水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质的聚氨酯，具有安全、环保等特点。近年来，以天然可再生资源代替部分石油产品是缓解能源危机和解决环境污染的主要途径之一。基于动植物资源的生物质材料的研究十分活跃，生物质具有可再生、资源广泛及低价的优点，某些生物质的引入可以改善聚氨酯材料的力学性能、耐水性和可降解性能等，使之兼具天然材料及聚氨酯两者的优点。

本综述对植物油、淀粉和纤维素等天然原料改性WPU的研究进展进行介绍，希望为拓展WPU的制备方法及应用领域提供新的思路和可能。

1 植物油改性WPU

常见的植物油有蓖麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油及亚麻油等。植物油的主要成分为脂肪酸甘油酯，其含有的脂肪酸长链具有极强的疏水性，因此用植物油制备的WPU具有优良的耐水性能、机械性能及可生物降解性。含羟基或羟基化的植物油都可作为改性WPU的原料。

蓖麻油是以蓖麻油酸为主的脂肪酸甘油酯，是自然界唯一含有羟基的植物油，因其价格低廉、来源广泛，多作为聚氨酯、醇酸树脂等聚合物的多元醇原料或交联剂来使用，可提高涂膜模量、耐寒性和耐水性等。蓖麻油的结构中含有非极性脂肪酸链，可给予涂层疏水效果。

有行业专家以蓖麻油为交联剂，通过预聚分散法合成蓖麻油改性阳离子型WPU乳液，该乳液对棉织物有良好的固色效果，用其处理染色后的棉织物，其耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均有改善。而另一专家团队则制备了一种蓖麻油型水性聚氨酯(CWPU)，研究发现，该CWPU薄膜与未改性WPU膜相比，其玻璃化转变温度升高、机械性能增强，具有优良的生物相容性和可降解性，有望应用于生物医学领域。

亚麻油是天然的干性油，成膜后不易软化，不易溶解于溶剂。用亚麻油改性的WPU胶膜具有优良的耐水和耐溶剂性，常用于涂料、油墨等产品。

专家杨伟平团队通过制备亚麻油改性的WPU，水接触角测试和热重分析显示其胶膜的耐水性和耐热性比未改性前显著增大，且随着亚麻油用量的增加，胶膜力学性能增强，但亚麻油质量分数若超过25%会出现硬而脆的缺点。专家Cheng的团队在此基础上以甘油和亚麻油为原料，通过酯交换反应合成了亚麻油单甘酯，并用于改性WPU。研究表明，改性WPU薄膜与未改性的薄膜相比，热稳定性和力学性能都有明显的改善。

桐油作为涂料具有耐酸碱、耐腐蚀、耐高温、耐水性强及干燥速度快的特点。桐油分子中含有3个酯基和3个共轭双键，能发生多种化学反应，因而用途广泛。

专家王正祥采用酯交换法合成了桐油基二元醇，以此为扩链剂和甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇共同反应制备了桐油改性的WPU，当桐油二元醇的质量分数为6%，涂膜的拉伸强度可达2.8MPa，断裂伸长率达180%。Man等制备基于桐油多元醇(TOP)的阳离子型WPU。将TOP掺入WPU中可以改善涂层的拉伸强度、铅笔硬度、耐热性和疏水性。另外，该研究发现WPU对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很好的抑制作用。

2 淀粉改性WPU

淀粉是自然界储存丰富的可再生资源，其价格低廉、无污染并可完全降解。淀粉是由葡萄糖聚合而成的高分子碳水化合物，分子式为(C6H10O5)n，其含有的羟基可与WPU形成分子间作用力并具有一定的相容性，还有一定的反应性。

专家Travinskaya将淀粉水溶液加入阴离子型水性聚氨酯(APU)中，通过扩链和分散相结合的方法制备了淀粉-阴离子型聚氨酯水分散体(St/APU)。与APU相比，St/APU薄膜拥有更高的拉伸强度和断裂伸长率，耐酸/碱水解能力也显著增强，但耐水性有所降低。Lee则通过制备乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)改性淀粉并将其引入WPU中。结果显示，与普通淀粉物理共混改性WPU相比，化学改性WPU的生物降解性显著改善，但膜的拉伸强度降低了60%。专家Yang的团队将氧化玉米淀粉的羟基与预聚体的异氰酸酯基反应，制备了交联型WPU。当氧化淀粉质量分数为10%时，交联型WPU薄膜拉伸强度显著增大，吸水率降低。

3 纤维素改性WPU

纤维素是自然界分布最广且存量最多的天然高分子材料，是由葡萄糖通过β-1,4-糖苷键脱水缩合组成的大分子多糖，主要存在于植物细胞壁中。纤维素含羟基，在合适的反应条件下可发生一系列与羟基有关的反应，如酯化、醚化反应。同时，这些羟基又可缔合形成分子内和分子间氢键。加入纤维素的WPU，其耐水性能、机械性能及耐化学品性能等都有所改善。

专家原楠楠使用醋酸纤维素(CA)对WPU进行接枝改性，采用自乳化法制备了一种改性WPU乳液。与未改性的WPU相比，CA改性的WPU乳液具有良好的稳定性，胶膜在耐水性、力学性能等方面得到提高，由其制备的木器漆硬度提高了3倍，耐磨性、附着力得到明显改善。专家Lei分别采用超声共混法和原位替代法用纤维素纳米晶(CNC)对WPU进行改性。测试表明，CNC与WPU在界面区形成了新的氢键，使得聚氨酯的刚性和韧性同时提高。专家Cheng制备了结晶型纳米纤维素(NCC)和纳米银(Ag NPs)复合的WPU涂料，在添加质量分数1%NCC时，复合材料的附着力达到最大值，原子力显微镜(AFM)显示，NCC/Ag NPs/WPU三者之间的相容性良好，无团聚现象，在生物领域具有潜在的应用前景。

4 松香改性WPU

松香是松树的高黏度分泌物经过蒸馏得到的一种透明、硬脆的固体树脂，其主要成分为树脂酸，还有少量中性物质和脂肪酸等。松香结构中特殊的三元菲环结构具有一定的刚性，松香分子结构中的不饱和双键可发生氧化反应，羧基可以发生酯化及酰胺化等反应，因此松香的引入可提高WPU的刚性、耐水性和机械性能。

专家刘泓铭以松香基聚醚二醇为原料制备了高固含量的松香基WPU，最佳配方下的涂层光泽度为142.9，附着力达到1级，柔韧性为1 mm，冲击强度为50 kg·cm。Si等通过酯化反应将马来海松酸引入聚酯多元醇链中，形成松香多元醇，然后用亲水型多异氰酸酯交联，制备了双组分WPU涂料。松香三环结构的引入，使该涂料的拉伸强度、光泽度、硬度、耐水性和耐乙醇性能均有所提高。

5 其它天然材料改性WPU

随着近年来对改性WPU的不断探索，越来越多的生物质如胶原蛋白、酪素、甲壳素、木质素、海藻酸钠等逐渐被开发利用，它们可赋予改性WPU膜一定程度的耐水性能和力学性能。

胶原蛋白中含有活性基团—COOH、—NH2和—OH，可与聚氨酯以共价键方式连接。

专家王学川等利用废弃革屑中提取的胶原蛋白接枝改性合成WPU乳液，改善了WPU胶膜的力学性能和耐水性能等。专家li采用预聚法制备了胶原基WPU复鞣剂。应用结果表明，胶原基WPU复鞣剂对皮革填充效果较好，皮革的收缩温度、拉伸强度和撕裂强度均有所提高，皮革的色调更加柔和。

明胶是胶原适度水解和变性后所得产物，是一种大分子蛋白质。Dang等制备了一种聚酯型WPU接枝改性明胶水解物(PEUR-g-GH),PEUR-g-GH材料的膜具有结构均匀性好、耐水性好、储能模量高以及热稳定性好等优点。在模拟体液实验中，随着改性明胶水解液含量的增加，膜的生物降解率和降解度逐渐增大，经过60～90 d后，样品PEUR-g-GH膜几乎完全降解，它是一种潜在的多孔骨架材料。

酪素又称酪蛋白，含有—NH2、—OH、—COOH等多种亲水基团，虽然具有透气性好、耐熨烫、无毒无害及可生物降解等优点，但其本身有成膜易脆和耐湿擦性差的缺陷，需与高分子单体结合，以增强成膜后的力学性能。

专家Ma等将己内酰胺改性酪蛋白(CA-CPL)与WPU混合制备己内酰胺改性的酪蛋白/水性聚氨酯复合材料(CA-CPL/WPU)。研究结果表明:当WPU质量分数为50%,80℃共混2 h时，膜的性能最优异;将CA-CPL加入WPU后，共混材料的耐酸性、耐碱性和耐电解性表现稳定，其膜的耐水性和柔软性得到提高。CA-CPL/WPU被用作皮革涂饰剂中的成膜粘合剂时，皮革样品的性能有所改善，断裂伸长率从72.5%提高到99.8%，耐湿摩擦牢度从3～4级提高到4～5级，透气率从223.5 m L/(cm2·h)降至117.0 m L/(cm2·h)。

生物基聚氨酯材料大热

我国是植物油的重要生产国，具有丰富的植物油资源。植物油经过化学改性以后，可以得到含有环氧基、 羟基等各种官能团的改性油。它与各类树脂的相容性好，挥发性格低，可提高多数高分子聚合物的柔物性。

植物油经过改性，含有羟基的数量在很大范围内可调，因此在聚氨脂中具有广泛的应用。

改性植物油多元醇是一种緑色的高分子材料，在全球石油资源缺，污染日益严重的今天，价廉、易得的植物油作为一种可再生资源日益受到人们的广泛关注。 

目前，我国在淀粉型料、微生物合成望料方面已经处于国际领先水平，但是植物油基聚合物产业发展缓慢，远落后于欧美发达国家。

斯科瑞新材料科技（山东）股份有限公司推出了以植物为主要原料，用可再生的植物油与不同醇类化合物合成的多种植物基多元醇。植物油经过改性可以用来生产胶黏剂、软泡、涂料、半硬泡、硬泡等聚氨酯材料，尤其是100%植物基硬泡组合料更是业界的一大突破，一经面市就供不应求，公司目前在积极扩大产能。

6 结语与展望

随着石化资源的日渐匮乏，生物质改性WPU材料有着广阔的应用前景和发展空间。但目前生物质改性WPU仍存在以下问题:(1)非食用的生物质如非食用性淀粉、纤维素作为改性剂使用来考虑，种类较单一;(2)淀粉中的活性位点少，对其改性处理有一定难度;(3)纤维素改性WPU多数采用共混改性，但纤维素的溶解度偏低，导致引入共混体系的含量较少。

基于此，今后的研究重点应开发利用多品种非食用性生物质，深入研究WPU与生物质的作用机理，充分利用生物质的结构优势，协同使用多种生物质材料改性WPU，开发性能优异、价格低廉以及能耗较低的WPU产品。