０　 引 　 言

    离子束表面工程，是指在真空中，利用离子束技术改变材料表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，赋予材料或工件表面以特定的性能，使其表面和心部材质有最优组合的系统工程，能最经济有效地提高产品质量和延长使用寿命 ［１ ］。

    离子束表面工程技术的分类方法很多，根据处理表面的功能性可分为 ３ 类：离子注入、离子束沉积以及注入与沉积的复合处理。离子注入技术包括常规离子注入技术，等离子体源离子注入技术，等离子体基离子混合技术；离子束沉积镀膜技术包括离子镀技术，溅射镀膜技术和离子束辅助沉积技术；离子束复合强化技术包括了蒸镀＋离子注入，离子镀＋离子注入，渗氮＋等离子体源离子注入，离子氮化＋离子镀以及离子镀＋离子束增强沉积等。

    离子束表面工程技术从开始进入应用研究后，就得到了快速的发展。在过去的几十几年中，离子束表面工程技术应用更加广泛。从早期的半导体材料表面掺杂，到金属材料的表面改性与强化 ［２ － ３ ］ 。目前离子束表面工程技术已经扩展到陶瓷材料 ［４ － ５ ］ 、高分子聚合物材料、生物材料等领域，已呈现出多领域、多功能和多形式的应用局面。如植入体、纳米管和陶瓷、半导体的表面改性，用于极端环境中的传感器，以及制备高效率的热电材料、光电材料，纳米印刷和离子束投影等。

    目前，离子束表面工程技术的学术研究与交流非常活跃。在我国与离子束表面工程技术研究相关的学会有中国物理学会粒子加速器分会、中国真空学会薄膜专业委员会、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会、中国机械工程学会表面工程分会等。有影响力的国际学术会议有离子 束 材 料 表 面 改 性 国 际 会 议 （ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙＩｏｎ　Ｂｅａｍｓ ）、等离子体离子注入与沉积国际会议（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　 ｏｎ　Ｐｌａｓｍａ － ｂａｓｅｄ　ＩｏｎＩｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）、薄膜物理与应用国际会 议 （ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｔｈｉｎ　ＦｉｌｍＰｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ）、国际薄膜会议（ Ｉｎｔｅｒ －ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ ）等。众多不同领域的研究者的辛勤工作，使离子束表面工程技术进展迅速，传统方法不断创新，新技术先后涌现，呈现欣欣向荣的发展局面。

    文中从离子束与材料的相互作用出发，重点就近年来发展较快的等离子体浸没离子注入（ ＰＩ－ＩＩ ）、电子回旋共振技术（ ＥＣＲ ）、强流脉冲离子束技术（ ＨＩＰＩＢ ）、等离子体喷涂物理气相沉积技术（ＰＳ － ＰＶＤ ）、磁过滤阴极真空弧沉积技术（ ＦＣＶＡ ）进行了总结梳理，同时讨论了离子束纳米结构涂层的发展和离子束表面工程在替代传统电镀技术、航空航天材料表面改性、太阳能利用中材料的表面改性、生物医学材料的表面改性等领域的应用现状。

    １　 离子束与材料的作用

    离子束可以与所有的材料（如金属、陶瓷、高分子及生物材料等）间发生相互的作用，离子束与材料的相互作用机制十分复杂，涉及到许多物理和化学过程。如因核能量损失和电子能量损失而产生的溅射、背散射、光电子、 Ｘ 射线、二次电子等效应。

    从材料科学与工程的角度来看，离子束与材料的作用可分为材料的离子束掺杂与离子束合成、离子束界面混合、离子束辅助沉积等 ［６ ］ 。

    １.１　 离子束掺杂与离子束合成离子注入是离子束材料表面改性的主要技术之一，根据注入剂量的大小，又可以分为离子束掺杂（ Ｄｏｐｉｎｇ ）和离子束合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ）。离子束掺杂时注入剂量较小，如单晶硅表面的离子束掺杂，可显著改善其半导体性能，广泛应用半导体材料的表面改性。离子束合成时注入剂量高（超过被注入材料的固溶度），可在材料表面形成新的析出相或亚稳态的化合物。从而提高材料的力学、电学和光学等性能。

    １.２　 离子束界面混合利用离子束可实现薄膜（界面）与基体原子的混合。因离子注入和原子核与界面两种材料原子的强烈冲击碰撞，界面结构将变得杂乱无序，从而有利于提高薄膜与基体的结合力，这对摩擦环境中应用的薄膜制备尤为重要。划痕试验表明，离子束混合可显著提高膜基结合力。离子束界面混合微观机制有反冲注入、级联混合、辐照增强扩散、热峰扩散等。

    １.３　 离子束辅助沉积离子束技术与物理气相沉积（ ＰＶＤ ）技术复合，可实现离子束辅助沉积（ＩＢＡＤ ）。该复合技术制备的涂层具有密度高，结合力强等特点，还可以制备大厚度的涂层。并可调控涂层的表面形貌、残余应力、成分的化学剂量比。辅助的离子可以是惰性或活性的。可以用来制备光学、电学、耐磨和耐蚀涂层。

    离子束与材料表面除以上主要作用外，还可以使材料表面产生再结晶、非晶化、纳米化、溅射等效应。

    ２　 离子束表面工程技术的发展

    ２.１　 等离子体浸没离子注入

    常规离子注入（典型离子能量为 ５～５００ｋｅＶ ）在半导体材料掺杂中的应用非常成熟，但将其应用于材料的表面强化和改性时，其致命缺点是注入过程是一个视线性（ｌｉｎｅ　ｏｆ　ｓｉｇｈｔ ），只有受离子束照射下的工件表面才能被离子注入，对于工件中需要表面改性的内表面、沟槽表面等，离子束则难以达到；注入效率低，设备复杂昂贵。这些缺点大大限制了离子注入的应用范围。

    等离子体浸没注入（Ｐｌａｓｍａ　Ｉｏｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｉｍ －ｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ， ＰＩＩＩ ）是近年来兴起的一种新型的材料改性手段，最初由美国威斯康星大学Ｃｏｎｒａｄ　Ｊ　Ｒ［ ７ ］教授于１９８７年提出，并被称为等离子体源离子注入。 ＰＩＩＩ具有以下优点：克服视线效应，可处理复杂外形结构的器件；离子垂直轰击表面，减少了有害的溅射效应；和其他等离子体工艺（如刻蚀、沉积等）能够兼容，能够在同一系统上集成多个等离子体工艺；能对绝缘材料实施离子注入；注入过程中的大剂量低能离子电流能够满足微电子的工艺要求；不同物件间有相对独立的鞘层，因此可批量处理，提高效率。

    ＰＩＩＩ 也存在固有缺点：注入离子种类不纯，注入能量不均匀，这是由于没有质量分离系统，包括原子态离子、分子态离子以及各种杂质离子在内的各种离子都会注入到物件内；注入离子剂量分布不均匀，原因是靶台电场分布不均匀；注入剂量的精确控制比较困难；形状复杂的工件如小孔的处理仍受限制；注入电压一般低于１００ｋＶ ，如果注入过程电压过高，会产生 Ｘ 射线等有害物质等。

    针对包括 ＰＩＩＩ 在内的离子束注入技术存在的问题，主要从以下几个方面提出解决对策 ［８ － ９ ］ ：

    ① 低能化。近几年来，为克服常规离子注入改性层浅的缺点，低能离子注入技术迅速发展。

    低能离子注入是采用能量在１ｋｅＶ 左右的离子注入温度升高到２００～５００ ℃的金属材料表面，在注入的同时进行热扩散，从而达到增加注入深度的目的。

    ② 高效率。选用特性更为优异的等离子体，可以提高ＰＩＩＩ的效率，改善 ＰＩＩＩ的工作稳定性。

    等离子体离子源的主要参数由等离子体的密度、温度和引出系统的质量决定，开发和利用大面积的特性优异的等离子体源，可提高离子注入的效率。通常材料表面改性常常采用低气压直流等离子体、射频等离子体和微波等离子体，合理地应用活性屏技术，进一步提高了等离子体特性。

    ③ 复合化。由于 ＰＩＩＩ是在等离子体环境下实现的离子注入过程，可以与其他等离子体环境下进行的表面改性技术组合，实现多功能化。一方面可以根据表面所需性能要求优化复合工艺，提高这项技术的适用性；另一方面通过复合处理，制备金属、陶瓷等薄膜改性层，弥补金属原子难以低能注入和 ＰＩＩＩ深度有限等缺陷。将等离子体浸没离子注入（ ＰＩＩＩ ）与高能脉冲磁控溅射（ ＨＰＰＭＳ ）相结合，产生高密度金属等离子体。

    通过调整工艺参数，可实现离子注入、沉积和注入 ＋ 沉积三种工作模式 ［１０ ］ ；如果将离子注入、薄膜沉积、表面固体润滑或表面超低摩擦因数等技术复合处理，那么这些零部件耐磨损能力将得到大幅度提高，使用寿命也将大大延长。

    ２.２　 强流脉冲离子束技术（ＨＩＰＩＢ ）

    强流脉冲离子束（ Ｈｉｇｈ － ｉｎｔｅｎｓｉｔｙＰｕｌｓｅｄ　ＩｏｎＢｅａｍ ， ＨＩＰＩＢ ）技术是 ２０ 世纪 ７０ 年代中期在惯性约束核聚变和高能量密度物理研究的基础上发展起来的高功率脉冲离子束技术 ［１１ － １２ ］ 。

    表面改性技术对材料表面性能的改变主要决定于能量密度，升温、降温速度越快效果越显著。

    ＨＩＰＩＢ辐照可在材料表面产生１～１００Ｊ ／ ｃｍ２的瞬间高密度能量，表面升温速率达 １０８～１　０１１Ｋ ／ ｓ ，发生熔化、汽化／烧蚀的同时激发等离子体气团，并对靶材产生冲击波；表面冷却速率达 １０８～１０９Ｋ ／ ｓ 。

    由此造成材料表面形貌、组织结构以及化学成分的变化，从而导致材料表面各种性能的改变 ［１３ ］ 。

    ＨＩＰＩＢ的这些特性使其在材料表面工程领域具有广阔的应用前景，为提升材料的使用效能提供了便捷道路。美国康奈尔大学首先将 ＨＩＰＩＢ应用于半导体离子注入和退火研究 ［１４ ］ 。随着该项技术发展，逐步扩展到金属材料、无机非金属和有机高分子材料工程领域。目前，美国、俄罗斯、日本、德国和中国的 ＨＩＰＩＢ 表面改性技术研究工作走在世界前列，引领该项技术发展方向。研究范围包括半导体掺杂及退火、金属材料表面辐照改性、离子束混合、表面再制造和烧蚀等离子体工艺，比较成熟的工作集中在金属材料耐磨损、耐腐蚀表面改性方面。

    ＨＩＰＩＢ具有以下特点：

    （１ ）适用性广泛，即可处理金属、陶瓷，又可以处理 涂 层。从 发 表 文 献 看，金 属、陶 瓷 包 括３１６Ｌ不锈钢 ［１５ ］ 、ＡＺ１镁合金 ［１６ ］ 、钛合金 ［ １７ ］ 、高温金属 ［１８ ］ 、ＷＣ － Ｎｉ硬质合金［ １９ ］ 、高速钢 ［ ２０ ］ 、ＤＺ４合金 ［２１ ］ 、ＷＣ － Ｃｏ硬质合金［ ２２ ］ 、Ｗ６Ｍｏ５Ｃｒ４Ｖ２高速钢 ［２３ ］ 、Ｗ９Ｃｒ４Ｖ 轴承钢 ［２４ ］ ，涂层有 ＹＳＺ 热障涂层 ［２５ ］ 、复合 氮 化 物 硬 质 涂 层 ［ ２６ ］ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 陶 瓷 涂层 ［２７ ］ 、ＤＬＣ［ ２８ ］ 、ＩＴＯ［ ２９ ］ 以及ＥＢ － ＰＶＤ涂层 ［ ３０ ］ 。

    （２ ）显著提高材料表面性能。 ＨＩＰＩＢ显著改变材料表面形貌、成分和相结构，导致性能变化。

    钴基和镍基硬质钨合金经 ＨＩＰＩＢ后，表面层硬度提高，耐磨性增强 ［３１ ］ ；３１６Ｌ 不锈钢经 ＨＩＰＩＢ 后，表面显微硬度提高，摩擦系数降低，磨损量减少，在０。５ｍｏｌ ／ Ｌ的 Ｈ ２ ＳＯ ４ 溶液中电化学腐蚀性能显著提高 ［３２ ］ 。

    ４５号钢和纯铝经 ＨＩＰＩＢ 后，低强度辐照并未导致显微硬度的明显改变，而高强度的辐照则在近１６０ μ ｍ 的深度范围中提高了显微硬度，并且存在两个高应力区 ［３３ ］ 。

    ＨＩＰＩＢ 技术在材料表面工程领域的应用研究尚处于初级阶段， ＨＩＰＩＢ 与材料（金属、陶瓷、涂层）交互作用及性能变化机理，辐照对材料性能的影响规律、工艺参数的选择依然是亟需深入研究的内容。

    ２.３　 等离子体喷涂物理气相沉积技术

    等离子体喷涂物理气相沉积技术 （ ＰｌａｓｍａＳｐｒａｙ　 Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＰＳ － ＰＶＤ）是近年来发展起来的基于低压等离子体喷涂原理的热喷涂技术，其特点是在气相中制备涂层。与传统真空等离子体喷涂（ ＶＰＳ ）或低压等离子体喷涂（ ＬＰＰＳ ）相比，该技术的等离子体枪能量高，工作压力相对较低（约０。１ｋＰａ ， １ｍｂａｒ ），不仅能够通过熔融原料液态急冷的方法制备涂层，而且可通过原材料首先气化继而沉积的方法制备涂层 ［３４ ］ ，故而其独特的柱状晶微观组织结构与气相沉积类似。因此， ＰＳ － ＰＶＤ填充了传统ＰＶＤ技术与热喷涂技术的间隙，兼具了两者的优点。 ＰＳ －ＰＶＤ 制备涂层拥有独特的微观结构，其性能优于其他 热 喷 涂 和 电 子 束 物 理 气 相 沉 积 涂 层。与ＥＢ － ＰＶＤ相比， ＰＳ － ＰＶＤ将气化的涂层材料加入超音速等离子体流中。由于等离子体喷射的气流作用，可在复杂形状零部件如翼型涡轮叶片上喷涂一层柱状晶隔热涂层。即使是阴影区域或源无法直接照射到的区域也可以均匀喷涂涂层。

    发明者认为该技术提供了一种制备热障涂层体系的新方法，显然这种方法在其他方面（如抗冲蚀涂层、装备再制造）同样具有广阔的应用前景。其工作原理、参数对组织结构的影响以及性能仍需深入研究。

    ２.４　 电子回旋共振技术（ＥＣＲ ）

    ＥＣＲ离子源，以其产生的离子种类多、束流强度大、电荷态高、束流品质好、稳定性和重复性高、可长期连续运行等优点，被国际上公认为当前产 生 强 流 高 电 荷 态 离 子 束 最 有 效 的 装 置。

    ＥＣＲ源的发展为其他学科开辟了诸多新的研究方向，如高离化态原子物理、表面物理、材料科学研究等；除了基础研究外， ＥＣＲ 源还广泛的应用于离子注入、离子束刻蚀、薄膜技术、材料表面改性、辐照育种等领域。

    ＥＣＲ源产生等离子体与 ＰＶＤ 、 ＣＶＤ 技术复合，出 现 一系 列 新的 离 子束表面 工程技 术，如ＥＣＲ － ＣＶＤ［ ３５ ］ ，ＥＣＲ － ＰＥＣＶＤ［ ３６ － ３７ ］ ，ＥＣＲ － ＰＥ －ＭＯＣＶＤ［ ３８ ］ ，ＥＣＲ － ＲＦ － ＰＥＶＣＤ 等。在低温等离子体增强化学气相沉积、离子注入和金刚石薄膜制备等离子束技术领域有广泛应用。 ＥＣＲ 等离子体复合离子束技术制备 ＤＬＣ 、微晶 Ｓｉ 薄膜和ＧａＮ 薄膜是当前研究的热点。

    ２.５　 磁过滤阴极真空弧沉积技术（ＦＣＶＡ ）

    利用阴极真空弧放电技术，能够产生高密度的金属等离子体，但同时会存在大颗粒微粒，并一同沉积在薄膜表面，对薄膜的性能带来不利影响。采用磁过滤阴极真空孤沉积技术，经过 ９０°的磁过滤器后，可以除去从弧源引出离子束中的大颗粒微粒。从而为制备高质量、致密的薄膜提供了一种全新的技术 ［３９ ］ 。

    采用磁过滤阴极真空孤沉积技术，在硅和聚合物表面进行离子注入和低能离子束沉积，可获得特性优异的沉积金属膜、超硬膜 ［４０ ］ （类金刚石，ＣＮ 膜）、陶瓷膜［ ４１ － ４２ ］ （ＴｉＡｌＮ ， ＴｉＮ ， ＴｉＣ ）等。测试表明，沉积膜的硬度、抗磨损和抗腐蚀特性均有了明显提高，非晶金刚石薄膜表面硬度可达到５６ＧＰａ［ ４３ ］ 。

    ２.６　 离子束纳米结构

    涂层技术离子束沉积涂层的体系主要包括两类，即纳米复合涂层和纳米多层涂层。

    硬质纳米复合涂层一直是研究的热点和重点。 Ｖｅｐｒｅｋ制备的 ｎｃ － ＴｉＮ ／ａ － Ｓｉ ３ Ｎ ４ 硬度达到１００ＧＰａ ，获得此硬度的涂层应具有特定微观结构，即３～４ｎｍ 的 ＴｉＮ 晶粒被非晶的 Ｓｉ ３ Ｎ ４ 包围，晶粒之间的距离即 Ｓｉ ３ Ｎ ４ 的厚度在３～４ｎｍ之间。超高硬度纳米复合涂层必须具有高强度界面，同时成分必须具有调幅分解的化学驱动力 ［４４ ］ 。可见界面微结构（晶粒大小，相组成，相界、晶界组成、元素偏聚状态等）在制备超高硬度涂层时起到至关重要的作用。 Ｍｕｓｉｌ　Ｊ提出的一种新的超硬涂层制备方法（ｎｃ － ＭｅＮ ）／ ｍｅｔａｌ ，其中ｎｃ表示纳米晶， ＭｅＮ 表示过渡族金属氮化物，可能的 ｍｅｔａｌ包括 Ｃｕ ， Ｎｉ ， Ａｇ 等，这类涂层可以在保持较高硬度的同时，获得极好的韧性。当前硬质纳米复合涂层的研究重点是 ［４５ ］ ：

    ① 纳米复合涂层的热稳定性； ② 纳米复合涂层的热循环；③具有热稳定性，可保护基体防止 １　０００ ℃ 氧化的氮化物、氧化物基非晶涂层； ④ 少量纳米晶粒弥散分布在非晶基体中的纳米复合涂层，其硬度（ Ｈ ）与弹性模量（ Ｅ ）之比 Ｈ ／ Ｅ＞０。１ ； ⑤ 硬且韧的涂层； ⑥ 利用熔融磁控靶蒸发制备氧化物涂层，沉积速率达１　０００ｎｍ ／ ｍｉｎ 。

    硬质纳米多层涂层按其材料组成分为金属／金属、金属／陶瓷和陶瓷／陶瓷三类，其各调制层的结构可以是单晶、多晶或非晶。其研究重点是材料复合和结构参数对多层膜微观结构演变及力学性能的影响。超硬效应、提高韧性、模版效应等是多层膜关注的方向。晶态过渡族金属氮化物可使其上生长的非晶层晶化，即“模版效应”。最近研究表明，“模版效应”在碳化物中也存在，如 ＶＣ ／ Ｓｉ ３ Ｎ ４ ，ＴｉＣ ／ Ｓｉ ３ Ｎ ４ ， ＨｆＣ ／ Ｓｉ ３ Ｎ ４ ， ＶＣ ／ ＡｌＮ ， ＴｉＣ ／ ＳｉＣ 纳米多层膜中的非晶层厚度小于临界值（约１ｎｍ ）时会晶化，出现外延生长，导致硬度升高 ［４６ ］ 。在ＶＮ ／ ＳｉＯ ２和 ＶＮ ／ ＡｌＯＮ 纳米多层膜中， ＶＮ 晶态层是 ＮａＣｌ型晶体结构，而磁控溅射制备的 ＳｉＯ ２ 或 ＡｌＯＮ层通常为非晶，由于模板效应，当非晶层厚度小于约１ｎｍ 时发生晶化，并与 ＶＮ 层共格外延生长，从而使多层膜的硬度得到明显提高。进一步研究应关注纳米多层膜晶体生长中模板效应是否具有普遍性。一般认为，两调制层形成共格界面是纳米多层膜产生超硬效应的必要条件，而由于模板效应的存在，导致多层膜在材料组合上并不仅限于晶格参数相近的两种晶体材料。两种结构类型不同的晶体材料，或者其中一种为非晶的材料，也可以借助模板效应，形成产生超硬效应所必须的共格界面结构。模量差是共格生长的两调制层获得超硬效应的主要原因，这里的模量并非各调制层以单层膜形式存在时的模量，而是纳米多层膜形成共格结构后在交变应力场作用下的模量值。对多层膜超硬效应的研究仍是研究的重点和热点，获得超硬多层膜的设计准则仍在不断修正和补充，这将拓展高硬度纳米多层膜的材料组合范围。

    为了进一步提高涂层的性能，往往采用离子束与电子束、激光束技术的复合处理。等离子体氮化处理＋ＰＶＤ显著提高钛合金表面 ＤＬＣ的结合强度 ［４７ ］；在Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ 表面磁控溅射沉积 Ｔａ ／ Ｎｂ多层膜后采用强流脉冲电子束（ ＨＣＰＥＢ ）照射，耐磨和抗蚀性能显著提高 ［４８ ］ ；高精度脉冲Ｎｄ∶ＹＡＧ１　０６４ｎｍ激光束在工件表面制备微凹坑，然后再磁控溅射一层 ＤＬＣ ，起到保护微凹坑的作用，既可以储存润滑剂，又可以捕获磨屑，提高承载能力 ［４９ ］ 。与直接沉积ＤＬＣ 相比，复合处理的工件耐磨损寿命显著提高。低温等离子体氮化和等离子体喷涂复合对２Ｃｒ１３ 进行处理，低温等离子体氮化提高了疲劳性能和固体粒子冲蚀性能，而等离子体喷涂 ＮｉＡｌ＋Ｎｉ６０Ｃｒ＋ＷＣ ／ Ｃｏ涂层提高了耐蚀性能 ［５０ ］ 。由此可见，复合处理中不同技术间的组合非常灵活，合理的设计组合方式，发掘组合效应，将成为离子束表面工程涂层制备的研究重要方向。

    ３　 离子束表面工程的应用

    ３.１　 替代传统的电镀技术

    国家可持续发展战略对装备绿色制造提出了更高要求，不断发展的离子束表面工程技术正在替代传统对环境污染严重的电镀技术，在绿色制造和节能降耗中发挥重要作用。离子束沉积铬、氮化钛和氮化钛铝等在装饰工艺中已替代电镀铬得到应用。国内多家单位正在开展离子镀、磁控溅射等离子束表面工程技术在耐磨损领域替代 电 镀 铬 的 研 究。以 发 动 机 活 塞 环 涂 层 为例 ［５１ － ５２ ］ ，研究表明ＣｒＮ 系复合膜与激光淬火加离子渗流的方法复合处理完全可以取代传统电镀铬方法。离子束表面工程技术在高端汽车灯具镀膜设备及工艺方面实现了产业化，高中档市场占有率超过了６５。９％ 。汽车轮毂表面的绿色镀膜技术，有效地解决了因欧盟环保禁令的生效，高档汽车铝合金（镁合金）轮毂传统电镀铬的替代技术。由于传统电镀方法市场大，离子束表面工程需要投入大量资金以建立稳定的硬件和软件环境，这阻滞了离子束表面工程技术的前进速度，但替代传统电镀技术的趋势不可改变。进一步研究应在细分领域的基础上，针对性的开发离子束表面工程设备和工艺。

    ３.２　 航空航天材料的表面改性

    微动磨损是航空航天领域诸多关键零部件急需克服的问题，固体润滑涂层是解决微动损伤的主要防护措施之一。航空航天领域应用的精密零部件尺寸要求高，由于离子束表面工程技术几乎不改变零部件尺寸，制备涂层种类多，工艺灵活，具有突出优势，成为制备固体润滑涂层的主要技术。

    离子束表面工程技术随着我国空间技术迅速发展，目前已开发出多种适用于空间环境的高性能固体润滑涂层，如ＴｉＡｇＮ纳米复合膜、 ＭｏＳ２ － Ａｕ －ＲＥ三元复合膜以及梯度多层 Ｎｉ － Ｃｕ －Ａｇ复合膜和多层无机 － 金属纳米复合膜。对固体润滑涂层的抗微动磨损特性与机理；空间环境下润滑材料的失效规律和机理等问题进行了较为深入、系统的研究。针对零部件工作状况开发的固体润滑涂层已成功应用于“神舟”等多种航天设备，解决了空间运动部件的特殊润滑难题。

    近年来，伴随纳米涂层技术的发展，工程化固体润滑涂层成为离子束表面工程技术的前沿技术。典型的涂层包括二硫化钼（ ＭｏＳ２ ）薄膜、二硫化钨（ ＷＳ２ ）薄膜和类金刚石碳膜（ ＤＬＣ ）等。最新研究集中在不同环境下（温度、湿度、真空等）固体润滑涂层的服役性能 ［５３ － ５４ ］ 。 ＭｏＳ２ 在大气环境下３５０ ℃时涂层失效，伴随形成磨损氧化物；而 ＶＮ－Ａｇ纳米复合涂层大气环境下随温度升高形成不同氧化物（如 Ａｇ ３ ＶＯ ４ ， ＡｇＶＯ ３ ），其工作温度可高达 ７００ ℃ 。同时发现试样冷却前、后磨痕内氧化物不同 ［５５ ］ 。 ＤＬＣ 在干燥惰性环境和高湿度大气环境下具有非常低的摩擦因数，但在真空环境中摩擦因数较高（原因是 ＤＬＣ 发生石墨化 ［５６ ］ ）；而 ＭｏＳ２ 和 ＷＳ ２ 在真空环境下摩擦因数很低。两者结合后制备的复合涂层 ＤＬＣ ／ ＭｏＳ２在不同湿度、干燥环境下表现出非常好的摩擦性能。如果复合涂层的相（典型相包括 ＴｉＣ 、 ＷＣ 、ＹＳＺ 、 ＡｌＯＮ 、 ＭｏＳ ２ 、 ＷＳ ２ 、 ＤＬＣ ）尺寸在纳米量级，且满足下述结构条件，则涂层表面的化学成分、微观结构会响应环境、载荷等摩擦条件发生改变。 ① 固体润滑相要成非晶形态，涂层的硬度和弹性模量不会显著降低； ② 涂层相组成多样，能形成于环境适应的转移层。典型这类涂层包括ＹＳＺ ／ Ａｕ ／ ＤＬＣ ／ ＭｏＳ ２和 ＷＣ／ ＤＬＣ ／ ＷＳ２［ ５７ ］ 。

    ３.３　 太阳能材料的表面改性

    太阳能光伏发电是解决经济发展与能源瓶颈矛盾的方法之一，在新能源中占有重要地位。

    传统的太阳能电池主要是以硅材料为主的半导体材料，其工业光电转换效率最高 １５％ 。近年来，薄膜太阳能电池技术发展很快，先后出现了非晶硅薄膜太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机小分子和聚合物太阳能电池。

    非晶硅薄膜太阳能电池已大规模工业生产，但转换效率低，效率衰减快，部分研究者利用微晶硅代替非晶硅，提高了其稳定化效率；多晶硅薄膜太阳能电池也进入工业生产阶段，受工艺条件影响较大，能够保持高性能和稳定性。目前工业生产市场非晶硅和多晶硅并存竞争。化合物薄膜太阳能电池主要包括砷化镓、硒化镉和铜铟硒太阳能电池，砷化镓薄膜太阳能电池具有较高的光电转化效率。由于成本太高及镉导致环境污染等问题，这类薄膜电池主要用于高技术领域，并不能取代传统硅材料太阳能电池。染料敏化太阳能电池成本低，设备简单，在弱光条件下也能工作，具有较好的应用前景。有机小分子太阳能薄膜电池一般采用蒸镀方法制备；有机聚合物太阳能薄膜电池具有高导电性，易加工，可大面积成膜。有机太阳能薄膜电池光电转换效率低于硅材料太阳能电池，限制了有机太阳能薄膜电池的商业化，因此提高其效率成为目前研究的热点。利用纳米金属颗粒在光照下的表面等离子体共振效应可提高有机太阳能薄膜电池的光吸收效率。如采用蒸镀 ［５８ ］ 和磁控溅射 ［ ５９ ］ 制备银纳米晶，利用金属纳米银颗粒产生的表面等离子体增强效应，提高了太阳能电池对光的吸收效率和转换效率。

    ３.４　 生物医学材料的表面改性

    随着技术的进步和医学问题的复杂化，目前使用的传统生物材料（如金属、陶瓷、高分子等）逐渐显露出了某些不足，表现在与宿主原有组织结合后，很难做到性能上的完全匹配，不能完全满足临床应用中对耐磨性、耐蚀性、生物相容性的要求等。离子束表面处理技术代价小、耗时少，在制备综合性能良好的生物医用材料方面优势显著。其中，离子注入技术以其独有的改性特点脱颖而出，应用日益广泛，成为广大科研工作者研究的焦点。

    除了采用离子束方法改善金属生物材料的耐腐蚀、耐磨损、耐疲劳性能外，离子注入对生物材料改性的研究集中在以下几方面 ［６０ ］ ：

    （１ ）注入离子的复合化多种离子复合注入基体材料可得到更好的改性效果，弥补单一离子注入的不足，形成性能上的互补，通过研究更多的复合离子注入工艺，可更好的改善基体材料的综合性能。等离子体浸没离子注入与沉积（ ＰＩＩＩ＋Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）的方式对 ＣｏＣｒＭｏ 合金进行了低压高频／等离子体氮化处理和类金刚石（ ＤＬＣ ）薄膜的沉积，发现复合处理显著提高了 ＣｏＣｒＭｏ 的表面性能。

    （２ ）注入离子的多样化。通过深入研究，发现更多益于改善生物材料性能的离子或分子基团，将会扩大生物材料的临床应用范围。 Ｚｎ 离子注入镁钙 合 金 ［６１ ］ ，铝、锆 及 钛 离 子 注 入 ＡＺ９１ 表面 ［６２ ］ ，Ａｇ注入到聚乙烯表面 ［６３ ］ ，改善了基体材料表面的耐蚀、生物相溶和力学性能。

    （３ ）改性层的增厚化通过对注入过程的热力学和动力学的探讨，改进离子注入工艺，增加离子注入表面改性层的厚度，有利于离子注入工艺在生物材料表面改性领域的推广。

    采用离子束表面涂层技术在生物材料表面制备纳米尺寸和结构的涂层，可显著提高基体的生物相容性能。生物涂层表面涂层可以降低表面自由能，中和材料表面电荷，并且不改变原材料的形状和体积。这类生物涂层包括 Ｔｉ基涂层（ ＴｉＮ ， ＴｉＯ２ ， ＴｉＮ ｘ Ｏ ｙ ）及 其 合 金 涂 层 （添 加 Ｚｒ 、Ｎｂ 、 Ｐ等合金元素）；金刚石薄膜，类金刚石碳膜（ＤＬＣ ）或者非晶碳膜等碳素材料薄膜；以及 ＤＬＣ与 Ｔｉ基涂层复合膜等。蒸发、溅射 ［６４ － ６５ ］ 、真空电弧沉积 ［６６ － ６７ ］ 、离子镀 ［ ６８ ］ 和离子注入沉积等物理气相沉积（ ＰＶＤ ）方法，均被广泛用于制备生物涂层。

    综合来看，通过调整工艺参数、选择掺杂元素制备不同物理化学表面性能的涂层，研究宏观 －微观结构对血液蛋白、血小板等吸附的影响，探索相容性机理，是离子束表面工程生物医学发展的方向。离子束表面工程技术已经显现出在生物材料表面处理中的广泛适用性，已经成为离子束表面工程研究的热点分支。

    ４　 展 　 望

    离子束表面工程技术由于拥有许多其它技术无法比拟的优点，如处理温度低、环境友好和能以较少的材料获得优异的表面性能等，具有明显的节能、节材、减少污染的效应，在资源能源不足、环境污染日趋严重的今天，离子束表面工程技术的发展将获得新的机遇和生机。因此，不断克服离子束表面技术存在不足，如绕射性差、工艺稳定性不够好、生产效率较低、成本较高等，将大大促进离子束表面工程技术在工业生产中的应用。

    （１ ）深入研究离子束与材料表面的作用机理不断对现有离子束技术进行改进和完善，解决离子束技术在工业中大面积处理和批量生产的均匀性以及内表面处理等问题。如 ＰＩＩＩ 的工作应当深入研究等离子体物理本质和与材料作用的原理，利用鞘层动力学理论指导从低能、高效和复合等技术角度对其进行改进。需要深入理解活性屏技术、电子回旋共振等技术对 ＰＩＩＩ 和ＰＶＤ 等离子体的物理本质影响。

    （２ ）开发高性能结构涂层和功能涂层充分利用离子束技术的优势不断开发高性能的新涂层。如“强韧”的纳米结构涂层、梯度功能涂层等。以满足恶劣的服役环境不断对涂层热稳定性、抗氧化性以及光、电、磁等性能提出的新挑战。

    （３ ）发展新的离子束表面工程技术充分利用不同领域技术的复合发展新的离子束表面工程技术。 ＰＳ － ＰＶＤ 将等离子喷涂技术发展成ＰＶＤ技术的创新意念，既突破了 ＰＶＤ涂层微观尺寸限制的瓶颈，又发挥 ＰＶＤ 涂层微观结构的优势。对指导离子束表面工程技术与其它相关技术进行复合交叉具有重要的指导意义。因此，探索新的交叉复合技术，如低真空离子束技术、大气等离子体技术等，是离子束表面工程发展的重要方向。

    离子束表面工程在力学、摩擦学和机械制造等传统领域的应用获得极大成功，逐步扩展到航空航天、新能源、绿色制造、生物医学等新兴领域，预示着离子束表面工程极其广阔的发展空间。

更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org

责任编辑：王元

《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事

投稿联系：编辑部

电话：010-62313558-806

邮箱：fsfhzy666@163.com

中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414