海洋工程装备是国家战略性新兴产业的重要组成部分。作为水资源的开源增量技术，海水淡化已成为解决全球水资源危机的重要途径。海水淡化又被称为海水脱盐，即从海水中获取淡水的技术和过程。海水淡化按脱盐过程划分，主要有热分离法，膜法和化学方法。其中，热分离法海水淡化技术又可划分为结晶法和蒸馏法，前者由冷冻法和水合物法构成，后者主要包括多级闪蒸，多效蒸发和压汽蒸馏等方法。低温多效蒸发技术是多效蒸发的一种，蒸发的最高温度为70 ℃。其原理是将诸多水平管式降膜蒸发器或垂直管式降膜蒸发器串联起来并划分为若干组，输入一定量的蒸汽经多次的蒸发和冷凝，得到的蒸馏水质量多倍于加热蒸汽量。在浓缩海水环境中，低温多效海水淡化设备经常面临严重的腐蚀问题，故通常选用耐蚀性较好的不锈钢作为冷凝器和蒸发器内衬、工艺管道、管板支撑板等关键部位材料。在含有Cl-电解质环境中，不锈钢的点蚀是一个常见问题。在海水淡化环境中，浓缩的海水中Cl-含量可达到1.2 mol/L以上，而Cl-对不锈钢的钝化膜具有极大的破坏力并诱发点蚀。同时，海水淡化设备中温度最高可达70 ℃，通常情况下高温也将显着地影响不锈钢的局部腐蚀敏感性。因此，如此苛刻的腐蚀环境对超级不锈钢的抗点蚀能力将提出更高的要求。目前因具有较高的耐点蚀指数，高合金化的超级不锈钢被广泛应用于烟气脱硫、滨海电站等强腐蚀性环境中，且具有良好的应用效果。超级不锈钢中高含量的Cr、Mo、N等元素使其表面钝化膜更为稳定并具有较高的耐点蚀能力。不锈钢点蚀阻抗指数 （PREN） 经验公式可半定量地判断不锈钢的耐点蚀能力及表面钝化膜稳定性。

    超级不锈钢有多种分类，按照相组成划分，超级不锈钢可分为铁素体、奥氏体和双相超级不锈钢，其中超级奥氏体和超级双相不锈钢得到了广泛的应用。超级奥氏体不锈钢 （904L、254sMo等） 由单一的奥氏体相组成，其耐蚀性较普通奥氏体不锈钢 （316） 有大幅度的提高。超级双相不锈钢 （2507等） 与超级奥氏体不锈钢具有等量级的耐蚀性，而且由于独特的奥氏体和铁素体两相结构，其Ni含量可大幅度下降，成本也随之降低。同时，通过合理的热加工和热处理工艺，其力学性能也有所提高。因此，在低温多效海水淡化环境中，超级不锈钢具有良好的应用前景。超级奥氏体不锈钢904L、254sMo和超级双相不锈钢2507是低温多效海水淡化设备的备选材料。与普通不锈钢一样，超级不锈钢的点蚀也通常首先由夹杂物诱发，并形成亚稳态点蚀坑。当腐蚀环境足够苛刻时，其钝化膜无法修复已形成的蚀坑，亚稳态点蚀便会发展为稳态点蚀坑。在海水淡化环境设备的苛刻的腐蚀环境将中，超级不锈钢的点蚀倾向性势必显着提高，点蚀损伤也将成为制约海水淡化设备服役寿命的重要因素。目前，作为海水淡化设备的备选材料，关于904L、254sMo和2507等3种超级不锈钢的点蚀倾向性的系统性研究仍鲜有报道。本工作利用循环伏安测试和SEM观察的方法研究了904L、254sMo和2507等3种超级不锈钢在模拟低温多效海水淡化环境中的点蚀行为及其敏感性，同时选择普通316不锈钢作为对比材料进行相同研究，以明确4种不锈钢在该环境中使用的适用性。

    1 实验方法

    依据美国材料试验协会采用的标准，用分析纯试剂和去离子水配制浓缩2倍的人造海水电解质溶液,电解质溶液成分 （g/L） 为：NaCl 49.06,MgCl2 10.4,Na2SO4 8.18,CaCl2 2.32,NaHCO3 0.402,KBr 0.202,H3BO3 0.054。电极材料为316、904L、254sMo和2507等4种不锈钢，其合金成分如表1所示。将4种不锈钢统一切割成10 mm×10 mm×6 mm的块状试样，将工作电极与铜导线进行焊接电连接。留出10 mm×10 mm的电极工作面，其余部分用环氧树脂密封。将工作面用砂纸打磨至2000号，后用水和丙酮依次清洗试样表面。在敞口电解池中，以Pt片作为辅助电极，饱和甘汞电极 （SCE） 为参比电极 （本文的电位均相对于SCE的电位），对四种不锈钢电极分别用作工作电极，逐一进行循环伏安测试。循环伏安测试的扫描速度为1 mV/s,扫描电位范围从开路电位以下100 mV开始正向扫描，直至电流密度达到1 mA/cm2时开始逆向扫描。采用INSPECTE型扫描电镜 （SEM） 对腐蚀后的试样表面微观形貌进行观察。实验温度分别设置为20,40和70 ℃。

    2 结果与讨论

    图1所示为316不锈钢分别在20,40和70 ℃下的2倍浓缩海水模拟溶液中的循环伏安曲线。由图可见，316不锈钢在3种温度中的循环伏安曲线有相似的极化规律。在电位自低向高扫描过程中，电位首先经过316不锈钢的开路电位，而后极化电流密度维持在很小的范围内，此时316不锈钢表面呈现钝化膜覆盖的钝化状态。当扫描电位到达钝化膜击穿电位之后，极化电流密度快速增加。当电流密度达到1 mA/cm2时，电位开始逆向扫描，然而此时的逆向扫描电流密度大于正向扫描电流密度，形成滞后环。该现象说明电位正向扫描到钝化膜击穿电位后，覆盖于316不锈钢表面的钝化膜发生破裂，点蚀坑开始稳态生长。在电位回扫的过程中，在40和70 ℃环境里，回扫电流密度与正扫电流密度在较低电位处相交。在20 ℃环境中，回扫电流密度与正扫电流密度未发生相交，其原因为扫描的阴极电位不够低所致。由图还可见，随着温度的升高，316不锈钢的维钝电流密度增大、钝化膜击穿电位显着降低，说明升高温度可降低316不锈钢表面钝化膜的稳定性和保护性，并提高其点蚀敏感性。

    图2所示为904L不锈钢分别在20,40和70 ℃下的2倍浓缩海水模拟溶液中的循环伏安曲线。与316不锈钢相似，在循环伏安曲线的扫描过程中，904L不锈钢首先进入钝化区，此后当扫描电位达到钝化膜击穿电位之后，极化电流密度快速增加。当电位开始逆向扫描时，逆扫电流密度大于正向扫描电流密度，出现滞后环，说明不锈钢在该体系中发生点蚀破损。由图可见，随着温度的升高，904L不锈钢的维钝电流密度增大、钝化膜击穿电位降低，说明升高温度可降低904L不锈钢表面钝化膜的稳定性和保护性，并提高其点蚀敏感性。

    图3所示为254sMo不锈钢分别在20,40和70 ℃下的2倍浓缩海水模拟溶液中的循环伏安曲线。由图可见，在电位正向扫描过程中，254sMo不锈钢首先进入钝化区，随着环境温度的升高，维钝电流密度增大，钝化膜的保护性能降低。此后，当扫描电位达到钝化膜击穿电位之后， （3个温度分别对应电位：0.95,0.91和0.86 V） 电流密度均迅速增大。当电流密度达到1 mA/cm2时，电位开始逆向扫描。此时，回扫电流密度小于正扫电流密度，没有形成与316和904L不锈钢类似的滞后环，说明在高电位时电流密度的迅速增大为钝化膜在高电位的快速溶解而导致基体发生阳极溶解所致。与254sMo不锈钢类似，在循环伏安曲线的正/反向扫描过程中，2507不锈钢亦未形成滞后环，结果如图4所示。这说明2507不锈钢电流密度的迅速增大亦为钝化膜和基体在高电位的快速溶解所致。在正向扫描的钝化区中，2507不锈钢所对应的维钝电流密度亦随着温度的升高而升高，说明高温可降低其表面钝化膜的稳定性。

    图5所示为316不锈钢分别在20和70 ℃下2倍浓缩的海水模拟溶液中经循环伏安测试后的腐蚀形貌。由图可见，在两种温度环境中，316不锈钢表面均出现了明显的点蚀迹象。如图5a和b所示，在两种温度下，316不锈钢表面单位面积内点蚀坑分布密度相近，且数量较多。图5c表明，20 ℃时316不锈钢表面的最大点蚀坑直径在80~90 ?m左右。而在70 ℃时 （图5d），316不锈钢表面的最大点蚀坑直径超过100 ?m。在两种温度下，点蚀坑周围均出现“蕾丝状盖片”的残留钝化膜结构。该结构在点蚀坑由亚稳态向稳态转变的过程中起到促进坑内局部酸化和阴离子聚集的作用，从而加速点蚀坑的稳态扩展。

    图6所示为904L不锈钢分别在20和70 ℃下2倍浓缩海水模拟溶液中经循环伏安测试后的腐蚀形貌。由图6a和c可见，在20 ℃时，904L不锈钢表面的点蚀坑数量密度少于316不锈钢，点蚀坑直径在5 ?m左右，也明显小于316不锈钢，且蚀坑周围无“蕾丝状盖片”结构。如图6b和d所示，在70 ℃时，904L不锈钢表面点蚀坑尺寸明显增大，直径可达60~70 ?m左右。此时，点蚀坑周围均出现“蕾丝状盖片”的残留钝化膜结构。在20和70 ℃下2倍浓缩海水模拟溶液中经循环伏安测试后，经过扫描电镜的表面观察发现，254sMo和2507不锈钢面均未出现与316和904L不锈钢相似的明显点蚀迹象。该结果与循环伏安曲线分析结果相吻合。

    图7为316和904L不锈钢在循环伏安测试后的点蚀坑直径尺寸统计分布图，该图为在试样表面随机选取3个2.2 mm×2.2 mm视野内点蚀坑的数量和直径尺寸的统计结果 （其中纵坐标的n值为点蚀坑总数）。由图可见，316不锈钢在20和70 ℃时的点蚀坑数目分别为16和10。其点蚀坑尺寸可分为两段，分别为20 m以下的小尺寸点蚀坑和40 m以上的大尺寸点蚀坑。当温度从20 ℃升高到70 ℃后，两段点蚀坑直径尺寸均显着增大。对于904L不锈钢来说，当温度为20 ℃时，图7其点蚀坑数量为7,直径均在15 m以下。当温度为70 ℃时，其点蚀坑数量为9,点蚀坑尺寸分布分为两段，一段为20 m以下，一段为40~80 m的点蚀坑。另外，从统计结果来看，无论在20 ℃还是在70 ℃温度下，904L不锈钢点蚀坑直径尺寸均明显小于316不锈钢。

    在低温多效海水淡化环境中，不锈钢材料面临着不同温度梯度和高浓缩海水的腐蚀环境。高温无疑将显着影响不锈钢的钝化膜性质和点蚀敏感性。根据循环伏安曲线的测试结果，4种不锈钢的维钝电流密度均随温度的升高而增大，可见升高温度可降低表面钝化膜稳定性以及其对基体的保护性。同时，316和904L不锈钢的钝化膜击穿电位均随温度的升高而降低。根据腐蚀的微观形貌可知，随着环境温度的升高，316和904L不锈钢的点蚀坑直径也有增大的趋势，点蚀对材料的损伤显着提高。作为低温多效海水淡化设备的候选材料，904L、254sMo和2507不锈钢均为高合金含量的超级不锈钢。根据不锈钢抗点蚀敏感指数公式的计算结果,3种超级不锈钢的点蚀敏感指数分别为34.882、43.256和42.352,而普通316不锈钢的点蚀敏感指数仅为22.6。因此，4种不锈钢的点蚀敏感性排序为316>904L>2507>254sMo。从循环伏安测试及SEM观察结果来看，在不同温度且2倍浓缩海水模拟溶液中，316和904L不锈钢表面均出现了较大尺寸的点蚀坑，而2507和254sMo不锈钢表面均未发现明显的点蚀迹象。根据表2可知，在不同的温度下，904L不锈钢的钝化膜击穿电位 （点蚀电位） 均高于316不锈钢的钝化膜击穿电位 （点蚀电位）。另外，根据图5和图6的点蚀形貌观察可知，在20和70 ℃下，316不锈钢表面的点蚀损伤程度亦比904L不锈钢严重。可见，超级不锈钢904L的点蚀敏感性低于普通316不锈钢，其结果与不锈钢的抗点蚀敏感性排序相吻合。

    作为低温多效海水淡化设备的备选材料，316不锈钢在不同温度的2倍浓缩海水环境中，均发生了严重的点蚀，该腐蚀行为将严重影响其作为低温多效海水淡化设备构件的安全可靠性和服役寿命。在20 ℃的低温环境中，904L发生轻微的点蚀，其点蚀坑直径处于亚稳态点蚀和稳态点蚀直径尺寸的临界点[15]。在长期浸泡过程中，其点蚀坑有可能转变成稳态点蚀坑，并不断扩展，破坏设备机械完整性。在70 ℃的高温环境中，904L发生了严重的点蚀损伤。因此，作为低温多效海水淡化设备材料，904L也具有发生点蚀破坏的可能性，对其使用需谨慎。在不同温度中，2507和254sMo不锈钢均无滞后环等点蚀的电化学特征，且其表面亦无明显点蚀迹象。故从点蚀敏感性角度分析，二者均适用于低温多效海水淡化设备。

    3 结论

    （1） 在2倍浓缩海水中，升高温度可降低316、904L、254sMo和2507不锈钢表面钝化膜稳定性，并提高其点蚀敏感性。

    （2） 在不同温度下，316不锈钢钝化膜击穿电位较低，且点蚀坑尺寸较大，高的点蚀敏感性将严重限制其作为低温多效海水淡化设备构件的应用，严重影响设备构件的安全可靠性和服役寿命。

    （3） 在低温环境中，904L不锈钢发生轻微点蚀，点蚀坑尺寸处于亚稳态点蚀与稳态点蚀尺寸边缘 （5 ?m以下）。在高温环境中，904L不锈钢发生严重的点蚀损伤，点蚀坑直径可达到60~70 ?m。因此，在较高温度下的严重点蚀倾向将制约904L不锈钢作为低温多效海水淡化设备的应用。

    （4） 在不同温度下，254sMo和2507不锈钢均无滞后环等点蚀的电化学特征，且其表面亦无明显点蚀迹象。故从点蚀敏感性角度分析，二者均适用于低温多效海水淡化设备。

更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org

责任编辑：王元

《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事
投稿联系：编辑部
电话：010-62313558-806
邮箱：fsfhzy666@163.com
中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414