氧化层的组织结构及其影响因素

2023-11-17 14:01:18 作者：理化检验物理分册来源：理化检验物理分册分享至：

01 铁-氧平衡图与氧化层结构

氧在铁中的溶解度很低，汤根斯（Tankins）等人测定在体心立方铁中氧的溶解度为：

Log[O%]=-126330/T+5.51

在常温下α-Fe溶氧量小于0.05%，在950℃时溶氧量约0.2%，可形成含氧的固溶体。它比纯铁更具有正的化学电位，从-0.43伏到零。

图1 铁氧平衡图

图1为铁-氧平衡图。氧与铁形成不同结构的氧化膜组成相，由平衡图上可看出依含氧量不同分别为FeO（FexO）、Fe3O4、Fe2O3。铁的氧化物相的含氧量见表1，它们在表面的分布见图2所示。

表1 不同氧化物相的成分

图2 氧浓度在铁表面的分布及各相结构

FeO又称维氏体（Wustite），是具有岩盐型的立方点阵的缺位固溶体，过剩的氧在FeO中以氧离子形态存在并占据晶格的阴离子结点。由于氧在FeO固溶体中有一个固溶范围，如在1000℃时，Fe：O=1：1.05-1.14，相当于Fe0.95O-Fe0.88O（含氧的原子百分数为51.2-53.3%），所以也可写成FexO的通用形式。

高温氧化皮中的FeO是介稳状态，低温下它将分解。

Fe3O4，又称磁性氧化铁，具有尖晶石型点阵，它从室温到1583℃都是稳定的，在氧化性介质中加热时，将失去磁性。

2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3

α-Fe2O3是斜方六面晶系，基本晶胞由4个Fe3+与6个O-结合而成。

图3 氧化膜的结构

a）铁的氧化膜结构

b）多晶体表面开始形成的亚稳晶膜

1-Fe2O3；2-Fe3O4

3-FeO+Fe3O4；4-FeO

氧化膜的结构见图3所示。对氧化膜分析表明，与基体金属相连的第一层氧化物，遵循晶体点阵定向适应的规律，因此，通常由立方晶系的Fe3O4、γ-Fe2O3或FeO组成，而不是斜方六面晶系的α-Fe2O3。初始形成的亚稳晶膜厚度极小，从单分子吸附层到几个定向氧化物晶胞，约小于100?。随着氧化膜增厚，氧化物晶格中累积的弹性应力使膜与基底的定向适应关系破坏，首先从膜的外层容易发生弹性应力释放，同时氧化膜内晶体发生再结晶。

图4 产品氧化案例

第一层氧化物是由厚度约十几个到几百个晶胞所构成，在该层的外边形成的氧化膜是可见的主要区域，如果氧化物的体积比基体金属大时，在氧化膜中存在着残余压应力。在高温下氧化时发生的气相反应及应力的积累，经常使氧化皮下产生突起的小泡而使应力部分释放，这种情况特别在氧化膜强度大而金属表面附着力又很弱时容易出现，并经常使氧化膜发生破裂以致剥落。（注：这里解释了产品严重氧化时表面氧化皮脱落的原因，可以重点记一下。）

02 氧化膜形成的机理

氧化膜的发展和形成的过程比较复杂，因此开始形成氧化膜时就将介质和金属基体分隔开来，进一步氧化必须通过这个氧化物层。

显然氧化过程是由金属、金属氧化物和氧三者之间的相互作用和氧的扩散所控制。在大多数情况下，离子或电子迁移速率控制着氧化速率，但有时界面反应也是控制氧化速率的决定因素。