高压燃料气管线的腐蚀与防护

2017-05-08 16:32:19 作者：马红杰杨欢赵敏来源：中国知网分享至：

公用系统由燃料气管网、气柜、火炬、可燃气体排放管网和水封罐等组成，担负着为各生产装置提供燃料气、收集和排放各装置的低压燃料气以及处理各装置在开停工过程中和紧急情况下排放的无法利用的燃料气的任务，是装置异常状态下紧急放空的安全保护系统，更是燃料气回收利用、减少环境污染的节能环保系统。某石化公司公用系统的二火炬至硫磺高压燃料气管线2008 年 12 月投用，2011 年开始出现腐蚀问题，2014 年频繁发生腐蚀减薄和穿孔泄漏，共计发生严重腐蚀减薄或穿孔泄漏 14 次，更换管线 6 次，更换弯头39 个、直管线2 078 m，局部管线腐蚀速率高达 6 mm/a，严重影响了公用系统的正常运行。

1 管线腐蚀情况介绍

1. 1 管线参数及运行记录

该高压燃料气管线为二火炬至硫磺高压燃料气管线，于 2008 年 12 月投用，分为四段，全长3 458 m，其具体参数见表 1。

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二火炬至硫磺高压燃料气管线 2008 年 12 月投用，2011 年停工检修时发现某处 1 m 长直管段上有 4 处腐蚀穿孔泄漏；2012 年 3 月又发现某水平管段出现腐蚀穿孔泄漏，且有 3 个弯头背弯处腐蚀减薄至 4. 4 mm 左右；2014 年，该管线的直管段及弯头部位共计发生严重腐蚀减薄或腐蚀穿孔泄漏 14 次；2015 年，该管线发生腐蚀穿孔泄漏 2次，且都在弯头部位。

1. 2 管线腐蚀调查

经统计，二火炬至硫磺高压燃料气管线在2011 年至 2015 年共计发生腐蚀减薄或泄漏 19次，腐蚀减薄或泄漏部位既有直管段又有弯头。该管线全长 3 458 m，弯头数量多达 200 个，其中顶部弯头 58 个、底部弯头 52 个、水平弯头 90 个，管线弯头迫使工艺物料流态发生变化，对弯头部位形成冲刷腐蚀，特别是管道底部弯头（低点向上爬升弯头）腐蚀减薄较为严重。图 1 是现场割下的底部弯头内壁的腐蚀形貌。由图 1 可见，底部弯头冲刷腐蚀明显，腐蚀减薄区域主要集中在弯头背弯处，该区域腐蚀坑较为密集、且积垢较多，而弯头内弯及两侧腐蚀减薄较轻微。

高压燃料气管线的腐蚀不只发生在弯头部位，直管段的腐蚀也很严重，主要发生在管道低点易沉积燃料气凝液的部位。将现场一段腐蚀减薄严重的管道沿轴向剖开，发现管线下半部分积液部位红褐色腐蚀垢层较厚，清除垢层后管道表面腐蚀坑较为明显，且腐蚀坑相互连接形成一条腐蚀沟槽，如图 2 所示。管线上半部分腐蚀轻微，测厚无明显腐蚀减薄。

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图 1 底部弯头内壁腐蚀形貌

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图 2 直管段剖开后的腐蚀形貌

2 腐蚀原因分析

2. 1 腐蚀介质分析

二火炬至硫磺高压燃料气管线的工艺介质为高压燃料气，其主要成分是氢气（体积分数为39%）、甲烷（体积分数为 12%）、氮气（体积分数为 9%）、异丁烷（体积分数为 9%）、丙烷（体积分数为 6%）、异戊烷（体积分数为 6%）、乙烷（体积分数为 5%）、正丁烷（体积分数为 4%）、氧气（体积分数为 1%）、硫化氢（3 000 mg/L）、水气，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。

从高压燃料气的成分组成来看，其除了氢气、氮气及烷烃外，还含有硫化氢、氯化氢、二氧化碳等少量的腐蚀介质，由于高压燃料气中含有少量的水气，其在管线底部弯头及直管段低点部位容易积聚，给硫化氢、氯化氢、二氧化碳等腐蚀介质提供了水相环境，形成了 H 2 S－HCl－H 2 O 和 H 2 S－CO 2 －H 2 O 等湿硫化氢腐蚀体系，给管线底部弯头及直管段低点部位造成严重的腐蚀减薄。

2. 2 湿硫化氢腐蚀

2.2.1 H 2 S－H 2 O 体系腐蚀

低温环境中硫化氢对金属管道不会造成腐蚀，但在有水存在的环境中会对金属造成严重的腐蚀。硫化氢溶于水形成弱酸，并离解出 H+与金属发生反应，硫化氢在水中的电离方程式为：

H 2 → S HS－+ H+HS → －S 2 － + H+

金属管道在硫化氢水溶液中会发生电化学反应：

阳极反应：

Fe －2e →  Fe 2 +

Fe 2 + + HS → －FeS + H+

阴极反应：

2H+ +2e → 2H

从上述反应过程来看，湿硫化氢（硫化氢水溶液）对金属管道的可以形成以下两种腐蚀，均匀腐蚀和应力腐蚀开裂。湿硫化氢的均匀腐蚀主要是管道金属在硫化氢水溶液中的不断溶解、腐蚀减薄，硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）是一个硫化氢电离的电化学反应，水的存在是必须条件，除水以外，其他腐蚀介质如氯离子和 CO 2 的存在增加了硫化氢水溶液的腐蚀性，因而，也容易增加硫化物应力腐蚀开裂的倾向，但有时氯离子和 CO 2 的存在也会使腐蚀机理改变，而成为应力腐蚀开裂的主要影响因素。

2. 2. 2 H 2 S－HCl－H 2 O 体系腐蚀

H 2 S－HCl－H 2 O 腐蚀是炼化装置常见的电化学腐蚀形式，腐蚀溶液中的氯离子具有很强的穿透性，能破坏金属表面的钝化膜，因此它的存在会加重管线金属的腐蚀。由于该腐蚀环境中同时具有 H 2 S 和 HCl 两种腐蚀介质，在电化学腐蚀反应中，两者相互促进，造成反应循环发生，最终导致管道腐蚀减薄、甚至穿孔，其化学反应式如下：

H 2 →  S + Fe FeS + H 2→  FeS +2HCl FeCl 2 + H 2 S→  Fe + HCl FeCl 2 + H 2FeCl 2 + H 2 →  S FeS +2HCl

2. 2. 3 H 2 S－CO 2 －H 2 O 体系腐蚀

燃料气中含有的 H 2 S 和 CO 2 等腐蚀性介质在有水相环境中对设备造成电化学腐蚀，在这一腐蚀体系中，H 2 S 起到决定性的作用，CO 2 仅发生局部腐蚀，而 H 2 S 则发生应力腐蚀及氢腐蚀，并且两者相互促进而加速腐蚀的进行，H 2 S 的腐蚀机理同 2. 2. 1，CO 2 的腐蚀机理为：

CO 2 溶于水形成碳酸，可直接与金属发生反应，反应方程式如下：

Fe + H 2 CO → 3FeCO 3 + H 2

相同的 pH 值下，H 2 CO 3 比 HCl 对钢铁的腐蚀要严重得多，低碳钢 CO 2 的腐蚀速率达7 mm/a，甚至更高，腐蚀产物为 FeCO 3 ，新鲜的 FeCO 3 为暗黑色，曝露在空气中会被氧化为氧化铁，颜色由黑变黄。

钢铁在 H 2 S－CO 2 －H 2 O 环境中不仅发生一般的电化学腐蚀，还会发生氢腐蚀和应力腐蚀开裂。

H 2 S 的腐蚀是氢去极化腐蚀，吸附在钢表面的HS－促进阴极放氢加速，同时硫化氢又能阻止原子氢结合成分子氢，使氢原子聚集在钢材表面，加速氢向钢中的渗入和扩散，引起钢的氢脆和氢鼓泡。当钢材有残余应力（或承受外拉应力）和钢材内部的氢致裂纹同时存在时，则发生硫化物应力腐蚀开裂。

2. 3 垢下腐蚀

燃料气管线的工艺介质成分复杂，不但含有氢气、氮气、烷烃、氧气等，还含有硫化氢、氯化氢、二氧化碳等少量的腐蚀介质，而高压燃料气中含有的少量凝结水为各种腐蚀介质提供了腐蚀环境。从微观上来看金属表面是凹凸不平的，且存在凹坑或夹杂，这些缺陷部位往往先遭受腐蚀，由于高压燃料气管线腐蚀介质种类较多，形成了多种腐蚀体系，在这些缺陷部位生成多种腐蚀产物，并覆盖在管道金属表面形成垢层，导致垢下腐蚀。

高压燃料气管线的腐蚀为金属在酸性溶液中的腐蚀，且其中含有大量的溶解氧，因此，其电化学腐蚀反应式为：

阳极反应：

 2Fe －4e→ 2Fe 2 +

阴极反应：

4H++ O 2 +4e → 2H 2 O

垢下电化学腐蚀反应过程中，垢层下金属成为电化学腐蚀反应的阳极区域，垢层外成为电化学腐蚀反应的阴极区域，阳极区域是铁的溶解反应，而垢外阴极区域则是吸氧反应。垢下电化学腐蚀发生初期，由于垢下空间狭小造成酸性溶液在此滞留，腐蚀反应开始发生，垢下金属生成Fe 2 + ，短时间内垢下氧消耗完毕，阴极反应停止。这时，由于垢下缺氧，垢外富氧，便形成氧浓差电池。氧的还原反应开始在垢外继续进行，垢下只发生阳极反应，金属不断溶解生成 Fe 2 + ，出现过剩的正电荷，为了保持电中性，垢外氯离子迁移到垢下，与金属离子形成 FeCl 2 ，并发生水解，生成腐蚀性较强的盐酸，反应式如下：

FeCl 2 +2H 2 →  O Fe（OH） 2 ↓ +2H++ Cl－

反应结果使垢下 pH 值下降、溶液酸性增加，垢下呈现深浅不一的蚀坑，随着蚀坑的生长，在蚀坑周围生成铁锈及其他沉积物，使蚀坑内介质处于滞流状态，这样就构成了闭塞电池。闭塞区内处于盐酸环境，加快了垢下金属的溶解速度。对应地，垢外氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了垢下金属的溶解，垢下金属离子进一步过剩又促使氯离子的迁入，形成 FeCl 2 ，水解后形成盐酸，使垢下酸性溶液浓度增加，加速了金属的不断腐蚀，如此循环，便形成了垢下腐蚀发展的自催化过程，可见，造成垢下腐蚀加速进行的根本原因是闭塞电池的自催化作用。

在闭塞电池的自催化作用下，燃料气管线金属表面出现了大量的腐蚀坑，随着腐蚀反应的加速进行腐蚀坑深度不断增加，短时间内就会导致燃料气管线穿孔泄漏。

3 结论及建议

3. 1 结论

（1）高压燃料气中的硫化氢、氯化氢和二氧化碳等腐蚀介质形成了湿硫化氢腐蚀体系，对高压燃料气管线的底部弯头（低点向上爬升弯头）及直管段低点凝液部位造成严重结垢及坑蚀。

（2）燃料气管线的腐蚀是湿硫化氢复杂腐蚀体系及垢下腐蚀共同作用的结果，其相互促进，共同发展，最终导致高压燃料气管线弯头背弯处、直管段积液部位发生了严重的腐蚀减薄及泄漏。

（3）造成高压燃料气管线垢下腐蚀加速的根本原因是闭塞电池的自催化作用，而垢下腐蚀体系中的氧含量、氯离子则是加速阳极金属铁不断溶解的主要影响因素，在闭塞电池的自催化作用下，金属表面出现大量的腐蚀坑，且蚀坑深度不断增加，导致燃料气管线腐蚀穿孔。

3. 2 防护建议

（1）完善加工方案，建立脱硫装置或碱洗设备，降低公用系统燃料气管线中的硫化氢质量浓度至 200 mg/m 3 以下，减缓设备及管线腐蚀。

（2）加强公用系统燃料气管线的低点排凝工作。选材应主要以碳钢为主，评选耐蚀涂料进行防护。

（3）对燃料气管线进行腐蚀监测，在管道的凝结水部位取样，对 H 2 S，CO 2 －3和 HCl 等腐蚀介质每周进行一次分析；在管道弯头、三通、管线低点等易腐蚀部位每季度进行一次管道测厚和每月进行一次管道腐蚀检查。

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责任编辑：殷鹏飞