化石能源的使用，把人类带入了工业时代，促进了人类文明的极大进步。而随着人口急剧增长和工业飞速发展，化石能源短缺与环境恶化的问题日益突出，节能减排、生态环保成为当今时代的号角。

氢能作为一种来源广泛，能量密度高的清洁能源，正引起人们的广泛关注。全球对氢能的开发和利用给予了高度重视，以期在21世纪中叶进入“氢能经济（hydrogen economy）”时代。

氢气—自然界最轻的气体

在化学元素周期表中，排名第一的就是氢元素，其原子序数为1，是所有元素中质量最轻的。氢气燃烧后会产生大量的能量，并且只生成水，对环境非常友好。氢气可以通过多种方法制得，例如：活泼金属与酸反应、电解水法、水煤气法等。由于活泼金属与酸比较难得到，电解水又会消耗大量能量，而水煤气法原料易得，且制造过程简单，所以一般工业制氢采用水煤气法。

为了能够将氢气这种高效洁净能源材料应用到各种使用环境中，氢气的安全和高效的储存至关重要。常规的储氢方法包括高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。与气态储氢和液态储氢不同，固态储氢是利用储氢材料在一定的温度和压力等条件下，通过物理吸附或化学反应将氢气“吃进去”，将氢气以氢分子、氢原子或氢离子的方式储存在储氢材料中，是最有前景的储氢方式。

图1 液氢作为推进剂的火箭

图2 采用固态储氢材料作为动力的公交车

你可能会疑惑，为什么我们要通过复杂的物理或化学方式，将氢气储存在固态储氢材料中，直接压缩的气态储氢或液态储氢方式不更加便捷吗？其实，在很多应用环境中，我们必须考虑到能源储存的安全性、高效性和环境适应性。例如新能源汽车中存在体积限制，气态储氢的体积储存密度低，所以此种储氢方式是低效的。又由于氢气的易燃易爆性，气态储氢的安全性很差，从而很难大规模应用。液态储氢的储氢密度大为增加，图1的液氢火箭就是该方式的典型应用。但是氢气液化要消耗很大的冷却能量（液化1kg氢需耗电 4-10kW·h），另外储存液氢必须使用超低温用的特殊容器，否则容易导致较高的氢蒸发损失，因而其储存成本较高，安全技术也比较复杂，很难满足新能源汽车的使用要求。而采用固态储氢，不但单位体积储氢量非常高（例如MgH2为6.5×1022 H atoms/cm3，高于液氢的4.2×1022H atoms/cm3），也十分安全，很适合像新能源汽车类的应用环境，如图2 就是采用固态储氢材料作为动力的公交车。我们今天要说的就是固态储氢的主角——储氢材料。

储氢材料家族

储氢材料家族有两个分支，它们“性格”不同，一个分支性格温柔，通过物理吸附作用将氢分子吸附在材料表面，我们称它们为“物理吸附储氢材料”；另一个分支性格暴躁，通过化学反应将氢分子“拆解”，使氢原子或氢离子和自身元素结合，形成新的化合物，我们称它们为“化学吸附储氢材料”。图3解释了储氢材料的物理吸附与化学吸附原理。

图3 储氢材料的物理吸附与化学吸附原理图

分支一：物理吸附储氢材料—储氢的“海绵宝宝”

它们是一类具有多孔结构和高比面积的储氢材料，类似于海绵吸水那般能够可逆地吸收和放出大量氢气。其家庭成员主要有：多孔碳材料、金属有机骨架化合物(MOFs)、微孔有机聚合物和沸石。因其储氢机理为氢分子吸附在材料表面，故这类材料与氢的相互作用较弱，通常在低温与高压下才具有较好的储氢性能。我们主要介绍一下多孔碳材料与金属有机骨架化合物。

多孔碳材料。多孔碳储氢材料中研究较多的有碳纳米管、活性炭等。图4是氢气（红色）吸附于碳纳米管（灰色）阵列上。早在1997年，美国可再生能源国家实验室的Dillon等人发现：单壁碳纳米管在室温下的储氢容量能达到10 wt.%。此后多个实验室也对碳纳米管的储氢性能进行了研究。在一些乐观成果出现的同时，也有人报道称碳纳米管储氢量极低，在室温及3.5 MPa氢压下，其储氢量甚至低于0.1 wt.%。另外碳纳米管产量低、储氢机理还不明确，在储氢应用上仍存在争议。活性炭的储氢量与其微孔体积呈线性关系。推测显示，比表面积大于4000 m2／g的活性炭，储氢量可达6 wt％。一种通过氢氧化钾（KOH）来活化无烟煤得到的活性炭（比表面积为3182 m2／g），在常温和200 bar氢压下有3.2 wt.％的储氢量，在77 K和30 bar氢压下，储氢量则可达3.4 wt.％。

图4 氢气（红色）吸附于碳纳米管（灰色）阵列上

 金属有机骨架化合物。金属有机骨架化合物(MOFs) 是由有机配体和金属离子（或团簇）配位形成的多孔隙材料，其结构如图5所示。MOFs孔隙率高，化学稳定性好，微观结构容易控制，比表面积非常大，在一定体积上有更高的储氢量。对MOFs储氢性能的研究表明，它们在低温下具有较高的储氢量，但在室温下仍然有限。例如，MOF-177在77K和适中的压力下可以实现7.5 wt.％的储氢量，但当温度升到室温时，储氢量则降至1.5 wt.％以下。

物理吸附储氢材料具有较好的吸放氢动力学性能与可逆性。但它们仅能在低温下具有较大的储氢量，而在常温时储氢量低，难以满足实际应用要求。

图5 MOF-5结构示意图（黄色的球代表孔隙中可用的空间）

分支二：化学吸附储氢材料—储氢的“气功大师”

在化学吸附储氢材料中，氢通过与物质之间的化学作用，以原子或离子形式与其它元素结合。这类材料就像“气功大师”一样，深谙“气沉丹田”之道，吐纳量大，一定条件下可以做到“收放自如”，实现可逆吸放氢。化学吸附储氢材料的家庭成员主要有金属氢化物、配位氢化物、化学氢化物及相关衍生物等，它们的储氢性能主要由材料吸放氢化学反应的热力学和动力学特征来决定。

金属氢化物。金属氢化物是金属与氢反应形成的氢化物。实际的金属储氢材料不仅仅是纯金属，而多数是金属间化合物与多元合金，因此也称为储氢合金。能与氢化合生成氢化物的金属元素通常可分为两类：与氢亲和力大的A类金属（如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土等），以及与氢亲和力小的B类金属（如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等）。一般储氢合金都是由A类金属与B类金属组合在一起制成，在适宜温度下具有可逆吸放氢的能力。这些储氢合金主要分为以下几大类：AB5型（稀土系），AB2型（锆系与钛系），AB型（铁钛系），A2B型（镁系）储氢合金等。各体系代表合金及储氢量见表1。

表1 储氢合金分类

 金属氢化物储氢具有储氢密度高，能源损耗低，稳定安全，便于储存和运输等显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式之一。

AB5合金用作镍氢电池的负极材料是储氢合金中最成功的，已实现大规模工业生产。图6是镍氢电池工作原理图。

图6镍氢电池工作原理图

A2B型镁（典型的Mg）系储氢合金是储氢材料中的研究热点。Mg在地壳中含量排第八位（2.7%），储量丰富。镁化学性质活泼，所以在自然界是以化合物或矿物质形式存在。在300~400℃和较高的氢压下，镁能与氢气直接反应生成MgH2，并放出大量的热，镁基合金吸氢示意图见图7。其理论含氢量可达7.6wt.%，在用于储氢的可逆氢化物中，镁氢化物具有最高的能量密度（9MJ/kg），是非常有潜力的储氢材料。 

图7 镁基合金吸氢示意图

配位氢化物。配位氢化物是指氢与金属形成的配位化合物，主要有金属铝氢化合物与金属硼氢化合物两类，通式为A(BH4)n（其中A为Li、Na、K等碱金属及Be、Mg、Ca等碱土金属，B为Al或B元素等）。目前正在研究的金属铝氢化合物有NaAlH4、LiAlH4和Mg(AlH4)2等，金属硼氢化合物有LiBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2等，它们理论的质量储氢量能达到（7.5～18.5）wt％，图8分别是其结构图。

图8 Mg(BH4)2（a）、Be(BH4)2（b）和Ca(BH4)2（c）的结构图

 高储氢容量是配位氢化物用作储氢材料的最大亮点。但它也存在以下缺点：①合成较困难，一般采用高温、高压氢化反应或有机液相反应合成；②放氢动力学和可逆吸/放氢性能差；③反应路径复杂，放氢一般分多步进行，实际放氢量与理论储氢量有较大差别。因此，配位氢化物尚不能完全满足实用化的需求。

化学氢化物。化学氢化物是指通过化学反应实现放氢的含氢化合物，可通过热解、水解等反应放出大量氢。化学氢化物的一个重要体系是金属氮氢化合物储氢体系。2002年有报道Li3N-H体系具有高达10 wt.％储氢量，其中可逆储氢容量约为7 wt.％。以此为基础，还衍生出了LiNH2-CaH2、Mg(NH2)2-LiH、Mg(NH2)2-NaH和Mg(NH2)2-MgH2等多种金属氮氢化合物-金属氢化物储氢体系。

另一类重要化学氢化物以氨硼烷（NH3BH3）为代表。NH3基团中的正氢与BH3基团中的负氢相互作用从而发生分解放氢反应。NH3BH3理论储氢量为19.6 wt％，通过将碱金属氢化物引入NH3BH3体系，可合成碱金属氨基硼烷化合物，大大降低放氢温度。氨硼烷储氢量高，放氢温度适中，接近实用化储氢材料的要求，但其放氢时可能释放氨气，影响材料的使用环境。

储氢材料的应用与展望

氢能是未来能源结构中最具发展潜力的清洁能源之一，氢气的储存是氢能应用的关键环节。尤其是固体材料储氢方式，有独特而显著的优势，发展前景十分广阔。图9给出了一些储氢材料的应用领域。储氢材料在民用方面的应用主要立足于氢燃料电池的工程化，可应用于氢燃料汽车(“零排放”汽车) 、助力车、通讯工具(手机、电脑等)、电动工具等，且今后将开展氢能发电方面的探索研究，提供替代能源以解决全球性的石化燃料危机。军用方面可用于军事设备的移动式电源系统，AlH3和MgH2等高活性储氢材料在高能炸药、高能固体推进剂中也有应用。

图9 储氢材料的应用领域

相信在不远的将来，储氢材料将在工业生产与人民生活中广泛应用，让我们的生活环境更加低碳环保，让美丽的绿水青山长在人间！

《走近前沿新材料2》

中国科学技术大学出版社

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高等教育分社：杨振宁  yangzhn@ustc.edu.cn  0551-63607216

内容简介

　　我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题，很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础，是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识，吸引青少年投身于材料研究，促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决，中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家，甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。本书涵盖了18种最新的前沿新材料，主要包括信息智能仿生材料、纳米材料、医用材料以及新能源和环境材料。所选内容既有我国已经取得的一批革命性技术成果，也有国际前沿材料、先进材料的研究成果，助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文，深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域，并配有引人入胜的小故事和原创，让广大读者特别是中小学生更好地学习和了解前沿新材料。

目 录

随波逐流的光线——从“光喷泉”到光纤（点击链接）

神奇的储氢材料

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纳米界的足球一富勒烯

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