北工大吴玉锋、王长龙/浙江大学陆俊AM：腐蚀工程策略制备单原子 Pt₁/Ni(OH)₂安培级电流密度电催化废PET 升级回收
2024-03-21 15:16:18
作者：高分子科学前沿 来源：高分子科学前沿
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石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET）塑料是电子绝缘涂层、电池复合铜箔、食品包装等领域的重要基础材料。PET废弃后在自然条件下通常无法降解，不仅是白色污染的重要来源，严重威胁生态环境安全和人体健康，亦造成了宝贵战略石油资源的巨大浪费。国家高度重视废弃塑料污染问题，《中共中央国务院关于全面推进美丽中国建设的意见》《关于进一步加强塑料污染治理的实施意见》《“十四五”塑料污染治理行动方案》提出加快推广应用废塑料再生利用先进适用技术与装备，实现塑料废弃物同级化、高附加值利用，全链条治理塑料污染。
PET的化学式为(C10H8O4)n，现阶段大部分PET塑料制品为一次性消费品，其废弃后在自然条件下通常无法降解，其循环利用主要通过物理再生、化学循环两种方式来实现。其中：物理再生是指将废PET塑料经过清洗、破碎、再加工等方式得到PET纤维或PET瓶等再生产品，但由于热和机械加工的双重作用，再生产品分子量不可避免的降低，多为降级利用，难以进行多次循环回收，且亦不适合组成复杂的废旧纤维处理；化学循环，尤其是催化水解回收有价值的苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）等升级产品，具有理论上实现废塑料“闭合”循环的潜力，然而，由于EG具有高沸点、高粘度和高水溶性的特性，后续过程中的EG分离通常比较繁琐，后续产物分离成本高。PET电化学重整首先催化PET的水解，然后在水溶液中对EG进行电化学氧化升级，得到PTA、甲酸或乙醇酸以及绿色氢气等高值化学品，受到国内外科技界、产业界的广泛关注。然而，现有报道催化剂性能不足，导致电流密度低（难以达到工业生产需求；>300 mA cm−2），且法拉第效率(FE)和产物选择性难以有效提升等突出问题。在国家重点研发计划等支持下，北京工业大学吴玉锋、王长龙、宋岷洧联合浙江大学陆俊教授在国际顶级期刊“Advanced Materials”发表学术论文 “Corrosion engineering of part-per-million single atom Pt1/Ni(OH)2 electrocatalyst for PET upcycling at ampere-level current density”，首次报道了通过简单而有效的腐蚀工程策略制备系列贵金属基单原子电催化剂，其中，单原子Pt1/Ni(OH)2-3催化剂在电流密度约为1000 mA/cm2时，废PET电化学升级循环成为高附加值PTA、二甲酸钾（KDF）耦合产氢，法拉第效率和甲酸选择性均达到90%以上并可实现588-700美元/吨PET的收益。该研究是Adv. Mater. 2024, 2311698针对利用固体废弃物电催化制备生物可降解塑料之后又一篇助力塑料污染防治方面的研究论文，努力为全链条废塑料污染防治和循环经济支撑“双碳”目标实现贡献力量。（一）首次报道利用单金属原子催化剂对废弃PET进行电化学升级循环。报道了一种简单而通用的方法，用于合成贵金属负载量仅为ppm级别的高效电催化剂，实现贵金属最大限度利用，单原子Pt1/Ni(OH)2电催化剂最为有效，在电流密度接近1000 mA/cm2时，PET电催化转化的法拉第效率（FE）和甲酸选择性均超过90%，超越之前报道的体系。（二）结合一系列非原位、原位实验与理论计算，揭示了电催化反应过程中的构-效关系，深入了解了高效电催化机理，促进了高效电催化剂的合理设计，为后续催化剂的设计和发展奠定基础。（三）进一步探索了Pt1/Ni(OH)2在接近工业条件下的 MEA中的适用性。结果表明，在安培级电流密度下EG电氧化为甲酸，并实现500小时连续稳定运行，体现出电催化系统的高效和稳定性。（四）通过技术经济性分析，进一步发现在PET电催化循环升级工艺中，甲酸的法拉第效率与利润的相互作用更多地取决于电流密度（零点：320 mA/cm2 时FE为80%），为电催化废弃塑料升级循环工艺设计提供了指导。图1. 单原子Pt1/Ni(OH)2的材料结构表征。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定，整个电极中的铂含量仅为0.05 wt%，且均匀分布在整个样品中。铂L3边X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示了Pt单质与PtO2之间的结合能和边能，表明Pt1/Ni(OH)2电催化剂中的铂单原子带正电状态。XPS在531 eV处观察到晶格氧的峰，表明Pt-O-Ni键的形成，证实了单原子Pt与Ni(OH)2的强相互作用。在碱性100 mM EG存在下，与析氧反应（OER）相比，电流密度急剧增加，这表明EG 氧化比OER容易得多。当电位大于1.4 V vs. RHE时，浸渍时间为3小时，电流密度大于500 mA/cm2（图 2a）。与Pt1/Ni(OH)2-1和Pt1/Ni(OH)2-5相比，Pt1/Ni(OH)2-3表现出更高的非法拉第区间双层电容电流，显示出其最佳活性。电化学阻抗谱（EIS，图 2f）显示，与其他样品相比，Pt1/Ni(OH)2-3的电荷转移电阻最小，因此其内在活性更高。图3. Pt1/Ni(OH)2-3的电化学性能测试。采用1H NMR光谱对中间体及产物等进行了表征（图 3b）。可以看出，EG的减少（~3.56 ppm）和甲酸盐的增加（~8.36 ppm）表明EG正在逐渐转化为FA（图 3c），但是没有发现碳酸盐的信号。在1000 mA/cm2的条件下，电催化FA产率接近90%，法拉第效率接近90%。超越目前已知的体系（图 3d）。同时发现双电极体系的最佳电解电压为1.7 V，FA产率和FE分别为91.1%和87.9%（。此外，腐蚀策略也广泛适用于其他铂族金属，合成的含有这些贵金属的电极在 EG 氧化过程中均表现出优异的性能（图 3h和3i）。为Operando EIS 结果表明，PET水解产物 EG的存在大大降低了低电位时的峰值相角，促进了界面电荷转移。在电化学原位傅立叶变换红外光谱中，首先出现1075 cm-1的峰，这是乙二醛基团的伸缩振动。当施加的电位达到1.39 V vs. RHE时，1350、1388 和1582 cm-1处的峰变得明显，这些峰是羧基和乙醇酸的O-C-O不对称伸缩振动的特征。然而，在碱性溶液中，中间产物乙二醛很容易通过坎尼扎罗反应转化为乙醇酸，因此很难被检测到。此外，在原位傅立叶变换红外光谱中，没有检测到2346 cm-1处的峰值（碳酸盐中O-C-O的对称伸缩振动峰）（图 4d）。这表明甲酸盐不可能进一步氧化，从而排除了乙醇酸作为EG电氧化成甲酸盐的主要中间体的可能性。为了进一步深入了解Pt1/Ni(OH)2-3催化剂高效率的原因， DFT计算了EG、H2O和OH-在三种催化剂模型表面的吸附能（图 4e）。在所有情况下，Pt1/Ni(OH)2-3电催化剂都比Pt/Ni(OH)2和Pt/NF显示出更大的负吸附能，这表明其对活性物种的吸收和活化更为有利。另一方面，在费米水平附近，Pt1/Ni(OH)2-3电催化剂的d带中心也比Pt/Ni(OH)2和Pt/NF大得多，这表明其具有更高的电子传导性（图 4f）。接着，计算了三种催化剂将碱性条件下EG电氧化成甲酸的吉布斯自由能。如图 4g 所示，在Pt1/Ni(OH)2-3电催化剂存在的情况下，反应过程的反应能垒比其他两种催化剂低。在EG的整个电氧化过程中，EG的O-H键断裂最初形成*CH2OHCHO作为中间体，随后O-H键和C-H键断裂，生成*CH2OHCO中间体。在*CH2OHCHO中的O-H键和C-H键裂解形成*CH2OHCO中间体的后期过程中，Pt1/Ni(OH)2-3电催化剂生成该乙醛中间体的吉布斯自由能降低，而在其他两种电催化剂存在的情况下，生成该乙醛中间体的吉布斯自由能升高。进一步探讨了 Pt1/Ni(OH)2-3在接近工业条件的零间隙 MEA 中的适用性（图 5a 和 b）。首先在碱性条件下将真实PET塑料水解为TPA 和EG并直接送入MEA电解槽，在电解槽中EG被高效、选择性地氧化成甲酸，同时伴有氢气的生成；在800-1000 mA/cm2的电流密度范围内，通过EG电氧化法连续大规模生产甲酸酯的工业实用性得到了验证，在连续运行500小时后仍然能够保持较高水平（图 5e）。技术经济性计算表明表明，电催化废弃PET升级循环制备高值化学品可带来 588-700美元/吨废弃PET的收益。本文通过腐蚀工程制备出ppm铂负载的单原子Pt1/Ni(OH)2-3电催化剂。在电流密度接近1000 mA/cm2的条件下，高效、高选择性的电催化废PET循环升级为二甲酸钾、对苯二甲酸和氢气等高值化学品，并获得高利润（588-700 美元/吨PET）。在实际应用中，废PET通常与其他塑料（如聚烯烃）混合在一起难以分离。为了保证整个工艺的质量，必须在初始阶段对混合塑料进行净化、纯化和分类，使其成为单一塑料流，以便进行电化学升级再循环。尽管如此，对废塑料化学升级循环与污染防控的强烈追求，在经济性和可持续性方面有重大改进的创新电化学战略将是不久的将来塑料升级再循环方法的选择。此外，Pt和Ni等催化活性成分也可以从废物中提取，例如废电路板、废电子设备、废电池等。因此，废物的再利用或回收将比使用原始材料更节能、更可持续，废弃物循环再生和以废治废也将极大的促进循环经济的发展。
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