自修复涂料是一种具有自修复功能的智能涂料。在各种自修复涂层中，通过掺杂含有有机缓蚀剂的纤维或纳米容器而具有自修复能力的涂层受到了广泛关注。据报道，有机缓蚀剂的缓蚀性能与分子结构中杂原子和芳环的可用性有关。这些有效位点通过物理或化学相互作用吸附在金属/溶液界面上。它们有效地去除金属表面的水分子，并在金属表面形成致密的阻挡膜。分子在金属表面的吸附方式多种多样，其中，物理吸附是由缓蚀剂分子与金属表面电荷之间的静电引力或范德华力引起的。

对于化学吸附：由于有机结构中存在杂原子和双键，分子中的孤对电子和π电子将与金属共享自由电子对或发生电荷转移。在此过程中形成化学键（配位键或反馈键），导致分子吸附在金属表面。然而，分子和金属之间的物理和化学相互作用受到各种因素的影响，如分子结构、温度、pH值和介质中离子的类型。这限制了其的缓蚀性能。

目前，研究表明，当芳香族化合物存在于溶液中时，它们的电迁移表现出一种有趣的现象，这可以促进芳香族化合物向具有相反电荷的电极的选择性传输。同时，吸附在电极上的水分子与有机化合物之间存在取代反应。这允许有机化合物快速地积聚在电极上。因此，将电吸附技术引入自修复涂料中，对提高其吸附性能具有重要意义。

摩擦电纳米发电机具有可扩展性强、成本低、制造工艺简单等优点。目前，TENG广泛应用于各种自供电设备的实现中。最近，研究人员利用TENG电荷产生的静电相互作用力制备了一种自供电静电纺丝系统。此外，还开发了R-TENG增强聚酰亚胺（PI）纳米纤维空气过滤器。它可以通过颗粒的摩擦电荷和静电吸引从环境大气中去除颗粒物。这表明了使用TENG实现自供电电吸附技术的潜力。

不仅如此，TENG还可用于自供电阴极保护，其中TENG的负极连接到受保护的金属。通过这种方式，金属的电势可以低于周围环境。它成为整个环境的阴极。因此，需要保护的金属不会因为电子的损失而腐蚀。对于自修复涂层，主要性能评价指标是成膜率和质量以及金属缓蚀效果。TENG可以通过注入电荷同时实现有效的分子吸附（电吸附）和金属腐蚀抑制（阴极保护）。这展示了TENG与传统自修复涂料相结合实现电荷调节自修复涂料的前景。

针对上述问题，重庆大学胡陈果教授、李文坡教授共同报道了一种使用模式可切换TENG实现的自适应电荷源用于电荷调控自修复涂层。相关研究成果发表于Adv. Funct. Mater.上。

MS-TENG和电荷调控自修复涂层的结构与工作机理

分子吸附膜的形成是制约自修复涂层修复性能的重要因素。研究表明，静电吸附是影响有机小分子吸附和成膜的重要因素。基于这一特点，我们提出了电荷调控自修复涂层（CR涂层）。CR涂层的示意图如图1a所示。CR涂层能有效阻隔腐蚀性物质，通过物理隔离防止金属腐蚀。在MS-TENG开始之后，电荷被注入到金属衬底中。由于电荷注入到金属中，它与带正电的成膜有机化合物产生强大的静电吸附，实现快速高效的自我修复。

图1. MS-TENG和CR涂层的结构和工作原理。a）CR涂层示意图。b）MS-TENG主体部分的三维结构示意图。c）MS-TENG的实际数码照片。d）可移动电极的示意图。e）轨道电极示意图。f）直流输出模式下的电荷激励示意图。g）静电击穿的示意图。

为了实现CR涂料的发展，我们首先需要对TENG进行研究，目前，大多数报道的TENG只有一个单一的输出模式（直流或交流）。探索同时具有多种输出模式的TENG的实现是重要的，值得注意的是，电荷激发方法已被广泛用于提高TENG的输出。然而，电荷激发方法对TENG的结构和输出形式有一定的要求。当TENG切换输出模式时，往往伴随着结构和输出方式的变化，因此，在TENG输出模式转换过程中，巧妙地设计保持电荷激发的结构具有重要的研究价值。

对于MS-TENG，它由TENG主体、转子边缘上的内/外延伸电极和定子上的内-外轨道电极组成，图1b显示了TENG机身的示意图，MS-TENG使用聚四氟乙烯和尼龙作为摩擦材料，悬浮的Al电极用作电荷注入的存储器，图1c显示了MS-TENG中定子和转子的数字照片，延伸电极规则地分布在转子上。

此外，相邻的延伸电极分别布置在内缘和外缘，用于在旋转过程中连接定子上的内外轨道电极，如图1d所示。MS-TENG可以通过调整附加电极的高度在交流输出和直流输出之间切换（图1e）。当附加电极的高度与轨道电极的高度相同时，整个轨道电极彼此连接以形成圆形电极，因此，在旋转过程中，延伸电极可以保持与轨道电极的接触以转移电荷，我们可以直接将轨道电极视为导线，同时，附加电极连接到激励电路，MS-TENG处于交流激励状态，如图1e（上）所示。

当附加电极的高度高于轨道电极的高度时，延伸电极不能直接接触轨道电极，延伸电极将间歇地与附加电极接触。在接触的瞬间，定子上悬挂的Al电极通过励磁电路充电（图1e和f）。在非接触期间，由于电荷的积累，延伸电极可以通过空气击穿向轨道电极释放电荷（图1g）。在整个过程中，激励电路可以实现快速的电荷积累，为空气击穿提供所需的电荷。在激励电路（包括连接到激励电路的电极）和TENG主体中不发生击穿过程，因此，空气击穿的负面影响大大减少。

MS-TENG输出测试

MS-TENG可以通过调整附加电极的高度在交流输出和直流输出之间切换。图2a显示了MS-TENG在交流输出模式下的示意图。在这种情况下，轨道电极和附加电极彼此连接。同时，定子上的内轨道电极和外轨道电极可以分别接触MS-TENG转子上相邻的扇形电极（图中用灰色和绿色电极表示）。因此，相邻的扇形电极可以通过内/外轨道电极连接到激励电路的两端（图2b）。在MS-TENG的实际工作中，PTFE和尼龙相互摩擦。

最近，研究人员发现，接触带电是一种电子量子跃迁效应。当PTFE和尼龙相互接触时，电子跃迁可能发生在强烈重叠的电子波函数之间，最终，它导致PTFE和尼龙分别携带负电荷和正电荷。此外，MS-TENG连接到VMC以实现电荷激发过程。

图2:输出MS-TENG的性能测试结果。a） MS-TENG在交流输出模式下的示意图。b） 电荷激发原理图。c） MS-TENG的短路电流与速度之间的关系。d） MS-TENG的耐久性测试结果。e） MS-TENG的防潮测试结果。f） 电容器充电测试结果。g） MS-TENG在直流输出模式下的短路电流。h） MS-TENG在直流输出模式下的电压。

图2b显示了MS-TENG在周期性循环中的自激过程。在初始状态下，VMC两端的电压为零。当MS-TENG开始周期性旋转时，Cu电极之间的电势差导致AC输出。值得注意的是，VMC的两端也开始充电，并且输出电压随着运行时间而增加，并且由电路（红线）分配给Cu电极（白色部分）的电荷也连续累积。带负电的PTFE和带正电的Cu电极的组合迫使Cu电极（绿色和灰色）中的电子移动，导致MS-TENG的感应输出持续增加。

在几个循环之后，VMC两端的电压达到稳定状态，并且注入到Cu电极中的电荷趋于饱和，达到最大输出值，从而实现了充电自激工作模式。随后，我们测试了MS-TENG的输出性能。

首先，我们探讨了摩擦材料的不同组合对输出的影响（图S2），通过测试，我们发现聚四氟乙烯-尼龙摩擦材料组合具有最佳的摩擦带电性能，此外，我们还成功验证了励磁电路的功能（图S3）。

随后，我们测试了MS-TENG输出和转速之间的关系（图2c），可以看出，MS-TENG的输出随着速度的增加而逐渐增加，MS-TENG还具有良好的耐用性（图2d和图S4）。得益于电荷激发的耐湿性，MS-TENG也具有良好的耐湿性能（图2e和图S5）。MS-TENG可以通过整流器为电容器充电（图2f）。

我们还测试了MS-TENG的直流输出（图2g，h）。测试结果表明，MS-TENG具有良好的输出性能。在空气击穿后，激励电路将对悬浮的Al扇形电极充电（当电荷输出电极移动到附加电极时）。这样，MS-TENG中的激励电路可以连续积累电荷，而空气击穿将消耗激励电路中电容器中存储的电荷。

电荷调节成膜机理

研究电荷调节下分子膜的形成机理对于理解CR涂层至关重要。图3a显示了MS-TENG作为电荷调节自修复涂层的电荷源的示意图，电流形式对分子性质和吸附行为有影响，我们可以根据需要更改MS-TENG的输出模式，AHMP可以在直流电场中定向迁移。因此，我们采用MS-TENG的直流输出模式。

当涂层受损，暴露出自修复基底涂层时，负载AHMP的纳米二氧化硅将向溶液中释放大量AHMP分子（图3b）。然后，AHMP的中性分子由于质子化而带正电，并迅速被注入负电荷的金属吸附（图3c），金属的保护是通过形成分子膜来实现的，对涂有自修复涂层的金属的腐蚀试验结果证实了上述机理。

在不使用电荷调节的情况下，浸泡在0.5mol/L硫酸中的X80钢发生腐蚀，金属基板上有明显的裂纹（图3d）。在使用电荷调节策略后，金属中几乎没有发生腐蚀，这是由于注入电子抑制腐蚀和快速有效的自我修复。（图3e）。

图3.电荷调节成膜机制。a）MS-TENG作为电荷调节自修复涂层的电荷源的示意图。b） 自修复功能分子从纳米容器中释放的示意图。c） 金属吸附带电自修复功能物质在电荷调节下的原理图。d） 涂有自修复涂层的金属在硫酸中浸泡后的SEM测试结果（不使用电荷调节）。e） 涂有自修复涂层的金属在硫酸中浸泡后的SEM测试结果（使用电荷调节）。f） 不同条件下钢材表面腐蚀和成膜示意图。

在本文中，我们开发了MS-TENG，它可以轻松地在直流输出模式和交流输出模式之间切换。我们设计了一种独特的电极结构，允许MS-TENG在输出模式切换过程中保持电荷激发。同时，得益于独立的轨道电极设计，抑制了空气击穿的负面影响，此外，通过在涂层内构建电荷调节阳极并在涂层和金属之间形成电容器，开发了电荷调节自修复涂层。MS-TENG被用作电荷调节自修复涂层的电荷源，最终，实现了对金属的有效保护。这项研究展示了实现高性能TENG和自修复涂层的广阔前景。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金项目（U21A20147，52073037）和重庆市自然科学基金（CSTB2022NSCQ-MSX1189）的资助。

参考文献：

Zhaopeng Wang

An Adaptable Charge Source enabled by Mode-Switchable TENG for Efficient Self-Repairing Coating,Adv. Funct. Mater. , doi: 2316140