近日，来自英国的曼彻斯特大学（The University of Manchester）的一项最新研究表明，利用先进的分析显微镜技术观察到了更复杂的优先晶间氧化(PIO)行为。这种优先的晶间氧化发生在新迁移的GBs上，与由向外驱动的扩散诱导的晶界迁移(DIGM)有关。并且发现，在较高的H2蒸汽环境温度可以促进PIO和DIGM的发展。而在低压H2蒸汽环境下和应力腐蚀开裂(PWSCC)相关的氧化电位范围内，沿着晶界应力腐蚀开裂主要表现为扩散诱导的晶界迁移(DIGM)以及Al和Ti的富集。相关论文以题为“Correlation between Grain Boundary Migration and Stress Corrosion Cracking of Alloy 600 in Hydrogenated Steam”于1月15日发表在Acta Materialia。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.01.020

600合金等镍基合金材料广泛应用于压水堆核电厂一回路系统构件，随着长期运行，发现很多部位件出现了应力腐蚀开裂的严重现象。因此PWSCC是影响核电站长期运行的主要问题之一。在这项工作中，研究人员将固溶退火(SA)合金600试片放置在专门制造的4点弯曲工具中，该工具能够在接近Ni/NiO转变的不同氧化电位范围内对样品施加有效载荷。利用分析电子显微镜详细研究了其氧化行为，并对其氧化行为进行了分析。
 

图1. 低压蒸汽H2环境系统示意图

SE图显示了在不同氧化电位下480℃的H2蒸汽环境中暴露120h的应变样品的表面氧化形态。由于样品已经过塑性变形，因此在所有凸出面上都可以看到新出现的滑动台阶，并且发现凸出面上均均匀地覆盖有连续的氧化层和细小的晶间裂纹。
 

图2. 弯曲试验下的表面SE形貌：(a，c，e，g)为低倍率照片，(b，d，f，h)为高倍率SE照片

通过制备测试的样品FIB横截面来研究每个晶粒沿晶界的晶间氧化和裂纹行为，如图所示。裂纹发生在开始GBs处和PIO中沿新迁移的GB位置。对于暴露在水中的样品，其中裂缝位于PIO中沿新迁移的GB上。
 

图3. 不同环境条件下测试的应变样品的接近GB的区域的SE-FIB横截面图像

图4显示了裂纹尖端以外晶界处的Al和Ti富集，从而证实首先出现PIO，然后SCC裂纹才开始出现。结合HAADF STEM图像和相应的STEM-EDX元素图，分析确定了沿晶间SCC“原始裂纹”和未裂纹迁移的GB的Al/ Ti氧化物“核”。具有可移动晶界的协同作用的这种局部偏析可能是导致O和Cr扩散性增强的原因，并且还可能促进氧化物断裂，从而引发裂纹。
 

图4. HAADF STEM图像和相应的STEM-EDX元素图

提出了一种改进的机制，以便更好地详细描述600SA合金的SCC早期阶段，如图5所示。图5a显示了OPS600SA合金暴露于氧化环境之前的HAGB的代表性横截面的晶间M23C6碳化物。在暴露于H2蒸汽环境的早期，形成了外部的富Cr氧化层，并且Cr的扩散导致GB横向迁移(如图5b)。由于外部富铬氧化物的纳米晶性质，氧可以优先沿着新迁移的GB扩散，它可以氧化Al、Ti和Cr，形成PIO(如图5c)。PIO可能被Cr氧化促进的GB迁移率和富含Al和Ti的非共格氧化物的形成的协同效应所“增强”。在施加的拉应力下，氧化物会以脆性方式断裂，并使金属暴露在进一步的氧化和开裂中(如图5d和e)。
 

图5. 600 SA合金裂纹演化阶段示意图

通过合金600SA试样暴露在480°C/120h的低压过热H2蒸汽环境中，以研究PIO和DIGM在与PWSCC相关的环境中的SCC早期阶段作用，并利用一系列互补的分析显微镜技术，发现镍基合金应力腐蚀开裂不是单一主导机制，而是DIGM与富Al、Ti氧化物形成的协同作用，促进了在外加应力作用下发生断裂的PIO。该项技术的研究有望推动镍基合金或镍基超合金的快速发展与应用，尤其是镍基合金在广泛关注的航天航空发动机的涡轮叶片等领域的突破。