海洋环境中微生物腐蚀问题概述及思考
2024-01-23 16:52:36 作者:刘宏伟 来源:夸克能源工程实验室 分享至:

 

 

海洋环境中微生物腐蚀问题思考




1.微生物腐蚀研究背景

据NACE Impact研究显示,全球所有腐蚀的年成本为2.5万亿美元(不包括安全和环境影响),细菌腐蚀(MIC)造成的经济损失占总的约20%。典型的腐蚀性微生物包括细菌、真菌、古菌和微藻等,在金属材料的腐蚀过程中发挥着重要的作用,需引起腐蚀控制工作者足够的重视。

特别在海洋环境中微生物种类众多,金属材料服役的环境会愈加复杂苛刻。此外,MIC受到的影响因素众多,作用过程极其复杂,微生物自身的生命活动、生物膜和有机及无机代谢产物等都显著地影响着金属的腐蚀过程,MIC过程和机理仍需进一步深入探究。



2.腐蚀性微生物种类

在MIC过程中发挥最主要作用的是微生物,不同种类微生物对金属腐蚀机制存在巨大差异。

  (1)细菌

细菌导致的金属材料腐蚀失效问题被广泛研究,常见的腐蚀性细菌可分为硫酸盐还原菌(SRB)、硝酸盐还原菌(NRB)、铁氧化细菌(IOB)和产酸细菌(APB)等。其中,SRB是一种典型的且腐蚀性极强的厌氧菌(图1),它们可以在pH 4.0~9.5和温度25~60 ℃范围内生长,能够承受高达500个大气压力。

SRB的典型特征是可以将硫酸盐作为电子受体,并将其还原为硫化物。SRB对金属的腐蚀性极强,其通常利用有机碳源作为电子供体,但是在有机碳源匮乏的条件下,其可以利用Fe作为电子供体促进硫酸盐的还原,从而显著加速金属腐蚀。根据代谢类型,SRB导致的厌氧MIC机制可以分为两种,一种为细胞外电子传递的微生物腐蚀,另一种是微生物在新陈代谢过程中分泌的腐蚀性代谢产物引起的微生物腐蚀。



 



图1 不同种类的SRB透射电镜图片

(a)湛江油田脱硫弧菌  (b)渤海油田脱硫肠状菌属

(2)真菌

真菌广泛存在于生态系统中,生命力非常顽强,可长时间在不同的环境中生存,具有很强的生物相互作用能力,易适应外界不良的环境。真菌能够很好的附着在金属材料表面,并形成一层生物膜如图2所示,而生物膜的形成直接影响了金属材料电化学腐蚀过程。

真菌通常会释放一些有机酸,如草酸和柠檬酸等强金属螯合剂,同时代谢产生的有机酸可以显著降低环境的pH,进而导致阴极反应加速,从而促进金属腐蚀。酸蚀机制常用来解释真菌导致的MIC,但研究表明某些真菌(如霉菌)可以通过直接或间接的方式从金属材料获取电子进而促进金属腐蚀。





图2 典型霉菌生物膜形貌图

(3)古菌

除了细菌和真菌,古菌也是微生物群落的重要组成部分。古菌在地球上的分布非常广泛,大多分布在极端环境中,如酸性或碱性土壤、深海、极地地区或严格的厌氧环境。在这些环境中,普通细菌很难生存,古菌占主导地位。

古菌可分为多种不同的类型,包括产甲烷古菌、嗜热古菌、嗜盐古菌、嗜酸古菌和氨氧化古菌等。产甲烷古菌是一种产生甲烷的厌氧、化学自养或化学异养的古菌之一,通常存在于湿地、海洋沉积物、厌氧废水处理、温泉和海底热液喷口等缺氧环境中。嗜热古菌Thermophilic archaea主要生活在60~80°C之间,但也有一些嗜热古菌生长的最适温度可以达到100°C,甚至可以在高达120°C的环境中生长繁殖,其主要依靠脂肪酸代谢产物的分泌加速金属腐蚀。近年来研究者们发现古菌在金属腐蚀中发挥着重要作用,西澳大利亚海洋中碳钢的铁锈中甲烷古菌占所有微生物的53.5%。



图3 古菌和微藻的微观图

(左)古菌   (右)微藻

 

(4)微藻

藻类是一类全球分布的光合作用生物体,分布的范围极广,环境适应性较强,普遍表现出很强的繁殖能力。根据它们的色素、形态和生理特性,可分为褐藻、绿藻和红藻。海洋藻类,主要生长在热带和亚热带海岸。

海洋环境中微藻是对金属材料生物污损贡献较大的生物之一。大部分微藻和细菌之间会相互作用,造成金属材料严重的腐蚀和污损问题。生物膜的存在有利于藻类孢子和硅藻细胞的吸附和生长;一些细菌受益于藻类光合作用产生的氧气和分泌的有机碳类代谢物,而另一些附生细菌,也会阻碍藻类在金属材料表面的附着。藻类除了导致严重生物污损,也会促进金属腐蚀,如希瓦氏藻生物膜会加速316L不锈钢腐蚀。





3.微生物腐蚀机制思考

目前普遍认可腐蚀机制的是,MIC与生物膜的形成和发展息息相关。微生物向金属表面迁移、附着和生长,诱发MIC,过程中伴随着代谢产物、腐蚀产物和环境中的一些无机矿物和有机物的不断积累进而形成生物膜。生物膜是一个动态系统,膜内外的pH值、离子、气体和微生物的浓度等腐蚀因子存在梯度差,生物膜就会作为一个中间载体,是物质传递、运输和腐蚀反应发生的重要场所。

生物膜的结构和组成是微生物促进或抑制金属材料腐蚀的关键因素。不同的微生物形成的生物膜往往存在差异,在实际复杂的自然环境中,不可能存在单一的微生物,常是多种微生物聚集而成的群落,微生物间的协同或拮抗作用将改变金属腐蚀的结果。

如好氧型微生物形成生物膜、消耗氧气为腐蚀性厌氧微生物提供相对缺氧的环境,从而显著加快金属腐蚀过程;而多种厌氧微生物共存时,相互竞争造成营养物质和生存空间的缺乏,进而腐蚀性微生物活性下降,对金属腐蚀也会减弱。

因此,探究MIC机制,需要从微观角度阐明生物膜形成机制,揭示生物膜组成、结构与细菌种类和活性等因素之间的耦合关联关系。



 



图4 SRB增强含有沉积物电极和裸电极之间的电偶腐蚀行为机制

 



4.海洋油气田微生物腐蚀思考

海洋环境油气田微生物腐蚀研究是一个系统的工程,基础是微生物种群结构的分析和鉴定、微生物腐蚀行为和机制,落脚点是防护,即采用适当的方法将微生物腐蚀造成的经济损失降到最低。有几点思考如下:

1、快速甄别检测:首先,微生物种群结构的分析要结合不同的海上油气田,在全国范围内分点采样,通过PCR(见图5)基因鉴定,确定油气田不同系统内微生物种群结构,通过大数据分析,确定主导性腐蚀性微生物,从而为下一步微生物腐蚀机制研究打下基础。微生物种群结构分析和鉴定投入大,短期内效益较少,在实施的过程中依然可能面临很多困难。



图5 PCR基因鉴定原理


2、腐蚀监测强化。油气田腐蚀监检测目前发展也较为迅速,但是在微生物存在条件下,传感器表面微生物的吸附以及生物膜的形成对于监检测结果会产生明显的干扰,如何快速准确地开发针对微生物检测的传感器仍然是一个难题。尤其是在现场环境中,传感器易受到环境影响,导致其准确度和精度下降。因此,高精度、高准确度、抗干扰能力强的传感器开发,对于细菌腐蚀的评估及材料服役寿命的预测都起到关键作用。

3、腐蚀模型预测:目前国内外微生物腐蚀机制的研究多集中在实验室阶段,油气田现场数据比较匮乏,容易造成实验室的研究结果往往和现场实际结果不符。建议:

a)高校要与企业切实合作,充分发挥高校科研优势以及企业积累的大量现场数据,通过二者结合,快速准确地对服役失效构件腐蚀机制进行分析和评价。

b)建立对应的数据库,为后续微生物腐蚀预测模型的构建积累数据,微生物腐蚀预测模型的研究是未来一个非常重要的方向。

4、机理系统性研究。微生物腐蚀机制研究工作目前来看仍然缺乏系统性,并没有形成完整的理论体系,这也是导致微生物腐蚀研究发展缓慢的一个重要原因之一。建议聚焦攻克部分微生物腐蚀前沿性和系统性课题,尤其是在腐蚀机制、模型预测、监检测、控制领域等。

 

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