深度剖析丨碳纤维复合材料生产技术从树脂原料、RTM生产工艺的碳纤维复合材料制造流程出发

2018-04-25 11:08:26 作者：本网整理来源：材料十分享至：

碳纤维复合材料是我国“十三五”规划中重点发展的一种新兴材料产业，在民用和国防领域具有十分广泛的应用，是我国经济和科技发展中不可替代的重要战略物资。碳纤维复合材料的生产技术不仅影响着复合材料的质量，还直接影响着生产成本，因此备受瞩目。

基于行业发展需求，国家知识产权局专利分析普及推广项目碳纤维复合材料课题组从树脂原料、RTM生产工艺的碳纤维复合材料制造流程出发，对碳纤维复合材料生产技术进行了深度剖析。

PART1 热塑性树脂原料

热塑性树脂基碳纤维复合材料最常见的树脂基体是以下七大热塑性树脂：聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮。截止2015年8月，涉及该七类热塑性树脂基碳纤维复合材料的全球专利申请共7186项，从下图1可以看出：聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯基的碳纤维复合材料的专利申请量最大。

在七类热塑性树脂基碳纤维复合材料中聚酰胺基碳纤维复合材料的专利申请量最大，且专利申请起始于20世纪80年代，也是最早被关注的热塑性树脂基碳纤维复合材料之一，在所有聚酰胺基碳纤维复合材料的专利申请中关注碳纤维和树脂基体界面结合性的专利申请有1096项。下图2是中外申请人在聚酰胺基碳纤维复合材料界面粘合性方面的全球专利申请功效图，显示中国申请人关注树脂基体改性手段较少，中外申请人均关注通过添加剂改进的技术手段来改善碳纤维复合材料的力学性能、稳定性、韧性和耐磨性。

1、外国申请为申请人为外国的专利申请，中国申请为申请人为中国的专利申请。

2、纤维表面改性指对碳纤维表面的任何改性，包括上浆剂涂覆、纤维表面氧化刻蚀等。

3、树脂基体改进指对聚酰胺树脂的改性，包括接枝改性、物理性能改进等。

4、添加剂改进指形成复合材料的组合物中除碳纤维和聚酰胺树脂外的其它添加物质。

5、工艺改进指组合物形成复合材料的工艺方面的改进。

下图3是中外申请人使用添加剂改进聚酰氨基碳纤维复合材料性能的国内申请情况，国内申请人涉及通过添加剂改进改善聚酰胺基碳纤维复合材料力学性能的专利申请共115件。国外申请人涉及通过添加剂改进改善聚酰胺基碳纤维复合材料力学性能的专利申请共27件。国内申请使用最多的添加物质是抗氧化剂，其次是润滑剂，而为了解决因添加碳纤维后复合材料的韧性低问题，国内申请比较多的使用增韧剂和相容剂，也就是说国内申请人通常把这两种添加剂同时使用。而通常用弹性体来增韧聚酰胺基碳纤维复合材料的方法中需要解决弹性体分散相与聚酰胺基体的界面相容性和分散，解决这一问题的有效手段之一是将弹性体与马来酸酐（MAH）等含极性官能团的化合物进行熔融接枝，例如中国专利CN101139462 A和CN102863776A公开了在聚酰胺基体中采用添加马来酸酐接枝物，如：EPDM、POE、SBS、SEBS中的一种或者几种与SEBS接枝马来酸酐的改性方法，该方法取得了很好的增韧效果。国内申请通常使用的增韧剂和相容剂即为马来酸酐接枝物。国外申请人使用最多的添加物质是其它无机填料，27件专利申请中添加其它无机填料的有12件，其次添加其它树脂的专利申请有7件。

PART2 RTM成型工艺

树脂传递模塑（RTM）是近几十年发展起来的复合材料成型工艺之一，具有成本低、效率高、质量好等优点。下图4显示RTM工艺全球专利申请技术构成情况，以增强体和模具创新为技术重点，其次是树脂体系和复合材料结构设计的改进。

对RTM工艺的577件全球申请的技术方案进行分析，得到图5（ RTM领域全球专利申请技术功效分析）。图5显示，提高机械性能、降低成本、实现轻量化、缩短生产时间和充分浸渍是目前行业较为关注的技术效果。其中提高机械性能的手段主要有增强体纤维材料的改进、树脂组合物组分的选择和配伍、模具的改良和复合材料结构设计四个方面。降低成本主要通过对模具的改进，例如减少部件数量、增加一体化程度等。使用不同维度、轴向、结构以及表面改性的碳纤维等纤维增强体材料是实现轻量化的最重要手段。充分浸渍和缩短生产时间的主要手段为增强体、树脂体系、模具和注入条件。另外，生产时间由铺设时间、注入时间、浸渍时间、固化时间、脱模时间等一系列时间构成，影响各个组成的因素进而影响生产时间的长短。缩短固化时间和增加纤维体积含量的相关专利较少，这可能是因为上述两个领域的研究起步较晚或者难度较大造成的。随着汽车和航空航天领域的发展，提高机械性能、实现轻量化以及降低成本仍然是行业热点。其中缩短固化时间以达到降低成本的目的是目前汽车领域最为关注的焦点之一。从功效图可以看出，树脂体系是缩短固化时间的主要因素和手段。

图6是RTM领域全球主要研发团队所属企业及活跃度，图中显示LA FOREST MARK L，MURDIE NEIL，SIMPSON ALLEN H团队属于霍尼韦尔（美国），申请延续时间从2000年到2012年，研发领域主要涉及增强体、模具和树脂体系等，其中以LA FOREST MARK L最为活跃。以LA FOREST MARK L为主的研发团队主要致力于碳碳复合材料领域的研究，包括预制件的刚性化、致密化、低粘度树脂的浸渍等方法和致密化设备等，2008年左右申请了关于玻璃纤维和金属的高温焊接技术的专利，2011开始研究碳碳复合材料的致密化和刚性化，2011年申请了低粘度树脂渗透碳碳复合材料的专利，2013年申请了包括陶瓷微粒的复合材料及方法，2014年申请了通过使用稠合的多核芳香烃树脂使碳碳复合材料致密化的发明专利。GERARD PIERRE，GLOTIN MICHEL团队属于阿科玛法国公司，申请时间从2011-2013年，应属于较年轻的团队，处于活跃期，研发领域主要为树脂体系和增强体。以GERARD PIERRE为主的研发小组目前活跃在对树脂体系的研发，2011年之前的研究领域包括基于丙烯酸类/甲基丙烯酸类嵌段共聚物的UV能固化的封闭剂组合物、光电模块、电能发配系统等，2011年（优先权日）申请了热塑性树脂和纤维材料通过原位聚合获得复合材料的专利，2011年开始研究使用包含甲基丙烯酸或丙烯酸化合物的粘性液体浸渍碳纤维基底的方法，用于增强用复合材料领域，也涉猎聚合物过滤膜的添加剂领域（阿克玛与其他公司联合申请）。刘刚，益小苏团队来自中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，申请时间主要从2011-2013年，也是目前较活跃的团队，研发领域主要为树脂体系和增强体。