【科普系列】超疏水表面的腐蚀防护机制与应用

2022-09-07 15:30:15 作者：夏先朝来源：材料工程分享至：

在长期的生命进化和自然选择进程中，大自然赐予了某些动植物特殊的形态结构和优异的功能特性，使其能够更好地适应周围复杂多变的生态环境，从而维持自身的生存发展。研究生物体这些独特的结构和性能进而制备功能仿生材料已成为材料学、化学及生命科学等交叉学科研究的前沿热点之一。其中，“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”的荷叶由于其自身特殊的结构，当雨水落在其表面的时候，水滴和荷叶的接触角度很大且滚动角很小，所以雨滴会像“露珠”一样迅速滚落，这种现象被称为“超疏水效应”。除了荷叶以外，自然界中许多动植物都呈现出了独特的超疏水效应（图1），比如水稻叶的各向异润湿性能、蝴蝶翅膀的定向黏附性能、水黾腿部持久的超疏水性能、蚊子复眼的防雾及防反射性能、杨树叶的超疏水和防反射性能等。近年来，仿生科学家们受荷叶启发，利用“超疏水效应”为突破点，制备出了仿生超疏水表面，在金属腐蚀防护领域展现出了极大的竞争力与应用潜力。

图1 自然界中具有超疏水性的典型生物材料及相应的多尺度结构

(a) 荷叶；(b) 水稻叶；(c) 蝴蝶翅膀；(d) 水黾腿；(e) 蚊子复眼；(f) 杨树叶

1 固体表面浸润性理论

当液体与固体互相接触时，如果液体在固体表面向外铺展并可以渗透到固体内部，使得原来的固-气界面和液-气界面被新的固-液界面所代替，那么这就是浸润现象。而固体材料的浸润性一般通过固体材料表面的液体接触角来衡量。气-液-固三相平衡状态条件下，在气-液-固三相交界处分别对液体和固体表面做切线，则两切线间的夹角θ称为静态接触角，如图2所示。接触角一般服从Young’s方程：

cosθ=(γsg-γsl)/γlg

气-液-固三相平衡时，水滴接触角大于150°且滚动角小于10°的性质称之为超疏水性。

图2 液滴在理想光滑和实际粗糙表面上的润湿模型

(a) Young’s模型；(b) Wenzel模型；(c) Cassie-Baxter模型

2 超疏水表面的制备

Barthlott和Neibuis两位科学家最早利用扫描电镜对荷叶表面的微观结构进行了观察，发现荷叶表面分布有大量微米尺度的乳突结构。江雷团队进一步研究发现，在这些微米结构表面又铺满了纳米尺寸的蜡晶状物质，因此指出荷叶表面的超疏水性是由微纳双层结构和蜡质层共同作用的结果。由此可见，自然界的超疏水结构基本都同时具有较高的粗糙度和较低的表面能。受此启发，现阶段仿生超疏水表面的制备方法主要包括表面微纳分层结构的预构造及低表面能物质的后修饰两个关键步骤。受自然界中的超疏水表面的启发，目前人们已经研究出许多人工制备超疏水表面的方法，主要包括模板法、层层自组装技术（LBL）、刻蚀法、阳极氧化法、化学气相沉积法（CVD）、静电纺丝法以及电泳沉积法。除此之外，喷涂、相分离等方法也常被用于制备超疏水表面。

3 超疏水表面在腐蚀防护中应用

仿生超疏水表面自1996年首次在实验室被成功合成以来得到了国内外专家学者的广泛关注且研究热度至今居高不下。经过二十多年的探索与发展，超疏水表面的理论研究与制备工艺日臻成熟，并在自清洁、防覆冰以及油/水分离等领域表现出了极大的应用潜能，同时也为金属材料的防腐蚀研究工作开辟了新的道路。水是引发金属电化学腐蚀的其中一个重要因素，因此金属表面超疏水化处理是强化其耐蚀性能的有效措施。根据Cassie-Baxter润湿性理论，超疏水表面的腐蚀防护机制可以归结为“空气垫效应”，即超疏水表面的微纳米粗糙结构能够捕获大量的空气（如图3所示），这些绝缘的空气层可以在金属基体与腐蚀介质之间形成阻隔屏障，从而减缓或抑制腐蚀性粒子的迁移。

图3 超疏水表面的“空气垫效应”

在海洋腐蚀防护中，一方面，超疏水表面膜层中的空气可有效抑制金属基底与腐蚀介质的直接接触，从而降低腐蚀速率，起到腐蚀防护的作用；另一方面，在海洋大气环境中，超疏水表面以其特有的“自清洁”效应，使附着在金属表面的盐粒潮解滑移。超疏水表面的“空气垫”可以减小液相和固相的接触面积，大幅提高水滴在表面的接触角，导致水滴在表面极易滚落，水滴在表面滚落时会带走表面的污染物或盐粒，从而达到自清洁、防腐蚀的效果，这就是所谓的“荷叶效应”（如图4所示）。

铝合金在航空领域经常被用作飞机蒙皮和壁板。在酸性或者碱性环境中，铝合金表面的保护膜——氧化铝会被溶解，从而使其发生严重的腐蚀现象。研究人员发现，在铝及其合金表面制备超疏水表面可以弥补这一弊端。研究人员通过阳极氧化方法，在铝表面构建出许多具有多孔结构的氧化铝薄膜，结果表明铝合金表面具有超疏水特性的氧化铝膜层能够大幅提高铝合金的耐腐蚀性能，同时还具有良好的化学稳定性和防冰性能。钛合金常被用于飞机发动机叶片，在恶劣的大气环境下，往往会面临严重的热腐蚀威胁，通过在钛合金基底构造超疏水表面，可大大提高钛合金在极端环境下的耐腐蚀性能。研究人员通过在钛合金基底表面构建超疏水CeO2纳米结构，来提高提合计结构件的耐腐蚀性能。结果显示经过两周的盐雾实验后，钛合金表面的颜色几乎没有发生改变，表现出了良好的耐腐蚀效果。

图4 超疏水表面的自清洁性能

4 结语

腐蚀作为各行各业都不得不面对的一个严峻挑战，每年都会给社会造成巨大的经济损失和安全隐患。小到日常生产生活中的金属锈蚀，大到国防军舰的安全防护，都需要开发更加环保、高效的防腐措施。近年来，仿生超疏水表面的应用越来越广泛，对于腐蚀防护领域的发展意义非凡。理解并运用超疏水表面的防腐机制，能够推动超疏水技术在腐蚀防护中的广泛应用，具有重要的科学意义和实用价值。

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