催化重整装置脱水塔进料换热器腐蚀
2019-04-30 10:10:25 作者:本网整理 来源:设备管理与防腐 分享至:

 一脱水塔换热器概况某石化炼油厂催化重整装置脱水塔进料换热器H-202/4,用于重整蒸发脱水塔进料与塔底产物的换热,此换热器于2002年10月安装投用,换热管材质为10#,规格φ25×2.5,换热器设计、操作参数如下:

 
 

设计条件

操作条件

管程

壳程

管程

壳程

压力MPa

2.5

2.5

0.73

1.18

温度℃

200

200

200/110

80/160

介质

汽油 氢气

汽油 氢气

汽油 氢气

汽油 氢气

 

2012年4月装置停工检修期间,委托合肥通用机械研究所对H202/4进行了腐蚀检查,对换热器芯子外观检查,管束内腐蚀较轻微,管束外铵盐较多,管束经冲洗后,外表良好,无明显腐蚀,可以继续使用。同时对芯子试水压,无换热管泄漏,满足继续使用条件。检修期间设备状况如图1~2所示:
 
 
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图1  换热器芯子管端    
 
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图2  清洗后的换热器管束和折流板                      
 
二换热器泄露经过
 
2013年1月,换热器H-202/4出现内漏,换热器检修打开检查发现换热器管头完好,腐蚀轻微,检查管束发现换热管外有一层锈皮,换热管表面及换热管之间有杂质(如图3所示),换热管表面见明显腐蚀坑,呈均匀腐蚀状,经试压,发现下部有一根换热管泄漏,且泄漏量较大,抽芯子后对外表面检查,发现管束下部较腐蚀较其它部位偏重,对管束下排全部四根换热管进行了堵管(如图4所示,下部右数第二根为试压发现的泄漏换热管)。
 
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图3 管束外观(局部)
 
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图4 H202/4管束堵管情况
 
 

三换热器泄露原因分析
 
从管束外观看,管内腐蚀较轻,腐蚀主要集中在管束外部。换热管的腐蚀主要为管外腐蚀。换热管外有一层锈皮,锈皮呈黑亮色,遇空气有氧化、自燃现象,说明锈皮中含有FeS。从工艺流程上,壳程为未经过除硫的原料,管程为经过除硫的原料,管程介质的腐蚀性较壳程低;从试压结果和堵管情况看,发生泄漏管子都集中在管束底部,为换热管束比较薄弱易腐蚀部位。

01 H2S+HCl+NH3+H2O体系腐蚀
 
在预加氢部分,由于重整原料中含有一定量的硫、氮、氧、氯等化合物,在预加氢过程中会与氢反应生成H2S、NH3、HCl等,继续反应生成FeS等锈蚀产物,由于HCl的存在,破坏FeS等锈蚀产物膜,产生小的锈蚀坑,在有微量水存在的情况下,同时形成典型低温电化学腐蚀H2S+HCl+NH3+H2O环境,从图7中灰白色的活化点已经形成,此处的锈蚀产物膜已经被破坏,由于腐蚀点相对整个管束来说面积较小,形成典型的小阳极大阴极,腐蚀速度将加倍增加。

2012年10月份以来,由于原料变化,重整原料的硫含量有所上升,对比9月份和12月份重整进料的硫含量,9月份硫含量平均为277mg/Kg,12月份的硫含量平均为330mg/Kg,尤其是12月份曾有连续3天达到400mg/Kg以上;原料硫含量从2012年11月份以来一直呈上升趋势,原料中硫含量的增加加剧设备的腐蚀。

02 铵盐腐蚀
 
在预加氢通氢过程中,脱卤素反应生成HCl和脱硫反应生成的H2S,与脱氮生成的NH3反应生成铵盐,从图2可以看出管束外表面附着着较厚的一层铵盐。

脱水塔进料换热器H-202/4壳程存在铵盐的腐蚀,铵盐的腐蚀表现为堵塞及垢下腐蚀,从2012年检修拍的图2可以看出,在换热管外壁存在大量铵盐,此次换热器检修抽芯子未见铵盐,因为此前对管束进行吹扫试压,铵盐已经溶解在水里。2012年检修期间对铵盐进行分析,是硫氢化铵和氯化铵的混和物,氯化按的物理性质在常温下为白色粉末,360℃升华成气态,遇少量的水易结晶,H-202/4壳程压力1.18Mpa,在此压力下水的露点123℃,即在123℃以下反应生成的氯化铵会遇到浮悬于油中的水而产生结晶,并在管箱端部、管板等低流速的地方沉积下来,自下而上发展,越来越多,形成垢下腐蚀。

03 结论
 
在正常运行条件下,而且有微量水的情况下,存在低温H2S+HCl+NH3+H2O环境,在此腐蚀体系中,氯离子起主导作用,壳程氯离子的来源主要来自原料,原料中的氯主要来源于原油中有机氯,这部分氯在常减压电脱盐时无法脱除,近些年油田为了提高原油采收率而使用含有有机氯的注剂,造成原油中的有机氯含量增加,这部分氯被带到下游装置,对设备产生强烈腐蚀。而预加氢反应过程产生的铵盐,在换热器管箱端部、管板等低流速的地方沉积,对换热器管束腐蚀主要表现为堵塞及垢下腐蚀。

两种腐蚀形态同时存在又相互作用,而从2012年11月份以来的原料中硫含量上升,加快了芯子的腐蚀速率,最终导致换热器管束腐蚀泄漏。

四防腐措施
 
01 钛纳米聚合物防腐
 
钛纳米涂层换热管束已经在某石化公司炼油厂使用多年,应用效果显着。该项技术具有以下特点:耐蚀性好;管内外表面光洁度高,减少了管内外垢层的沉积;导热性好,热效率高,具有吸热和导热双重功能,是一种节能的换热管束;维护检修方便;具有高活性和高扩散性,可实现涂层无漏涂针孔;解决了环氧胺基涂料防腐管束外壁不耐油汽腐蚀的问题;施工为常温固化,解决了管束防腐涂层需高温固化的施工难问题,降低了施工成本。

02 工艺脱氯
 
在预加氢反应器下部安装脱氯剂,以吸收石脑油中的氯呈氯化钠,可减弱对设备的腐蚀。使用时应注意的是,不宜使含量过高,当脱氯剂包和达15%以上即失效,并且钠离子的迁移使重整工段的催化剂中毒失效。目前还没有一种高吸附量并且能再生的脱氯剂,工艺脱氯是保证装置安全运行的可靠方法。
 

03 注水

 

从工艺治本的基本点,预加氢工段的注水和排水是缓解腐蚀和催化剂中毒的重要工艺手段。实验证明,重整装置的腐蚀速度是由石脑油中所含氯和硫两种腐蚀介质决定的,往往不是氯化氢含量高腐蚀率就大,再低氯量而高硫化氢时,腐蚀率也增大。因此,通过现场获得的注水量与腐蚀关系曲线,亦是指导现场操作的依据。注水是缓解腐蚀与严防无机盐结晶、堵塞的可行方法。注水量要大,同时须连续操作,控制液压,可达到缓解系统腐蚀的目的。 

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