是典型的晶间腐蚀。

　(b) NS-304SS

　　图3. （a） NS-304SS和（b）S-304SS样品在微区电位分布测试后光学图片。（c） S-304SS样品的光学局部放大图

　　4 结论

　　NS-304SS样品在10%FeCl₃溶液中的局部腐蚀行为与S-304SS样品有较大的不同，前者主要表现为点蚀，而后者主要表现为晶间腐蚀。这主要是因为经过足够温度敏化处理的不锈钢在晶界处形成贫铬区，从而在不锈钢电极表面形成大量的活性位。当局部腐蚀发生时，多个活性位之间存在相互竞争，并处于动态平衡。

　　References（参考文献）

　　[1]A. Arutunow, K. Darowicki, A. Zielinski. Atomic force microscopy based approach to local impedance measurements of grain interiors and grain boundaries of sensitized AISI 304 stainless steel[J]. Electrochimica Acta, 2011, 55, 2372-2377

　　[2]H.S. Isaacs, B. Vyas, in: F. Mansfeld, U. Bertocci （Ed.）， Electrochemical Corrosion Testing, 727, ASTM STP, Philadephia, 1981, pp. 3-33.

　　[3]C.J. Lin, J.L. Lou, X.D. Zhou, Z.W. Tian. Scanning Microelectrode Studies of Early Pitting Corrosion of 18/8 Stainless Steel[J]. Corrosion, 1998, 54, 265-270.#p#分页标题#e#

　　[4]B. Lin, R.G. Hu, C.Q. Ye, Y. Li, C.J. Lin. A study on the initiation of pitting corrosion in carbon steel in chloride-containing media using scanning electrochemical probes [J]. Electrochimica Acta, 55 （2010） 6542-6545.

　　[5]H. Xu, Y. Liu, W. Chen, R.G. Du, C.J. Lin. Corrosion behavior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions:A scanning micro-reference electrode study[J]. Electrochimica Acta, 54 （2009） 4067-4072.