金属的腐蚀问题遍及各行各业， 不仅造成了资源的严重浪费，阻碍经济增长，而且在工业生产过程中易导致较大的安全隐患， 对人身和财产安全造成巨大威胁。因此为了提高金属的耐腐蚀性，世界范围内的学者掀起了一股研究金属及合金在各种环境中的腐蚀行为以及最大限度提升材料耐腐蚀性的热潮。 在腐蚀研究过程中，为了研究腐蚀过程的原理，揭示过程中具体的腐蚀行为特征，各种分析检测方法必不可少。 腐蚀研究中主要的研究方法包括以X 射线衍射、 金相显微镜及扫描电镜分析为主的表面分析技术，研究腐蚀速率的有失重法、盐雾试验法以及电化学分析技术。 电化学测试技术因具有操作简单、测量耗时短、对材料损害小、测量结果精确和获得的电极腐蚀动力学信息全面等优点，被广泛应用于腐蚀科学的研究中。

    1 电化学技术在腐蚀领域的应用

    1.1 开路电位法

    将金属或合金浸泡在腐蚀溶液中， 连接电化学测量电路，在没有外电流通过的情况下，测得的稳定电位即为开路电位。 通过测量开路电位可研究金属或合金的腐蚀和钝化情况，且方法操作简单，由于没有电流通过，不会造成极化，也有利于保护材料。

    Alfantazi研究了Cu 、 Cu-Ni 、 Cu-Al 和 Cu-Zn在 pH 值为 6 的 1mol/L 的氯化钠中的开路电位，并对金属在氯化钠溶液中的反应情况进行分析。 通过得到的电位与时间的关系可看出， Cu-Al 合金起初的电位急剧下降，然后上升，稳定后电位与纯铜的电位相接近。分析可知，电位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破坏，当电位降至低时，合金中的铝开始溶解，最终当 Al 溶解殆尽时，此表面层只剩下铜金属，电位达到稳定，并与纯铜相接近。 其他两种合金的稳定电位都与纯铜相接近， 因此在氯化钠溶液中发生着类似的过程。

    黄美玲利用开路电位法研究了镀锌层经钝化处理生成的含三价铬钝化膜的耐腐蚀特性， 测试前分别采用 TRI-V120 三价铬蓝白钝化剂、 TRI-V121三价铬蓝白钝化剂以及 SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂对样品进行钝化处理。 由三种钝化处理得到的开路电位曲线可知，由于钝化层的溶解，电位开始阶段都逐渐下降，最后当钝化膜全部溶解，电位趋于稳定 [14] ，因采用 SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂的样品达到稳定的时间明显高于另两种钝化剂， 因此可断定 SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂处理的样品耐腐蚀性最好。 但通过升高溶液的 pH 至一定值，使得溶液腐蚀能力减弱，因此很难对钝化膜进行破坏， 此时给开路电位法评价其耐腐蚀性带来困难。

    李莎利用开路电位曲线，比较了 Q235 钢以及通过等离子喷涂 TiN 的 Q235 钢基体以及不锈钢在模拟海水中的耐腐蚀性能。基体的开路电位与时间关系是浸泡初期，电位稍微上升，是因为在浸入溶液中形成了一层很薄的钝化层，但会迅速被破坏，使电位趋于平衡。 不锈钢和涂有 TiN 涂层的开路电位迅速下降，说明表面的钝化层被很快破坏，使腐蚀性物质渗入，而随时间的延长，电位也趋于稳定，通过稳定电位的比较可判断 TiN 涂层耐腐蚀性能的优越性。

    1.2 动电位测量法

    通过极化曲线分析金属与合金的耐腐蚀性、金属溶解与钝化过程是一种应用较广泛的电化学测试方法， 主要包括极化曲线法以及循环伏安等方法， 由稳态极化曲线位置和形状等特征可分析腐蚀过程进行的电化学行为特征，可计算出一些重要的腐蚀行为参数，对腐蚀过程进行解析，判断耐腐蚀性能。

    Zheng通过分析 Ti16Nb4.0Sn 、 Ti16Nb4.5Sn和 Ti16Nb5.0Sn 的阳极极化曲线， 研究三种合金的耐腐蚀行为。首先，在 pH=7 的 Hank 平衡盐溶液中，阳极极化曲线大致相同， 故三种合金都表现出了钝化以及过钝化行为， 而在 0.9%NaCl 溶液中表现出不同的钝化行为，随着合金中 Sn 含量的增加，钝化电流也随着增加。 通过研究不同 pH 下合金的极化曲线， 无论在 Hank 平衡盐溶液还是 NaCl 溶液中，pH 的变化对 Ti16Nb4.5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 合金的耐腐性均影响不大， 但是对 Ti16Nb4.0Sn 的耐腐蚀性产生微弱影响。

    陈君通过比较 TC4 钛合金分别在静止状态以及有摩擦存在的条件下的极化曲线可知， 有摩擦存在情况下的极化曲线与无摩擦的静止条件相比，自腐蚀电位减小， 腐蚀电流增大， 说明摩擦作用使TC4 钛合金耐腐蚀性能降低。 但两种条件下的极化曲线均有明显的钝化现象，说明 TC4 钛合金在钝化层被破坏的情况下可迅速恢复。

    杨瑞成利用极化曲线研究添加 Ti 和 Fe 元素对 Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 镍基合金耐腐蚀性能的影响。在 80% 浓硫酸中， 三种成分的合金 （ 3%Cu 、 3%Cu-1%Ti 和 3%Cu-3%Fe-1%Ti ）均有钝化现象，而添加 Ti 元素后维钝电流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蚀能力，而添加 Fe 后维钝电流大大升高，明显减弱其耐腐蚀能力；而在 30% 盐酸中，三种合金的钝化区域范围较小， 通过判断添加 Ti 和 Fe 元素后极化曲线自腐蚀电流可知，都降低了合金的耐腐蚀性，而 Fe 的降低幅度更大。 而三种合金在 6% 的三氯化铁溶液中得到的极化曲线特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蚀电流升高而过钝化电位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蚀电流降低，过钝化电位提高，因此可说明， Fe 元素具有增强合金耐点腐蚀的能力。

    Ismail 利用电化学方法研究了纯 Cu 及 Cu-Ni合金在酸性氯化物溶液中的腐蚀特性。 利用循环伏安测试技术，分析 Cu 、 Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蚀行为。 通过得到的循环伏安曲线可分析，在金属溶解区域之前，循环伏安曲线上会出现一段平台， 对应着金属表面形成吸附性离子的过程，之后随电势的增加，电流密度急剧增加，因为此时吸附性粒子开始溶解， 形成可溶性粒子。Ismail 有利用极化曲线研究了四种合金（ Cu-05Ni 、Cu-10Ni 、 Cu-30Ni 和 Cu-10Ni ） 的耐腐蚀性能，在30% 以内，随 Ni 含量的增加，腐蚀电流减小，说明合金表面形成的 Cu 2 O 层当掺杂 Ni 后耐腐蚀性能提高；当掺杂 Ni 超过 30% 以后， Ni 含量继续升高，腐蚀电流密度增加，说明当超过 Ni 的临界含量以后，导致表面形成的耐腐蚀性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄层。

    王海杰通过比较 TC4 、 TC18 和 TC21 三种钛合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的阳极循环伏安曲线可知，三种合金的击穿电位 E b 都较高，因此耐点腐蚀性能都很优越，而 TC21 的 E b -E p 最小，因此当点蚀现象发生以后，继续被腐蚀的趋势最弱 ，又因其击穿电位最高，因此， TC21 在 3.5% 氯化钠溶液中具有最佳的耐点腐蚀性。

    1.3 电化学阻抗法

    电化学阻抗技术近些年发展迅速，应用范围也已经从传统的电化学领域扩展到了化学电源、生物膜性能以及导电材料和材料表面改性等诸多领域  。 而电化学阻抗技术也在腐蚀领域有着重要应用，可用来研究腐蚀过程中电极表面的变化和腐蚀物质对涂层及镀层的破坏情况，以及金属的的阳极溶解及钝化等过程。 因为电化学阻抗技术施加小振幅的扰动，因此可避免剧烈的极化现象，又因其频率范围较宽，较其他电化学方法可获得更多的电极化学反应信息。

    杜楠利用电化学阻抗技术分析了 304 不锈钢在氯化钠溶液中的点蚀行为。 通过得到的 Nyquist图中曲线，在 0.1V 的电位以后，曲线逐渐发展为圆弧形，并且随着电位的增加电流急剧增大，说明此时开始出现稳定的点蚀现象， 表明此时不锈钢表面处于过钝化状态，而在 0.02～0.1V 范围内处于亚稳态点蚀状态。 通过不同扫描时间得到了 Nyquist 曲线可知，在前 520s ，随时间的延长，容抗弧半径减小，但对电极表面的显微观察并未发现有点蚀发生，说明此时钝化膜正在均匀溶解；在 780s 以后，低频部分出现感抗弧，有研究认为此时进入点蚀诱导期，电极发生点蚀形核  ，导致膜厚或者吸附物质覆盖率发生变化而造成感抗弧的出现。 因此总结出点蚀过程需在钝化膜溶解到一定程度才可发生， 并且达到稳定腐蚀状态以后， 会一直存在由亚稳态点蚀转化为稳态点蚀的现象。

    为研究对钨铝合金耐腐蚀性能的影响因素，吴茂永在 NaCl 溶液中研究了钨铝合金的腐蚀行为。通过分析在不同盐浓度、 温度和溶液 pH 值条件下得到的 Nyquist 曲线可知，随盐浓度和温度的升高，容抗弧半径减小，因此合金的耐腐蚀性降低，从模拟的数据可知，合金与溶液间电容增加，这是因为合金表面腐蚀形成小孔，增大了合金表面面积。而通过在不同 pH 值条件下的电化学阻抗分析， pH 值为 3时，在不稳定的点蚀作用下 ，低频区出现感抗； pH值为 5 和 7 时，只存在高频容抗弧，对应着合金金属的溶解过程，且随 pH 值减小，腐蚀过程加剧；当 pH值达到 9 和 11 以后，出现两个容抗弧，分别对应着氧化膜（高频）和金属（低频）的溶解过程。

    2 结语

    腐蚀科学的研究进展与国民生产的诸多行业息息相关。若要减轻或避免腐蚀的发生，就要对腐蚀过程的具体行为和机理进行剖析，对症下药。电化学腐蚀测试技术在腐蚀研究领域中有着无可替代的地位。 近些年，电化学技术的迅速发展，极大促进了腐蚀领域的研究， 对于开发研制高性能的耐腐蚀性能材料具有极大地指导意义。 但对于一些复杂过程的数据处理分析十分困难，不能确切地分析复杂过程。而今后的腐蚀电化学研究方向还应该致力于更加精准的解析金属腐蚀过程中每一步骤及相应的原理，并提出应对方法以应用到实际的金属防腐中。

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责任编辑：王元

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