水性丙烯酸聚氨酯防腐蚀涂料研究

2019-02-20 12:13:44 作者：崔灿灿，石家烽，孙肇兴，王景山，郭晓军，韩忠智，王磊，丁超来源：中国石油集团工程技术研究有限公司分享至：

0 引言

随着人们对环境保护和施工安全的重视，挥发性有机物（VOC）在常规溶剂型涂料中的排放要求日益严格，VOC防控与综合治理提到空前高度。自2015年起，国家对施工过程状态下的VOC值≥420 g/L的涂料启动征收4%的消费税。发展环境友好型涂料是我国涂料行业实现产品转型升级、保持可持续发展的必然选择，而水性涂料安全环保、施工方便，涂料水性化是发展友好型涂料的一条重要途径。水性防腐蚀涂料体系具有符合环保标准、低VOC和安全性的优点，目前，在工业防腐涂料行业（如炼化装置钢结构防腐维修与扩建工程）、船舶、海上平台设施与集装箱以及跨海、跨江公路大桥等防腐工程领域正在积极推广应用。

本文研制出一种水性丙烯酸聚氨酯工业防腐蚀涂料，具有良好的耐候性、酸碱盐性能与防腐蚀性能，适用于工业环境金属面漆防腐，性能满足HG/T 4761—2014《水性聚氨酯涂料》技术要求。

1 试验部分

1.1 主要原材料

水性羟基丙烯酸分散体（同德树脂、联固化学、湛新树脂、拜耳、巴斯夫），水性羟基丙烯酸乳液（同德树脂、联固化学、拜耳、巴斯夫），水性异氰酸酯固化剂（同德、巴斯夫、拜耳、联固化学），丙二醇甲醚醋酸酯（PMA），丙二醇二醋酸酯（PGDA），混合二元酸酯（DBE），高分子量嵌段共聚物溶液分散剂，聚醚硅氧烷基材润湿流平剂，疏水混合物消泡剂，改性脲溶液增稠剂，表面活性的低分子量聚合物防爆泡助剂，Tinuvin 1130苯并三唑类紫外线吸收剂，TINUVIN 292光受阻胺类稳定剂，湿法绢云母（滁州格锐），钛白粉（南京钛白），硅微粉（滁州格锐），去离子水（自制）。

1.2 涂料的制备

首先将去离子水与高效高分子量嵌段共聚物溶液分散剂、消泡剂，高速分散5 min；然后依次加入Tinuvin 1130苯并三唑类紫外线吸收剂、TINUVIN 292光受阻胺类稳定剂、金红石型钛白粉CR828、湿法绢云母粉，高速分散20 mim；之后研磨浆料至细度小于等于50 μm；之后将浆料搅拌均匀，加入聚醚硅氧烷流平剂、表面活性的低分子量聚合物防爆泡助剂、BYK-420改性脲溶液作为体系流变增稠剂、水性羟基丙烯酸分散体与水性羟基丙烯酸乳液，高速分散10 min，过滤出料制成A液。将脂肪族异氰酸酯固化剂与丙二醇二醋酸酯成膜助剂混合均匀，出料制成B液。

1.3 样板的制备

将配置好的涂料A组分与B组分混合均匀，按照HG/T 4761—2014相应标准要求制备样板。

1.4 性能测试

涂料及涂层的性能测试按照HG/T 4761—2014进行，测试结果满足标准要求。

2 结果与讨论

2.1 羟基丙烯酸树脂对涂层性能的影响

通常，羟基丙烯酸多元醇乳液树脂的分子量大于多元醇分散体树脂，因而前者的柔韧性与干燥速度方面优于后者；但由于多元醇乳液常含有一定量的乳化剂与不能参与交联固化反应的亲水离子基团，所以其耐水性要差于后者；羟基多元醇乳液相对分子质量大，自身具有一定的机械物理性能，因此，若获得相同强度的涂层，其所需参与交联固化反应的的羟基数量可以相对减少，所需水性多异氰酸酯固化剂的用量也相应减少，原材料综合成本相对降低。两者的主要区别见表1。

表1 羟基多元醇乳液与羟基多元醇分散体的主要区别

项目	羟基多元醇乳液（一级分散体）	羟基多元醇分散体（二级分散体）
制备方式	自由基乳液聚合	自由基溶液聚合
生产工艺	较简单	较复杂
水分散稳定机理	外加乳化剂和亲水基团	羧基中和成盐和亲水基团
相对分子质量	高	低
有机溶剂	无	有
干燥速度（表干）	快	慢
涂膜耐水性	一般	较好
涂膜柔韧性	好	一般

目前，国内外推荐用于制备水性聚氨酯涂料的水性含羟基多元醇树脂产品见表2。

表2 水性羟基多元醇树脂（丙烯酸类）牌号及制造商

制造商	部分商品名及牌号
Bayer	Bayhydrol A145、A242、A2427、A2470、A2646
BASF	Lusydran S937T、S938T
DSM	NecoCryl XK-110
Nuplex	Setaqua 6510、6511、6515、6520、6522
Cytec	SM6810w、VSM2521w、VSM6229w
Dow（Rom Haas）	Roshield 3275
日本DIC	Burnok WE-300、304/306
湛新	MACRYNAL™ VSM 2521、 VSM 6299w
同德	BANW3513、BANW3513
联固化学	Uacryl 2135H、Uacryl 2143H

采用不同型号的水性羟基丙烯酸分散体与水性羟基丙烯酸乳液开展试验研究，初步选用一款适用性较强的巴斯夫水性异氰酸酯树脂作为体系固化剂，按照n（—NCO）∶n（—OH）=1.3∶1.0进行配比，不同水性羟基多元醇树脂对涂料性能的影响见表3。

表3 不同水性羟基多元醇成膜树脂涂料性能对比

树脂编号	水性羟基多元醇成膜树脂类型	原材料厂家	弯曲试验/mm	耐冲击性/cm	附着力（划格）/级		铅笔硬度	耐水性（48 h）	耐酸性（24 h）	耐碱性（24 h）
S1	水性羟基丙烯酸分散体	国产	2	50	1	2B		无异常	无异常	局部起泡
S2	水性羟基丙烯酸分散体	国产	3	30	2	B		无异常	无异常	无异常
S3	水性羟基丙烯酸分散体	进口	3	30	1	2H		无异常	无异常	无异常
S4	水性羟基丙烯酸分散体	进口	1	40	1	HB		局部起泡	无异常	无异常
S5	水性羟基丙烯酸分散体	进口	2	50	1	2H		无异常	无异常	无异常
S6	水性羟基丙烯酸分散体	进口	1	50	1	HB		无异常	无异常	局部起泡
S7	水性羟基丙烯酸乳液	进口	1	50	1	H		无异常	无异常	无异常
S8	水性羟基丙烯酸乳液	进口	1	50	2	2H		局部起泡，稍微软化	无异常	起泡，软化
S9	水性羟基丙烯酸乳液	国产	1	50	1	H		无异常	无异常	局部起泡
S10	水性羟基丙烯酸乳液	国产	1	50	1	2H		局部起泡，稍微软化	无异常	起泡，软化

通过表3试验数据可以看出，S5水性羟基丙烯酸分散体与S7水性羟基丙烯酸乳液综合性能较好，另外，混拼分散体与乳液可有助于改善涂膜表观，有助于避免痱子、爆泡现象的产生；分散体树脂耐候性相对较好，而乳液树脂价格相对较低。综合考虑，选用水性羟基多元醇树脂体系选用S5与S7混拼作为水性聚氨酯涂料羟基多元醇成膜树脂，S5与S7之间的比例为1∶1 ~ 2∶1。

2.2 异氰酸酯固化剂的选择对涂层性能影响

脂肪族异氰酸酯固化剂具有相对较好的耐光老化性能。分别采用不同厂家与型号的脂肪族异氰酸酯固化剂开展试验研究，羟基树脂与异氰酸酯固化剂暂按n（—NCO）∶n（—OH）=1.3∶1.0进行配比，不同品种的异氰酸酯固化剂对涂料性能的影响见表4。

表4 不同异氰酸酯固化剂对涂层性能影响对比

树脂编号	水性异氰酸酯类型	原材料厂家	弯曲试验/mm	耐冲击性/cm	附着力（划格）/级	铅笔硬度	耐水性（48 h）	耐酸性（24 h）	耐碱性（24 h）	耐磨性（CS10砂轮，500 g/500 r）/g	耐干热性（（70±2） ℃，15 min）
G1	HDI型，亲水改性	国产	1	40	1	H	无异常	无异常	起泡，软化	0.072	2
G2	HDI型，亲水改性	进口	2	50	2	B	无异常	无异常	无异常	0.051	1
G3	HDI型，亲水改性	进口	1	50	2	H	无异常	无异常	无异常	0.051	2
G4	HDI型，亲水改性	进口	1	50	1	H	无异常	无异常	无异常	0.042	2
G5	HDI型，亲水改性	进口	1	50	1	2H	无异常	无异常	无异常	0.039	1
G6	HDI型，亲水改性	进口	2	50	1	HB	无异常	无异常	无异常	0.046	2

通过表4试验数据可知，G5水性异氰酸酯固化剂综合性能较好，选用其作为体系固化剂，进一步开展固化剂用量对涂料性能影响的试验研究。

虽然水性双组分聚氨酯体系所使用的异氰酸酯固化剂与水的反应速率相对较小，反应速率远远低于伯、仲羟基，但其终究与水会发生化学反应，并且在大量水存在的状态下发生；另外，两者之间化学反应的的速率与环境温度相关，温度相对越高，反应速率相应成倍率增快。考虑到水与—NCO 的副反应，使涂料体系的—OH 等反应基团能够充分交联反应，在设计配方时，将两组分中的n（—NCO）∶n（—OH）控制在1.2～1.4 之间，有时甚至达到1.5，本课题以n（—NCO）∶n（—OH）=（0.9 ~ 1.7）∶1.0范围内开展试验研究，试验结果见表5。

表5 不同n（—NCO）∶n（—OH）对涂料性能的影响

n（—NCO）∶n（—OH）	表观	弯曲试验/mm	耐冲击性/cm	硬度	耐水性（48 h）	耐酸性（24 h）	耐碱性（24 h）
0.9∶1.0	成膜不良	1	50	3B	软化	软化	软化、鼓泡
1.0∶1.0	无异常	1	50	B	稍微软化	稍微软化	软化
1.1∶1.0	无异常	1	50	HB	无异常	无异常	稍微软化
1.3∶1.0	无异常	1	50	2H	无异常	无异常	无异常
1.5∶1.0	无异常	1	50	2H	无异常	无异常	无异常
1.7∶1.0	少量爆泡	1	50	3H	——	——	——

由表5试验结果可知，在一定范围内，随着n（—NCO）∶n（—OH）逐渐增大，涂层硬度逐渐增大，但当n（—NCO）∶n（—OH）达1.7∶1.0时，涂层表观出现少量爆泡现象。因此，选用n（—NCO）∶n（—OH）控制范围为（1.3 ～ 1.5）∶1.0的配比。

2.3 成膜助剂对涂层性能的影响

水性涂料中常需要加入一些沸点较高的有机溶剂，起帮助成膜、防止冻结与进一步延长涂膜开放时间以帮助流平；在涂料形成涂膜、干燥的过程中，当水份蒸发完全后，这些聚结剂分布于胶粒表面，会溶解胶粒表层从而促使各个微粒之间溶合成均为一个膜层，改善涂料体系的施工适应性与涂膜外观，同时也可以防止涂料体系表面结皮。成膜助剂对涂料体系的影响见表6。

表6 成膜助剂对涂料体系的影响

成膜助剂类型	沸点/℃	表干时间/min	涂膜外观	附着力/级	耐水性（48 h）
醇醚类	——	50	粗糙，褶皱	1	无异常
混合二元酸酯（DBE）	196～225	60	粗糙	1	无异常
丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）	146	45	平滑，成膜较好	1	无异常
丙二醇二醋酸酯（PGDA）	190	50	平滑，成膜较好	1	无异常

由表6试验结果可知，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）与丙二醇二醋酸酯（PGDA）作为体系成膜助剂效果良好，本体系选用其作为体系成膜助剂（两者均可）。

2.4 颜填料对涂层性能影响

湿法绢云母可以屏蔽紫外光照射，改善涂层体系的耐候性，延迟粉化、变色；因其结构高纵横比的二维片状特点，涂层的综合机械性能可以获得增强，抗水渗透、抗龟裂，增强耐污自洁性；同时提高涂料的耐酸腐蚀、耐碱腐蚀与防腐性能。另外，绢云母中存在活性羟基基团，与乳胶液、溶剂中分子链容易相结合、缠连，在涂膜中保持相对平行排列，上下结构重叠，使得涂膜内部形成较为致密的片层网状结构，增加水分的穿透途径，从而较大程度地提高涂膜抗渗透性。

金红石型钛白粉耐候性优异，色彩较为鲜艳，遮盖力较高，着色力较强，且具有良好的化学稳定性，能有效增强涂膜的附着力与机械强度，防止开裂，尽可能阻止紫外线和水分的穿透，延长涂膜寿命。

硅微粉的主要成分为SiO2，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，具有良好的耐温及耐酸碱腐蚀性、化学性能稳定、硬度大等优点，在涂料体系中可改善涂层的耐磨性能。

首先，对体系颜基比对涂层性能的影响开展研究，控制m（钛白粉）∶m（湿法绢云母）∶m（硅微粉）=10∶7∶8，试验结果见表7。

表7 颜填料用量试验方案与结果

序号	颜基比	物理机械性能
序号	颜基比	附着力/级	柔韧性/mm	耐冲击性/cm	耐磨性（CS10砂轮，500 g/500 r）/g
1	0.6	1	1	50	0.061
2	0.8	1	1	50	0.042
3	1.0	1	1	50	0.039
4	1.2	1	1	40	0.044
5	1.4	2	3	40	0.063

由表7可知，颜基比在0.6 ~ 1.0范围内，涂膜的物理机械性能均能达到指标要求。钛白粉有助于改善耐候性，湿法绢云母粉有助于改善耐盐雾性能，硅微粉有助于提升涂层耐磨性，控制m（钛白粉）∶m（湿法绢云母）∶m（硅微粉）=10∶7∶8，试验结果达到指标要求。

2.5 助剂体系对涂料体系的影响

水性丙烯酸聚氨酯涂料以水为主要溶剂，表面张力较大，涂料黏度较大，为避免涂层表面产生针孔、爆泡、缩孔等缺陷，助剂体系较为重要。

添加涂料的质量分数0.3%的含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液作为有效分散剂，通过空间位阻的稳定作用原理而使颜料解絮凝，有力帮助颜填料进一步分散均匀，进一步提高研磨与分散的效率；尽可能选择润湿性好而起泡性低的润湿流平剂，选用聚醚硅氧烷流平剂，在体系展现出良好的流平效果；添加涂料组分质量分数0.3%聚硅氧烷和聚乙二醇疏水混合物作为体系消泡剂，作为体系消泡剂具有良好的消泡效果，且不影响涂层光泽度与层间附着力。

增稠剂为一种流变助剂，加入后可使涂料增稠，使涂料体系产生较强的假塑性效果，克服贮存过程中的分层沉淀以及施工中流挂等缺陷，本文选用改性脲溶液作为体系流变增稠剂。采用表面活性的低分子量聚合物防爆泡助剂添加于水性羟基丙烯酸树脂中，有效协助改善涂膜固化过程中气泡、痱子等缺陷的产生。选用Tinuvin 1130苯并三唑类紫外线吸收剂与TINUVIN 292光受阻胺类稳定剂作为体系紫外光稳定剂，添加量均为涂料量的0.2%，能有效协助改善涂层耐候性。涂料体系具有良好的生产适应性与施工适应性，涂层表面光滑，无针孔、缩孔、爆泡和橘皮。

2.6 水性丙烯酸聚氨酯涂料的综合性

能对制备的水性丙烯酸聚氨酯涂料进行了耐水性、耐磨性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性与耐人工气候老化性等性能测试，结果见表8。测试结果，进一步表明，制备的水性丙烯酸聚氨酯涂料满足HG/T 4761—2014性能要求，并且所获得的涂层具有良好的表观。

表8水性丙烯酸聚氨酯涂料体系综合性能

试验项目		测试结果	试验方法
在容器中状态		搅拌后均匀无硬块	实测
细度/μm		40	GB/T 6753.1
不挥发物含量/%		≥60	GB/T 1725
贮存稳定性（（50±2） ℃，7 d）		无异常	HG/T 4761
表干时间/h		2	GB/T 1728
实干时间/h		24	GB/T 1728
铅笔硬度		H	GB/T 6739
划格试验/级		1	GB/T 9286
弯曲试验/mm		1	GB/T 9286
耐冲击性/cm		50	GB/T 1732
光泽（60°）/%		90	GB/T 9754
耐磨性（500 g/500 r）/g		0.03	GB/T 1768
耐干热性（（70±2） ℃，15 min）/级		1	GB/T 4893.3
复合涂层	耐水性	48 h无异常	GB/T 1733
	耐酸性（50 g/L H₂SO₄）	24 h无异常	GB/T 9274
	耐碱性（50g/L NaOH）	24 h无异常	GB/T 9274
	耐盐雾性	400 h不起泡、不脱落、不生锈	GB/T 1771
	耐人工气候老化性	500 h不起泡、不剥落、无裂纹，粉化1级，变色1级，失光1级	GB/T 1865