材料顶刊（IF=26.943）：增材制造钛合金中取得重要进展！
2023-03-20 11:44:16
作者：本网发布 来源：材料基
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通过使用激光粉末熔合增材制造，在Ti-6Al-4V合金的微观结构中设计了富氧面心立方(FCC)Ti相。这种富氧FCC相称为“C”，其晶格参数为0.406nm，与母体α′相的取向关系如下：(0001)α′//{111}C，和<1210>α’//<1210>C。悉尼大学的研究人员提出热梯度、马氏体转变变形和局部O富集的综合作用促进了C相的形成。使得在高温下从六方密排α'相到C相的原位相变成为可能。密度泛函理论计算表明，FCC结构的八面体间隙中的氧占有率在能量上优于α'相中的相应位点。原位力学测试结果表明，FCC相的存在显着提高了局部屈服强度，从仅具有α'相的1.2GPa到包含大约相等体积分数的α'和FCC相的1.9GPa，无延展性损失，显示巨大潜力。讨论了FCC相的形成机制以及未来通过增材制造进行钛合金微观结构设计的途径。
此工作以“Introducing C phase in additively manufactured Ti-6Al-4V: A new oxygen-stabilized face-centred cubic solid solution with improved mechanical properties”为题发表在国际顶级材料期刊《Materials Today》上。https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.10.026
钛及其合金—尤其Ti-6Al-4V，表现出高比强度和出色耐腐蚀性的非凡组合，因此广泛用于从航空航天到生物医学植入物的关键应用。其塑性变形能力在很大程度上受到低温α相的六方密排(HCP)性质限制。关于Ti的面心立方(FCC)形式可以在室温下稳定的推测可以追溯到几十年前。这些命题中出现了多重争议，以至于今天人们普遍认为Ti的FCC形式是金属间化合物，例如氢化物，或者当Ti合金受到电子束或电离辐射时，可能会出现局部和缺陷稳定的亚稳相段。这些争论的一个持续性特征是间隙元素（如H、C、N和O）作用存在着相当大的不确定性。众所周知，O在钛合金中以低浓度赋予显著的强化效果，较高O浓度下则具有脆化效应。出于这个原因，间隙元素含量的精确控制是钛合金传统冶金加工中的重要考虑因素。金属增材制造(AM)的出现带来了高度的非平衡加工可能性，因此合金会受到突然和复杂的热和应力影响，这与传统冶金加工中遇到的情况相去甚远。大的热梯度及其快速变化率加上通过原料材料（例如粉末或线材）/构建出室温将间隙引入部件的可能性，创建了一个全新的过程，动态影响强度、延展性、疲劳寿命和其他关键材料性能。这些过程通过动力学可知，易于形成有序氧化合物，从而有助于同时提高高熵合金的强度和延展性。在这里，探索了将间隙氧有目的地整合到AM构建中的潜力，以通过一种新的相变显着改善力学性能，例如可以稳定FCC的Ti。研究一直集中在Ti-6Al-4V上，通过各种AM工艺展示了出色的可制造性。Ti-6Al-4V合金的微观结构由高温体心立方(BCC) β相(Imm, a = 0.3190 nm)和低温HCP α相(P63/mmc, a = 0.2925 nm, c = 0.4670 nm)构成。HCP相的亚稳态马氏体被广泛报道——称为α′相（P63/mmc，a = 0.2931 nm，c = 0.4681 nm）：该相可以实现屈服强度超过1300 MPa，但总拉伸伸长率低于为关键结构应用建议的最低阈值~10%。最近，使用激光粉末床熔合(L-PBF)通过AM实现了超细晶粒α + β微结构：控制层厚度、激光功率和焦距偏移以实现目标热分布熔池使得马氏体发生分解。这种AM双相α/β Ti-6Al-4V合金表现出1100 MPa的出色屈服强度和11.4%的总伸长率。Ti和间隙元素之间的高化学亲和力使得现在有大量关于将其结合到传统加工Ti合金中的文献。氢化钛、氮化钛、碳化钛和氧化钛的形成均有报道。这些金属间化合物的存在与裂纹萌生和扩展的低耐受性有关。这里要注意的是，这些化合物中的键合状态明显是非金属的，范围从强离子到共价。在AM制造Ti-6Al-4V部件中，O的公差水平通常在∼0.6到∼1.2 at.%之间，而不会导致延展性显著降低。稀氧溶质由于与位错的相互作用而在锻造纯钛中引起强烈的硬化效应。关于O如何与增材制造的Ti合金结合，人们知之甚少。本工作通过L-PBF的AM过程动力学提供了一个途径来稳定Ti-6Al-4V中的新FCC相。先进的电子显微镜技术用于揭示FCC相的晶体学和化学细节，FCC相是间隙含O固溶体。进行密度泛函理论(DFT)计算以合理化含氧FCC相的形成机制。扫描电子显微镜(SEM)中微柱的原位压缩表明，FCC和HCPTi相的存在产生的极限强度比单独的HCP相高60%以上。至关重要的是，总延展性没有损失。大块样品的力学测试证实，含FCC（~6vol%）材料的强度和延展性得到了极大增强。图1a显示了材料的构建示意图。方向定义为z，x和y轴垂直于此。电子背散射衍射(EBSD)实验是在样品的横截面yz平面上沿方向z进行的。图1 b-c分别显示了顶层（顶面以下300µm或10层）和中间层的EBSD相图，如图1a中的两个矩形所示。顶层微观结构主要是α'相（红色，图1b），呈现出针状形态，与对L-PBF Ti-6Al-4V微观结构类似。除了α′相之外，出乎意料地在中间层观察到绿色相。与晶格参数为0.40nm的FCC相一致。中层针状α'相晶体的尺寸与顶层的尺寸大致相同。新的FCC相，指定为C相，也呈现针状。中间层中C相的体积分数约为3.7vol.%。FCC相的体积分数从顶层的0.0vol.%单调增加到底层的6.6vol.%.通过菊池透射衍射(TKD)进一步证实了C相的形貌和FCC结构。图1(a)显示顶层和中间层的示意图，(b)和(c)中的EBSD相图，红色和绿色分别代表HCP α'相和FCC C相。α'相的平均宽度和长度分别为~0.9µm和8.1µm。C相的宽度和长度分别介于0.4µm至1.4µm（平均值=0.6µm）和0.8µm至10µm（平均值=4.6µm）之间。(d)TKD相图揭示了C相的形貌。(e)BF-TEM图像。扫描透射电子显微镜(STEM)表征用于研究C相的详细微观结构。图2(a-d)提供了沿<001>C和<011>C区域的高角度环形暗场(HAADF)图像及其对应快速傅立叶变换(FFT)模式。对d间距比和不同原子平面之间的角度的详细分析证实了FCC晶体结构。从双相区域记录的BF TEM(图2e)。图2f中的SAED揭示了两相之间的取向关系，这是在HCP到FCC相变中观察到的最常见的取向关系。从TKD极图进一步证实了这种取向关系。图2(a)–(b)分别沿<001>C和<011>C方向的STEMHAADF图像。(c)–(d)分别对应(a)和(b)的FFT。(e)从显示高密度缺陷的两相区域记录的明场TEM图像。(f)沿(e)记录的相应SAED。(g)从两相区域记录的STEM-HAADF图像。图3 (a) TEM暗场图像，C相形态清晰可见。暗对比是α' (HCP)相。(b)和(c)分别为STEM-EELS低损耗光谱和高损耗光谱。(d)通过APT包含C相的区域的层析原子图。（e）Ti、O、Al、H和V的一维浓度分布。
图4(a) DFT FCC{111}/HCP{0001}界面模型，在第4层和第14层具有两个八面体间隙O原子。箭头表示由于周期性边界条件导致的FCC/HCP界面。(b)整个模型中O原子的计算层分辨相对能量映射。(c)计算出的108原子FCC-Ti超晶胞中两个O间隙原子的相对总能量作为O对分离的函数。图5 (a)典型真实压缩应力-应变曲线。(b)0.2真实应变时，两相区域的明场图像，箭头指向针状HCP相。在C相中明显存在高密度的位错和变形孪晶。(c)大块样品的工程拉伸应力-应变曲线。(d)加工硬化率。在L-PBF生产的Ti-6Al-4V合金中发现了富氧FCC相，指定为C相。C相的晶格参数为0.406 nm，氧浓度高达33 at. %与基体α′相的取向关系如下：(0001)α′//{111}C，和<1210>α’//<1210>C。L-PBF过程中具有显著的热梯度、循环热负荷，O对于C相形成和稳定至关重要。这种FCC相的引入显著有利于材料的力学性能。包含接近相等体积分数的FCC和HCP相微柱的压缩强度比仅包含HCP相的柱体高70%以上，没有塑性损失。在变形的C相中观察到高密度的位错和变形孪晶，这是具有低堆垛层错能量的变形FCC结构的典型特征。此外，HCP/FCC相界有助于提高力学性能。本研究表明，可以通过氧稳定FCC相的显着改善Ti-6Al-4V合金的力学。展示了主要加工条件——关键参数是热梯度和通过原材料向增材制造过程输送O。
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