5.6 尿素装置压力容器的腐蚀

5.6.4 甲铵冷凝器的腐蚀[1]

高压甲铵冷凝器是尿素装置中的重要设备，NH3汽提法工艺的甲铵冷凝器耐蚀材料采用25-22-2不锈钢、ACES工艺的采用SAF 2207、CO2汽提法的采用尿素级S31603。由于立式结构特点，造成换热管从壳侧产生SCC，而卧式甲铵冷凝器没有出现严重的腐蚀问题。

01 甲铵冷凝器管板腐蚀

某大化肥厂甲铵冷凝器在一次停车后，检查发现下管板靠外园处有5根列管在管口附近穿孔，其分布情况和管口腐蚀情况如图5-121。穿孔部位相互对应，碳钢管板形成深度50mm左右贯穿的孔洞，图5-122。目视观察其中1个列管在堆焊层与列管角焊缝收弧处有—小的通孔，水从孔中流出，在管口外壁上形成明显水迹。穿孔处的堆焊层已明显低于周围3～5mm，后经取样实测穿孔处附近堆焊层仅剩7mm左右，正常部位约为12mm，图5-123。通过对列管管口取样，在电镜下观察可以看到穿孔发生在角焊缝熔合线上，沿焊缝熔合线附近的δ铁素体带发生选择性腐蚀，靠穿孔部位的焊缝边缘产生缝隙腐蚀。旁边的堆焊层，也有较深的腐蚀坑，这都可以说明该处收弧质量存在一定问题。从列管内外壁观察，未见到有明显的蚀坑及腐蚀裂纹。

图5-121  下管板腐蚀穿孔的5根管的形态

图5-122 碳钢管板腐蚀情况

图5-123  穿孔管形态

高压甲铵冷凝器管板堆焊层碳钢管板与列管之间留有0.15mm左右的缝隙，仅将列管与不锈钢耐蚀层用角焊缝连接在一起。一旦产生泄漏，甲铵液就可顺着列管与管板之间的缝隙进入壳侧的冷凝水中，使之电导率迅速升高，达到监测的目的。但该甲铵冷凝器下管板列管口处发生腐蚀穿孔，碳钢管板也受到严重腐蚀为什么未能及时发现?作为腐蚀监测的电导率为么在检修前儿个月中的—段时间里仅有1～1d超过10000μs?m-1以上，大部分时间在3000μs?m-1以下，甚至在检修前1个月内反而下降到1000μs?m-1左右。分析其原因为，甲铵冷凝器多年来由于排污不良，水中的沉积物和腐蚀产物沉降在下管板上表面和列管与管板间的缝隙里，使之严重堵塞。一旦发生碳钢管板以下部位的列管或堆焊层穿孔，甲铵液很难从被沉积物堵塞的列管与管板之间的缝隙漏到壳程的冷凝水中，既使有些间隙未被完全堵塞，由于壳程压力很低，甲铵液除发生分解外，还会闪蒸脱水生成尿素后进一步缩合成缩二脲。这就形成了冷凝水中的电导值在甲铵初期泄漏时有所升高，尔后在一段时间内保持在一个不太高的范围内波动，甚至出现下降到正常值以下或出现脉冲式的波动情况。使得操作人员难以判断究竟是那台高压设备被腐蚀泄漏，什么地方泄漏。

另外，从碳钢管板和列管的腐蚀情况来看，按最大腐蚀速率，碳钢约为2.7mm·d-1，活化下的列管则约为碳钢的1/10。在缝隙内介质的扩散受到很大限制，又没有Cl-等有害元素的迁移形成的自催化作用，这样腐蚀速率要比上述数值小。有人测量了尿塔入口条件下S31603不锈钢的腐蚀速率约为0.1mm·d-1。按此推算，当发生堆焊层的针孔腐蚀泄漏到产生第一根列管穿孔约为20多天的时间；而要使得周围碳钢管板腐蚀联通，并使其它几根列管穿孔又需20多天。这与统计电导率的结果基本吻合。

高压甲铵冷凝器下管板修复，用铣刀清理其余穿孔的列管管口，清理深度约为距碳钢管板下表面50mm。对碳钢管板中横向伸延的腐蚀通孔如已影响其附近的未穿孔的列管一并清除。用脱盐水冲洗所要修补区域的列管外壁及管板区域，彻底清除残存的甲铵结晶。用厚度20～25mm的S31603不锈钢板分两层镶补在清理后的管板，不锈钢板距周围碳钢管板或耐蚀层间距为2mm，开坡口40～45°。先将第一层用千斤顶顶紧后，用P5焊条打底，着色检查合格后，其余各层用19/15H焊条满焊。第二层不锈钢板还应在外表面开热补偿槽，宽10mm，深8mm，距边沿为8～10mm，边沿开20°坡口，补偿槽底和两边要经堆焊1层，以防端晶腐蚀。用丙酮清洗坡口两侧，用316LP焊丝氩弧焊打底，着色检查合格后，其余各层可用19/15Φ2.5mm焊条手工电弧焊填满，再经着色检查和铁素体含量测定合格。

对上管板相应的列管，采用S31603材料的空心堵头用19/15焊条焊死，焊后作着色及铁素体含量测定。进行氨试漏前用质量分数20%的HNO3对补焊处进行酸洗钝化，氨检漏时，除补焊部位之外，还应注意原下管板堵过的13根管口区域及附近的列管。

对于排污不良的问题重新打了排污孔，使之从壳外侧斜穿过碳钢管板伸到壳内侧碳钢管板的上表面，从而保证管板上表面的污物可以顺利从排污管及时排走。经修复后开车运行至今，设备—直正常运行。

02 甲铵冷凝器管束壳侧应力腐蚀破坏

某厂对高压甲铵冷凝器列管进行涡流检验，发现部分列管在蒸汽出口外壁距上管口300～500mm处存在严重缺陷。抽管后可看到管外壁距上管板底面230mm附近有明显裂纹，外表面有凹坑，划伤等缺陷，直径无明显变化，图5-124。微观显示凹坑壁上有纵向微裂纹， 向内壁延伸扩展。对1个管口外壁与堆焊层角焊缝的位置取样，观查微观组织，发现裂纹尖端有分枝，裂纹沿铁素体/奥氏体相界扩展或穿过奥氏体晶粒，图5-125。

图5-124  管外裂纹形态

图5-125  管外壁与堆焊层角焊缝热影响区的SCC

经过断口分析，发现裂纹是完全穿晶的，断口表面有较厚的腐蚀产物覆盖，腐蚀产物能谱分析结果有大量Cl元素富集，含量1.3% (mass)，见表5-20。

表5-20  取样列管的断口表面成分分析                  ％mass 

对高压甲铵冷凝器列管应力腐蚀开裂发生的部位及走向分析，开裂主要发生在列管外壁距上管板底部300～500mm处，下管板范围也有发生，但程度较上管板轻。对壳程介质工作状况分析发现，水蒸气出口部位对应的换热管外表面发生了介质的反复蒸发浓缩，下管板上有较厚的沉积物也可导致Cl-的局部富集，形成应力腐蚀的环境条件。

综合分析，可以认定冷凝器管子破裂主要原因是由于Cl-富集及水蒸汽中溶O2导致的应力腐蚀开裂。

03 抑制SCC措施

裂纹的产生有一定的孕育期。高压甲铵冷凝器列管外壁SCC，在新设备运行2a即可出现。如果水质控制不好，设备运行不到1a，即可产生SCC，并且，裂纹一旦形成发展较快，在不长时间里，就会有更多的列管出现应力腐蚀开裂。

一般来说，降低冷凝液中氧含量可抑制应力腐蚀的发生与扩展，因此必须同时控制水中Cl-含量和溶氧量。对壳侧冷凝液一般要求Cl-＜0.2mg?L-1，O2＜mg?L-1。

双相不锈钢具有较好的耐尿素介质腐蚀性能，同时，其耐应力腐蚀开裂性能优于S31603，将其作为换热管，应用于高压甲铵冷凝器，是减缓列管应力腐蚀开裂的有效措施。某些厂采用2205双相不锈钢列管，其腐蚀率约比S31603小45%，耐SCC性能明显优于S31603钢。

参考文献

[1] 化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册－化工生产装置的腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社,1991.10,133-181