有机无机复合涂层的概念

    在涂料工业中，将一些天然的经过加工的矿物材料称为无机材料，而将人工合成的高分子化合物称为有机材料。有机无机材料区别在于：无机材料耐大气的抵抗力强，不易分解，耐热度高，抗紫外线照射能力强。价格较低；而有机材料的组成比较复杂，耐紫外线照射、耐大气的抵抗力相对较差，且价格较高、但柔韧性、成膜性较好。当有机无机材料复合后，能将有机无机材料的各自优点突出，而将不足之处加以弥补。扬长避短，并有互补性，降低了生产涂料的成本，又提高了涂料本身的质量。

    有机无机复合涂层的提出

    “有机／无机杂化材料”概念的提出则是90年代的事，并由此而在国内外蓬勃兴起了有机／无机纳米杂化材料的研究热潮，涉及到光学材料、力学材料、导电材料和生物材料等。有机／无机纳米杂化材料根据制备方法可分为溶胶一凝胶（sol-ge1）法和嵌入（intercalation）法；据有机－无机界面性质可分为弱键结合型（H键、范德华力、离子键力）和强键结合型（共价键、离子共价键）。而在这方面的研究中，含硅环氧有机／无机纳米杂化材料又是最重要的一类。

    有机无机复合涂层的发展

    环氧树脂制品具有多方面的优良性能，如良好的机械性能、电绝缘性能和较好的热、化学稳定性，耐腐蚀，防水、防霉，树脂固化温度范围宽，交联密度易于控制，固化过程不产生小分子副产物，因而收缩率低，诸上所述的良好使用性能及较高的性价比使其广泛用于汽车、造船、航空、机械、化工、电子电气 业、重型机械制造工业以及大型水利工程和土木建筑工业等方面。环氧树脂有许多优异性能，但仍有其不足之处，如固化后内应力大，质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。

    近年来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等材料的高性能化要求环氧树脂材料具有更好的性能，如韧性好，内应力低，耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等。因此，为了改进上述性能，拓宽环氧树脂的应用范围，国内外众多环氧树脂研究者已进行了许多卓有成效的改性研究工作。

    硅树脂具有热稳定性好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电强度高等优点。硅改性环氧树脂是近年发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性和耐高温性等性能的有效途径。

    以含硅结构为无机相与环氧有机相杂化形成的复合材料具有优异的性能，例如784涂料是美国先进聚合物涂料公司（Advanced Polymer Coating LLC，简称APC公司）开发的拥有专利技术的一种重耐腐蚀涂料，该涂料既具有高度的耐腐蚀特性和耐磨蚀特性，又具有突出的耐温特性，是一种新型的无机-有机新型涂料。该涂料源于一种为适应军工和航天工业需要而开发的无机-有机聚合物（Siloxirane美国专利技术），最早获得美国军方和NASA的认可，应用于工况极其恶劣的战术导弹、飞机外露部件、宇航、电子等设施上（包括Gattling 炮筒、155 Howitzer 炮管、导弹的复合材料主体、爱国者导弹飞翼等）。

    80年代后期转为民用，商标为Siloxirane，在美国电力、化工、运输、食品，军工等各行业得以应用，后经过多年的不断改进，1998年在Siloxirane的聚合技术基础上开发出性能更为卓越的784涂料，在全球市场推广，广泛应用于FGD设备、化学工业、远洋运输、槽车等耐强腐蚀衬里。784涂料是由改性环氧基聚合物组成的一种极高交联密度的防腐蚀材料，是将具有高度耐蚀和耐温的无机物结构二氧化硅（SiO2）与有机相连接形成的无机-有机结构化合物（环硅的缩水甘油醚），该结构中不含有羟基和酯基，而形成三维空间的交联立体结构。其具备耐高温（260℃），耐磨，高硬度，高韧性，低表面能（不吸附），可耐包括强酸、强碱、强溶剂在内的数千种化学品侵蚀等优异性能。又如国内研制的钻机刹车片用粘合剂，将环氧树脂E20用含硼有机硅树脂改性后， 使粘合剂既具备环氧树脂良好的机械性能， 又具备有机硅树脂的耐高温性能， 可在400℃条件下长期使用。满足了钻机刹车片耐高温、高强度的需要。

    制备复合材料所用方法主要有共混和共聚两类：

    共混改性是将不同种类的物质进行共混，以形成具有优异综合性能的聚合物体系，且成本较低。共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的重要因素。现代的相容性概念通常指聚合物在链段水平或分子水平上的相容。若在热力学上完全不相容，共混时就会发生宏观的相分离，界面张力大，粘接力低，没有实用价值；若完全相容，则共混物形成均相体系，其最终性能一般为原始聚合物的加权平均。实践中发现这种均相体系并不利于提高材料的力学性能。对于性能优异的聚合物共混物，应具有宏观均匀而微观相分离的形态结构，即形成具有较强界面作用的部分相容体系。由于硅氧烷与环氧树脂溶度参数相差较大，若通过简单共混，两相界面张力过大，改性效果差。为了改善相容性，要对硅氧烷进行改性，或采用增加过渡相的方法。

    共聚是利用硅树脂上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而解决相容性的问题，并在固化结构中引入稳定和柔性的Si一O链，提高环氧树脂的断裂韧性。

    目前，市场产品多以共混方法为主，科学研究及高性能产品主要以共聚改性研究为主，并取得了较为丰硕的成果，而在市场原材料涨价，环保要求严格的前提下，如何将诸多科研得到市场化应用，是目前的主要难题。

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责任编辑：王元

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