眼睛，这种精巧的人肉“光学仪器”是我们领略花花世界万千景象的关键，但谈到分辨率，它的能力就比较有限了，大约在0.1毫米左右。17世纪第一台光学显微镜的出现，可把物体放大到千倍以上，这使得后来的科学家们在对微观世界的研究中取得了突破性进展。

    早期的光学显微镜。图片来源于网络由于光源波长的限制，光学显微镜的分辨率存在极限，约为200纳米左右，这对于现代科学要研究的原子和分子世界来说远远不够。于是，电子显微镜应运而生。在光的波粒二象性的启发下，1924年德布罗意提出实物粒子也具有波动性的假设，随后电子衍射被发现从而证明了电子的波动性，由此人们想到可以用电子代替可见光来制作显微镜，以克服可见光波长对分辨率的限制。1931年，Max Knoll和Ernst Ruska 等人制造出了世界上第一台透射电子显微镜（TEM），Ruska也因此获得了1986 年的诺贝尔物理学奖（之所以55年后才获得诺奖，其中还有一段专利之争。不过万幸，Ruska先生一直活到了1988年，拿到了属于他的荣誉。相比之下，年轻的德布罗意在提出实物粒子波动性的5年后就获得了诺贝尔物理学奖，各人际遇悬殊如此之大，让人唏嘘不已）。1939年，西门子公司造出了世界上第一台商用透射电子显微镜并投放市场，分辨率达到10纳米。随后的一系列理论和技术的改进，电子显微镜的分辨率不断改进。例如，球差校正器使电子显微镜获得了原子级分辨率，成为表征纳米级结构的常备工具。

    电子显微镜的发展历程。图片来源于网络

    扫描透射电子显微镜术（scanning transmission electron microscopy，STEM）也是广泛应用的表征手段。在STEM中，为获得原子级分辨率最常见的技术是高角度环形暗场（ADF）成像，记录通过大角度散射的电子形成的非相干图像。通常情况下，为了获得高分辨率图像需要尽可能小的波长和尽可能大的孔径，而后者又导致了相位失真。科学家们也想了不少办法来解决这些问题，2009年，电子显微镜ADF图像的分辨率达到了远亚埃级别——约0.5 ?（在电子束能量300 keV条件下），成为报道中的最高分辨率。

    环形明场（ABF）和高角环形暗场（HAADF）示意图。图片来源：Chin. Phy. B [1]

    0.5的分辨率对材料表征来说看起来已经足够了，大多数原子的直径也不过2~4 。然而，对于目前热门的二维（2D）材料的表征来说，0.5 的分辨率对应的电子束能量300 keV就太高了，容易造成材料样本的损伤。通常情况下，2D材料一般都在较低的电子束能量下表征，约20～80 keV，但较低的能量意味着较长的电子波长，这使得ADF成像的分辨率大大降低，一般在1 ?左右。进一步提高空间分辨率通常需要非常复杂和昂贵的球差矫正器。此外，降低电子束电压也无法避免的电离损伤同样限制了施加到样品上的电子量，影响了信噪比，更进一步降低了图像分辨率和对比度。

    近日，美国康奈尔大学David A. Muller教授团队发表文章，利用叠层成像技术（ptychography）和自主研制的电子显微镜像素阵列探测器（EMPAD），在低电子束能量（80 keV）成像条件下，以二硫化钼二维材料为样品，实现了0.39 ?的空间分辨率，刷新了电镜分辨率的世界纪录。相同条件下，常规成像方法分辨率仅达到0.98 ?。相关论文发表在Nature 上，共同第一作者为Yi Jiang、Zhen Chen博士。有意思的是，一向给人感觉“奇葩百出”的“吉尼斯世界纪录（Guinness World Records）”，也正式认证了这项颇为严肃的世界纪录[2]，康奈尔大学也在官网新闻上大方地确认了此事 [3] 。

    本文两位作者：Sol Gruner教授（左）与David Muller教授（右）。图片来源：Cornell University

    叠层成像技术最早在1968至1973年间由Walter Hopper等人提出 [4]，并于1969年首次在光学显微镜上做了演示。直到90年代开始被用于X射线显微镜中 [5]，用来解决具有空间结构的样品相位差的困扰。

叠层成像技术的光路及原理图。图片来源：Nat. Commun. [6]

    Muller教授等研究者将此技术用于低电压STEM中，来提高观测易损样品的分辨率。然而，新的问题又来了，由于传统CCD相机读取速度的限制，要获得很高的分辨率，每个衍射图既不能过饱和又需要在暗场区域采集足够强的信号，因此探测相机需要有很高的动态范围。同时，为了避免样品的漂移和辐照损伤，相机的读取速度必须足够快。为了满足这些需求，Muller教授和Gruner教授等人经过多年的共同研发，设计制造出了基于CMOS技术的电子显微镜像素阵列探测器（EMPAD）。这种新的探测器具有一到一百万电子的超高动态范围，在非常强的透射束和很弱的衍射束强度下都能保持很好的线性关系，同时具有单电子灵敏度和超低的读取噪音，以及每秒钟1100帧以上的超快读取速度。同时具备上述优点的新探测器让这种新的成像技术真正实用化，有望逐渐代替传统成像技术。

使用EMPAD进行STEM成像。图片来源：Nature

    随后，研究者用电镜在低电压下（80 keV）测试了单层硫化钼样品，与传统成像技术相比，可以明显的看出新的成像技术大大的提高了空间分辨率和图像的衬度，在原子分辨率下，是可以非常清晰地看见单个硫原子的点缺陷。

 叠层成像重建。图片来源：Nature

双层MoS2的真实空间分辨率测试。图片来源：Nature

    总结

    常规电镜成像方法要达到优于0.5 ?的高分辨率，需要借助球差校正器，而且电子束能量至少要达到200 keV或者300 keV。研究者结合了叠层成像技术和电子显微镜像素阵列探测器，在低电压下成功将电镜分辨率推进到了0.39 ?。这是继球差矫正器实现远亚埃分辨率十年之后电镜空间分辨率的又一次重大突破。该方法可以适用于较大电压范围（20-300 keV）和易受辐照损伤的样品中，对研究更复杂的材料缺陷、低剂量成像甚至三维重构等技术都可能产生革命性的影响，在二维材料、纳米材料和MOF等先进材料研究领域将有非常广泛的应用前景。

    参考文献：

    1. Scanning transmission electron microscopy: A review of high angle annular dark field and annular bright field imaging and applications in lithium-ion batteries. Chin. Phys. B, 2018, 066107

    2.http://www.guinnessworldrecords.com/world-records/highest-resolution-microscope

 3.http://news.cornell.edu/stories/2018/07/guinness-world-record-micro-view-hidden-worlds

    4.https://en.wikipedia.org/wiki/Ptychography#cite_note-Hoppe_1969-1

    5. X-ray ptychography. Nat. Photonics, 2017, 12, 9-17, DOI: 10.1038/s41566-017-0072-5

   6. Electron ptychographic microscopy for three-dimensional imaging. Nat. Commun., 2017, 8, 163, DOI: 10.1038/s41467-017-00150-1

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