石墨烯均匀分散问题研究进展

2017-03-21 11:47:48 作者：本网整理来源：石墨邦分享至：

    石墨烯是一种二维蜂窝状碳材料，由碳原子按照六边形进行排布而组成。碳碳原子之间由sｐ２杂化结合而成，其结构非常稳定。石墨烯特殊的结构致使其具有很多优异的性质。石墨烯是目前发现的硬度最大的物质，且有极好的力学性能，其理论比表面积高达２６００ｍ２／ｇ，具有突出的导热性能，可高达３０００Ｗ／（ｍ·Ｋ）。此外，石墨烯还具有良好的导电性。在室温下，其电子迁移率可高达２００００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）。

    由于石墨烯的优良性能，科研工作者考虑将其作为增强体加入到基体材料中以提高基体材料的性能。然而，石墨烯大的比表面积往往使其团聚在一起，不仅降低了自身的吸附能力而且影响石墨烯自身优异性能的发挥，从而影响了石墨烯增强复合材料性能的改进。况且，这种团聚是不可逆的，除非施加外力，如超声和强力搅拌，使其均匀分散。为了得到性能优异的石墨烯增强复合材料，科研工作者在克服石墨烯团聚方面做了一些研究。常用的方法之一是由氧化石墨和超声来制备脱落氧化石墨，再通过化学方法还原成石墨烯，此法制备的石墨烯之间存在强大的范德华力，在溶液中容易聚集。另一常用方法是将石墨烯均匀分散在有机溶剂或表面活性剂的水溶液中，使溶剂分子或表面活性剂分子吸附在石墨烯表面，利用经典斥力和分子间的作用力实现单层石墨烯的分散。通过物理或化学修饰方法能够抑制石墨烯的团聚已经被证实，但在生成复合材料时引入的杂质是否影响复合材料性能还有待研究。

    还可以采用一些表面改性和其他的方法来提高石墨烯的分散性。Ｊｉａｎｇ通过对石墨烯进行表面改性，从而改善石墨烯与铜基体的界面结合，得到石墨烯在铜中均匀分散的复合材料。通过复合材料的形貌观察发现，石墨烯在铜基体中能够均匀的分散。Ｊｉｎｇ采用具有强还原能力的没食子酸作为稳定剂和还原剂，制得了具有高分散性的石墨烯。他们分析是由于分子中苯环结构和石墨烯之间形成了π－π共轭相互作用，从而作为稳定剂吸附在石墨烯表面。这使得石墨烯片层具有较强的负电性，阻止了石墨烯片进一步堆积在一起，使其更加难于团聚，保证了所制备的石墨烯具有较高的分散性能。

    通过上面的试验可以看出，可以对材料或者工艺采用一定的方法来使石墨烯均匀分散在基体中，从而提高复合材料的性能。

    石墨烯具有优异性能和广阔的应用前景，但是还有一些问题没有得到解决，比如石墨烯在基体中的团聚等难题。本文针对目前石墨烯增强复合材料中石墨烯的均匀分散问题进行了文献调研，综述并归纳了石墨烯在基体中的分散方法，可望为石墨烯在基体中如何均匀分散提供有用的信息和帮助。

    石墨烯在基体中的均匀分散方法

    石墨烯大的比表面积使其在基体中容易发生不可逆团聚，这会影响石墨烯增强体优良性能的发挥。一般来说，由于石墨烯的疏水性和化学惰性，相对于氧化石墨烯而言，它的分散性能比较低。因此，石墨烯在基体中团聚现象也越来越引起研究人员的重视，人们尝试了多种方法来克服石墨烯团聚的问题。石墨烯在基体中的均匀分散方法主要包括物理分散及化学分散两大类，这里主要介绍原位聚合法、石墨烯的功能化、石墨烯改性和其他改性方法等。

    １。１原位聚合法

    原位聚合法就是先将纳米粒子在单体中均匀分散，然后再用引发剂引发聚合，使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的纳米特性，又实现了填充粒子的均匀分散，可以形成带有弹性包覆层的核－壳结构的纳米形粒子。因为外层是有机聚合物，所以它可以提高材料与有机相的亲和力。

    刘岚等采用原位聚合的方法在多层石墨烯间聚合生成聚酰胺－胺，将石墨烯片层撑开，使得层间距增大，这就在一定程度上阻止了石墨烯片层的团聚。由于这种方法没有经过氧化的步骤，所以对石墨烯原有的ｓｐ２结构破坏程度较小，所生成的产物稳定性较好，几乎不发生沉降。Ｈｕａｎｇ等采用原位聚合的方法来解决石墨烯在基体中分散均匀的问题。石墨烯比较均匀地分散在聚丙烯基体中，特别是当石墨烯含量较高时，分散得更加均匀，说明这种原位聚合法确实有利于实现石墨烯在聚丙烯基体中的均匀分散。

    欧宝立也采用了原位聚合方法来解决石墨烯的分散性问题。他们发现纳米复合材料能够使石墨烯片层间距增大，并且阻止了石墨烯片层的团聚从而达到石墨烯的均匀分散。除此之外产物的稳定性比较好，并且能在有机溶剂表现出良好的溶解性能，溶液可以稳定并且长久保持，6个月未见分层。

    但是原位聚合法也有它的局限性，就是无机纳米材料与所选用的原料必须有较好的相容性，为找到这一种合适的溶剂来同时溶解原料和无机材料，必然会增加研究时间和成本，还会造成环境的污染。除此之外石墨烯的加入会增大聚合物的黏度，使得聚合反应变得更加的复杂。

    １。２石墨烯的功能化

    寻找原位聚合法溶剂的困难使得研究人员增大了对石墨烯功能化方面的研究。功能化后的石墨烯能够在基体中均匀分散，有助于石墨烯作为增强体优良性能的发挥。为了使石墨烯的优良特性能够在更多的领域得到应用，就必须采取一定的方法和措施对其进行功能化处理。功能化的原理就是采用共价和非共价的方法对石墨烯表面的缺陷或基团进行修饰，赋予石墨烯某些新的性质，更加容易对其进一步研究及拓展其应用领域。功能化是提高石墨烯溶解性、分散性以及使其更易加工和成型的重要方法。石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特殊性能的材料或是解决石墨烯某方面性能的不足。功能化石墨烯不仅保持了石墨烯原有的性能，还表现出修饰基团的反应活性，为石墨烯的分散和反应提供了可能，进一步增大了石墨烯的应用范围。

    石墨烯的结构是苯环，因此它比较稳定。但是在苯环缺陷部位以及边缘有比较高的活性，并且经过氧化后的石墨烯表面含有大量的活性环氧基团，如羧基和羟基等，所以可以利用多种化学反应的方法对石墨烯进行共价键改性处理。一些研究人员发现由于石墨烯表面缺少官能团，可以通过在石墨烯表面吸附某些特殊的官能团来提高石墨烯的分散性。徐小月采用硅烷偶联剂对石墨烯进行硅烷化处理，从而提高了石墨烯的分散性。未经过处理的石墨烯在水中放置１ｈ，石墨烯基本上都沉积在了容器的底部，团聚现象比较严重，经过硅烷化处理后的石墨烯均匀稳定地分散在水中，经过１天的放置后，经过改性的石墨烯几乎未发生团聚的现象，在容器底部也未出现沉淀，这说明了经过硅烷偶联剂偶联处理的石墨烯能够稳定地分散在水中。由于引入了硅烷偶联剂，大量的活性官能团存在于石墨烯的表面，增加了石墨烯的亲水性，使得其能够稳定地分散在溶液中。

    Ｃｏgｋｕｎ等通过酯化反应将聚乙烯醇通过共价接枝的方式附着在氧化石墨烯表面，使得石墨烯在水溶液中的分散性得到了很大提高。经过共价键功能化的石墨烯大大改善了它的加工性能，并且赋予其一些新的优异性能。但是经过共价键功能化的石墨烯也存在一些比较明显的不足。在对石墨烯进行共价键修饰的同时会破坏石墨烯的本征结构，改变石墨烯本身特有的化学和物理性质。

    石墨烯是疏水的，因此其在极性溶剂中不溶解。为了让它在极性溶剂中溶解，必须对其进行非共价键功能化处理：用π－π相互的作用、离子键以及氢键等超分子作用使石墨烯表面得到修饰，从而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共轭体系，其易于与同样具有π－π键的共轭结构或者含有芳香结构的小分子和聚合物发生较强的π－π相互作用。最重要的一点是，相对于共价键功能化来说，非共价键修饰的石墨烯没有破坏石墨烯的ｓｐ２网络结构，这对于石墨烯维持它的优异性能非常重要。非共价键功能化的石墨烯，大多数是通过表面活性剂引入其他组分。

    Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ利用高分子聚苯乙烯磺酸钠修饰的石墨烯氧化物来提高石墨烯的分散性。这是利用石墨烯与高分子聚苯乙烯磺酸钠之间存在较强的非共价键作用阻止了石墨烯片层间的团聚，使得该复合物能够均匀分散在水中。Ｇｕｏ等通过对石墨烯进行功能化处理，解决了石墨烯的分散性问题。由于在氧化石墨烯的表面存在羰基、羟基以及环氧基团而具有很好的亲水性。他们通过对氧化石墨烯的还原，保留了这些亲水的基团，从而提高了石墨烯在溶液中的分散性。通过使用色氨酸对石墨烯进行功能化，发现石墨烯能够稳定地分散在水溶液中。这是由于色氨酸的共轭结构与石墨烯的大π共轭体系产生强的非共价键相互作用，从而提高了石墨烯在水中的分散性。表面活性剂十二烷基硫酸钠可以使石墨烯在水溶液中均匀分散，有效避免了石墨烯片层之间的团聚现象。林海波通过表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的作用，使得石墨烯均匀分散在聚偏二氟乙烯基体中。通过表面活性剂的处理方法使得石墨烯以微片的形态均匀地分散在ＰＶＤF树脂基体中，形成良好的功能网络结构，进一步阻止了石墨烯的团聚。

    一些外来的组分如表面活性剂等的加入破坏了石墨烯本身的结构，即便经过热处理或氧化还原，仍然留有一些外来的基团，影响了石墨烯优异性能的发挥。一般情况下，分子间相互作用力的非共价键功能化不会破坏石墨烯的分子结构，能够使石墨烯的优异性能得到最大程度的发挥。

    １。３石墨烯改性

    有稳定苯环结构的石墨烯，它的化学稳定性高，表面呈现出一种惰性的状态，与其他介质之间的相互作用很弱，并且石墨烯的各片层之间存在着很强的分子间作用力，导致片层很容易堆叠在一起，分散开来就比较困难。这就使得石墨烯很难溶解于溶剂中，更难与其他无机或有机材料均匀地复合。

    张海蛟通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。这种改性属于物理方法的改性，它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。他们观察到经过改性的石墨烯片层粒径小，呈现出褶皱的状态；通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态，并且能够均匀分布在硅橡胶基体中，离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。Ｌｉ发现经过修饰后的石墨烯能够在基体中均匀分布。他把石墨烯经过有机小分子异氰酸酯进行修饰后，发现石墨烯能够稳定分散在Ｎ。Ｎ-二甲基甲酞胺溶剂中，这就有利于改善与聚偏氟乙烯复合过程中石墨烯的均匀分散性，避免了石墨烯在基体中的团聚。但是这种方法也有它的缺点：石墨烯表面的异氰酸酯分子不能在石墨烯片层之间起到把石墨烯相互隔开的作用，因此石墨烯的某些性能没有得到提高。

    石墨烯的改性能在一定程度上增加石墨烯在基体中的分散性，但是在其他方面的性能却下降了，我们应该深入研究改性后对其他性能的影响，从而得到一个最优化的结果。

    １。４石墨烯其他改性方法

    除了通过离子液体改性和小分子修饰等方法来提高石墨烯的分散性外，还有一些其他的方法来阻止石墨烯的团聚，比如共磺化沉淀工艺和枝接官能团的方式等。共磺化沉淀工艺是直接将改性石墨烯和未磺化的聚苯醚在氯仿中共混，通过控制氯磺酸的添加速率，使复合物在超声条件下同时沉淀出来，也可以有效阻止石墨烯的团聚。方莹通过共磺化沉淀工艺在石墨烯片层的表面引入磺酸基团来提高石墨烯的分散性。这种方法的一个优点是不涉及高温操作，所以石墨烯片层上的亲水基团可以保存得比较完整。这种经过改性后的石墨烯在溶液中分散时不会受到聚合交联产生的高分子网络的干扰，因此能够均匀分散在二甲基甲酰胺基体中。石墨烯在基体中分散得相对均匀，并且出现了较为明显的棒状或棱柱形晶体，这是石墨烯发生了部分团聚的结果。这种方法对石墨烯的分散性提高程度有限，需要进一步的研究。

    时镜镜发现经过有机硅烷修饰的石墨烯与聚合物混合时不易团聚，从而使得有机硅烷改性的石墨烯能够在聚合物基体中均匀分散。这是由于有机硅烷发生水解反应后可与石墨烯上的羟基发生脱水缩合反应，加大了石墨烯的层间距，从而阻止了石墨烯的团聚现象。章勇通过对石墨烯进行改性来阻止石墨烯的团聚现象。他利用表面原有的含氧官能团的氧化石墨烯将十六胺接枝到其表面，使得石墨烯表面含有亲水的基团，从而增加它的分散性。改性后的石墨烯能够均匀分散在常见的极性溶剂中，并且经过２个月以上的放置不会产生明显的沉淀。氧化石墨烯经过直接还原后得到的石墨烯薄片会因为片层间强烈的π－π作用产生不可逆的再团聚，从而很难均匀分散在树脂母体或溶剂中。这样的团聚会对石墨烯的传导性能产生比较大的影响。而经过表面接枝十六胺能够有效地抑制还原后石墨烯的团聚，从而增加石墨烯的分散性能。但是十六胺的引入会不会影响材料的其他性能，还未有定论，需要在这个基础上进行其他性能的检测，确定基团引入后所带来的改变。

    1.５添加分散剂和电荷吸引

    随着改性的进一步发展，通过向石墨烯中添加分散剂的方法也逐渐引起了科研工作者的注意和研究。Ｗｕ以聚乙烯醇为分散剂使石墨烯在溶液中更加地分散。他们发现，在所制得的复合薄膜中ＰＶＡ长链包裹着石墨烯片层，两相结合得非常紧密，使得石墨烯均匀分散在溶液中。但是这种方法的操控性比较困难，需要进一步精确地研究成膜的机理，从而来提高这种材料的应用范围和降低成本等。

    齐天娇等采用一种电荷吸引的方法来解决石墨烯的分散性。他用Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备出了含有大量的含氧基团的氧化石墨烯，使得氧化石墨烯带有很强的负电荷。然后使铝粉表面带有正电荷，最后利用正负电荷吸引的方式来解决石墨烯的分散性问题。研究发现石墨烯没有明显的团聚现象，在一定程度上实现了石墨烯的均匀分散。但是这种方法使得复合材料延伸率相比于纯铝明显地下降。电荷吸引方法引起其他功能的下降，也是一个不容忽视的问题。这就需要在一定的情况下改善和解决这种难题。

    1.６其他方法

    除了以上的分散方法外，超声波处理也能阻止石墨烯在基体中的团聚。周明杰通过对石墨烯悬浮液进行超声处理来提高石墨烯的分散性能。由于在临界流体的作用下，使得碳纳米管与石墨烯混合得更加均匀。因为超声波瞬间释放的压力破坏了石墨烯层与层之间的范德华力，使得石墨烯更加不容易团聚在一起，从而使碳纳米管和石墨烯均匀分散地混合在一起。李炯利等把石墨烯加入到基体中，使得石墨烯在基体中均匀分散。他们通过把石墨烯添加到铝基体中，形成了“石墨烯／铝合金”中间合金，这种合金使石墨烯可以通过中间合金的方式加入到熔融的铝液中，最大程度地改善了石墨烯在铝液中的均匀分散性。但是这种方法增加了制备石墨烯复合材料的工艺过程和成本，这就需要寻找一种相对简便的方式和方法来降低成本等。胡静采用原位还原法解决了石墨烯分散性差的问题。但是这种方法采用了水合肼这种有毒的物质，为工业化生产操作过程的安全性和废水处理带来了困难。

    Ｚｈｏｕ等采用一种不需要添加表面活性剂的方法来增加石墨烯的分散性，通过反应过程中的溶剂热在二甲基甲酰胺中进行还原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散浓度可达０。３ｍｇ／ｍＬ，并且这种稳定的分散可以保持一年以上。这种方式使得在溶剂热还原的过程中不需要添加还原剂和稳定剂，而是用反应过程中高温和高压自发产生的压力来还原氧化石墨烯。Ｃｈｏｎｇ等发现在ＡＢＳ树脂基中进行化学还原时，石墨烯纳米片的团聚是可以避免的。石墨烯可以均匀分散在苯乙烯－丙烯腈基体中，并且随着填料含量的增加石墨烯在苯乙烯－丙烯腈基体中会形成稳定的网络结构，从而阻止石墨烯的团聚。使石墨烯分散的其他方法研究得比较少，并且一些机理并不是很清楚，这就需要加强在这方面的研究，从而提出更加高效简便的方法，使石墨烯的潜在应用成为现实。

    石墨烯增强复合材料的应用

    物理性能及电学性能优异的石墨烯，具有广阔的应用前景，在多个领域都有极大的应用潜力。目前，石墨烯的应用更多的是作为增强体制备复合材料，以改进基体材料的性能。近几年来，出现了半导体粒子、金属和金属氧化物石墨烯功能复合材料，且展现出了良好的应用前景，可广泛应用于催化、电化学、生物医药和含能材料等领域。

    Ｚｈａｎｇ等通过向ＴｉＯ２薄膜太阳能电池中加入２％的石墨烯，使得太阳能电池的光电转换效率从５。５２％提高到６。４９％。这表明添加的石墨烯能够增强电子的转移能力，降低光激发电子空穴的复合速度，同时通过减少电解质－电极的界面电阻，从而提高光电转换的效率。

    除了在光电转化上的应用，石墨烯在电池材料方面也有很重要的应用。由于石墨烯具有良好的传质特性和比较大的开放表面，所以石墨烯在燃料电池中一般作为承载贵金属催化材料的载体。因为这种传质特性能够增大活性组分的催化效率，并且大的开放表面可以使活性组分均匀分散。活性组分和石墨烯的电子特性之间能够产生协同效应，这将使得催化性能有一个不同程度的提升。

    Ｙｕ等首次把石墨烯添加到乙二醇中来提高石墨烯／乙二醇复合材料的导热性能。当石墨烯在乙二醇中的加入量为５％，材料的导热性能相对于纯乙二醇来说提高了６０％。

    另外，石墨烯复合材料在太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广泛的应用。虽然石墨烯增强复合材料有广阔的应用前景，但是石墨烯在基体中的不均匀分散问题限制了复合材料性能的提升，从而限制了石墨烯复合材料的开发应用。到目前为止，关于石墨烯均匀分散的研究比较少，并且很大一部分集中在功能化处理方面，而功能化处理会降低石墨烯增强体的一些性能。因此，需要寻找合适的方法来解决石墨烯的均匀分散问题，为石墨烯复合材料的开发应用提供理论及实验支撑。

    石墨烯复合材料均匀分散的研究方向及探索

    经过一些增加石墨烯在基体中分散性的介绍，发现石墨烯的均匀分散性还处于一个起步阶段，研究得比较少。很多的研究都是偏重于一个方面，并没有考虑到经过处理后的石墨烯会不会影响它优异性能的发挥。关于石墨烯在复合材料中的均匀分散研究仍然面临很多问题，如石墨烯与基体的润湿性问题，石墨烯大的比表面积等问题。叶炜宗认为石墨烯在溶剂中的浸润性会影响它的沉降体积，进一步影响它的分散性。如果溶剂与石墨烯之间存在着良好的相溶性，那么石墨烯在介质中就具有很好的分散性能，不容易发生团聚，在溶剂中呈弥散状分布，石墨烯的沉降速率就比较小，形成的沉降体积就比较小。反之，如果石墨烯在溶剂中的浸润性不好，石墨烯之间容易形成团聚来降低比表面积，反映在溶剂中的沉降效果就是沉降速率快，沉降体积较大。

    针对上述问题，如石墨烯和基体的润湿性问题可以考虑加入其他元素优化基体组分，或者利用微波等离子体化学气相沉积、原位生长cvd或化学镀对材料表面进行化学处理，石墨烯功能化或改性。石墨烯比表面积大的问题，可以通过对石墨烯进行表面包覆的方法阻止石墨烯之间的物理接触。近年来计算模拟的方法备受重视，越来越广泛地应用到该领域中来解决一些难题。可以采用计算机模拟建立数学模型来模拟实验过程，通过计算机模拟找到最佳的实验方案，并结合实验结果来加以验证；通过理论与实践相结合的方式，制定最优化的生产工艺以制备优异性能的石墨烯复合材料。

    结语

    本文主要综述了石墨烯增强复合材料中使石墨烯均匀分散的方法，其均匀分散的程度决定了石墨烯复合材料的性能。目前提高石墨烯在基体中均匀分散的方法大部分是石墨烯或氧化石墨烯功能化或改性，包括共价键、非共价键和掺杂功能化等。本文对石墨烯增强复合材料中石墨烯均匀分散的方法进行了总结和分析，以期为石墨烯增强复合材料的初学者提供有益帮助。