材料的腐蚀现象一直是困扰着大家的问题,这些问题不仅存在于我们日常生活中,比如说铁栅栏生锈;也存在与一些大工程中,比如说钻井平台在海水中的侵蚀,以及核反应堆中的结构材料在冷却液中的腐蚀。这些腐蚀不仅影响了材料的使用性能,而且也会影响材料的安全使用寿命。科学家一直在关注着这些问题,试图想了解腐蚀的过程和机理,以及如何通过控制腐蚀的发生。近年来,随着科学仪器精度的不断提高,以及计算机资源的不断发展,这个传统的行业又似乎焕发出了新的气息,有更多的科研工作者加入了这个领域的研究,为进一步认清和解决腐蚀问题提供了更多的方法和建议。
本文主要考虑了碳化硅(SiC)包覆层在熔盐堆中的腐蚀问题,利用从头计算的方法(ab initio method),从微观的原子和电子尺度的分析了碳化硅(SiC)在熔盐中腐蚀的动力学机理,并依据热力学理论建立了一套计算材料在熔盐(氟盐)环境中标准电化学势的方法,从而为有效评估和控制腐蚀的发生提供了一种策略。本文的详细内容请参考(Corrosion of Si, C, and SiC in molten salt, Corrosion Science, 2018, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.10.027).
利用DFT的方法分析了C-terminated(左图)和 Si-terminated(右图)SiC(100) 表面态的电子结构信息,以及表面在熔盐中的表面成键情况。从图中可以看出C-terminated表面,熔盐中的氟离子会倾向于和第二层的Si原子结合成离子键。通过比较Si-F与Si-C的成键强弱,我们发现F离子会有效地吸收Si原子周围的电子,并使得原来的Si-C键的成键能力变弱。而对于Si-terminated表面,我们发现表面的自由键会很快地被熔盐中的F离子中和掉,并形成了一个钝化层。通过考虑不同时刻的有效电荷的变化,我们发现,在所研究的时间尺度内(~10 ps),这种钝化层会稳定存在于Si-terminated表面。
对于C-terminated表面,通过ab initio molecular dynamics (AIMD)的方法,我们发现了一种Swapping的机制:第二层的Si原子会在F离子的作用下往表面迁移,从而会与表面的C原子发生swapping,如上图所示。最终通过这种反应机制,SiC表面层的完整性被完全地破坏,表面的C层形成了以sp2杂化的碳环以及碳链结构;Si原子会溶解到氟盐中,并且以SiF62-的结构存在于熔盐中。以上这个反应过程很好地解释了实验中所观测到的现象。
最后本文利用ab initio-thermal model计算了单晶硅、石墨以及碳化硅在氟盐中腐蚀的标准电化学势。这种方法可以有效地得到不同材料在氟盐中的标准电化学势,如上图所示。并且根据这种方法,我们讨论了一种腐蚀的方法,并提出了新的建议。
本文的详细内容请参考(Corrosion of Si, C, and SiC in molten salt, Corrosion Science, 2018, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.10.027).
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