奥氏体不锈钢中铁素体含量计算详解
2024-12-13 10:59:31
作者：材子笔记 来源：材子笔记
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1、概述
奥氏体不锈钢具有较好的耐蚀性、耐热性、耐低温性及良好的易成形性和优异的可焊接性，是不锈钢系列材料中重要的一类，其产量约占不锈钢总产量的 70%。不锈钢阀门主体材料几乎全部采用奥氏体不锈钢，而阀门行业对奥氏体不锈钢的认识水平，还仅涉及其化学成分和力学性能方面。随着科技进步，在核电站、核反应堆工程用核安全级阀门、国防军工用特种阀门以及大型化工装置中“SHA 级”管道重要阀门，都相继对奥氏体不锈钢焊接母材和焊缝中的铁素体含量进行了规定。因此，必须掌握奥氏体不锈钢中铁素体含量的测量和计算方法。 分析奥氏体不锈钢中铁素体的作用是十分重要的技术基础，只有通过深入的研究，充分的了解和掌握铁素体的正面（有利）和负面（不利）的作用，才能正确的加以利用或控制。奥氏体不锈钢中铁素体的作用，对阀门来讲，最重要的方面是对焊接性能的影响，其次是对材料耐腐蚀性能、力学性能和加工性能的影响。 不锈钢阀门的承压件（阀体、阀盖和阀瓣）大部分材料采用 ASTM A351 中的 C F类不锈钢铸件和 ASTM A182 中的F304 和 F316 类不锈钢锻件，其属于 18-8 型和 18-12 型（其数值表示 Cr 和 Ni 的大致含量）奥氏体不锈钢。 不锈钢按晶体结构分为奥氏体、铁素体和马氏体。奥氏体具有面心立方晶体结构，无磁性。铁素体具有体心立方晶体结构，有磁性。应当指出，冶金产品称谓的奥氏体不锈钢，并不表明它的组织结构必须是 100% 的奥氏体。在不锈钢阀门和零件验收时，常可见到用磁铁来吸引被检测物体，若出现有弱磁性就以此认为产品存在质量问题，其实这是对奥氏体不锈钢的一种误解，这种做法往往容易造成错误判断。 奥氏体不锈钢中通常都会有一定数量的铁素体。依据《金属手册》中第三卷《性能与选择：不锈钢》，在《铸造不锈钢的性能》中指出：对于 CF 类铸造不锈钢，通常具有 5% ~ 25% 的铁素体。为此，美国材料与试验协会（ASTM）将阀门用奥氏体不锈钢铸件标准的名称定义为 ASTM A351《承压件用奥氏体奥氏体-铁素体（双相）铸钢》。 奥氏体不锈钢在焊接中的主要问题是焊缝和热影响区的热裂纹以及耐蚀性，这类问题也是奥氏体钢工艺焊接性和使用焊接性的指标。 奥氏体不锈钢焊缝中铁素体起着极其重要的作用。奥氏体不锈钢焊缝中常常需要形成一定数量 δ 相铁素体（4% ~ 12%），以防止焊缝产生凝固裂纹（热裂纹）。δ 铁素体是奥氏体不锈钢（含焊缝金属）在一次结晶过程（凝固过程）中生成并保留至常温的铁素体。由于铁素体含碳量很低，性能与纯铁相似，有良好的塑性和韧性，低的强度和硬度。铁素体的有利作用是对 S、P、Si 和 Nb 等元素溶解度较大，能防止这些元素的偏析和形成低熔点共晶，从而阻止凝固裂纹产生。 焊接过程实际上是一个在焊接结构上，母材金属与焊材局部进行的冶金和热处理过程。焊缝中的铁素体可以有效的阻止低溶点共晶生成和减少偏析程度以及二次晶界的错位运动，因而可防止热影响区裂纹和高温低塑性裂纹。总之，焊接中的 δ铁素体对防止和降低奥氏体焊缝金属的热裂纹和微裂纹作用是肯定的，它显著的改进了焊接性，提高了焊接结构的安全程度。 δ 铁素体在焊缝中具有一定的负作用。对于焊后需要 600℃以上热处理的焊件或长期在 600 ~ 850℃温度下工作的焊件，由于在上述高温下 δ 相铁素体会析出 б 相铁素体，б 相具有四方结晶构造，且富含 Cr 造成周围 Cr 的贫化，引起焊缝金属的脆化。此时应将焊缝铁素体的含量控制在 3% ~ 8%，或者采用重新固溶处理，将 б 相铁素体溶解回基体中。 焊接接头是指整个焊接区，包括焊缝和熔合区以及热影响区。奥氏体钢的焊接结构常常因为腐蚀而损坏甚至报废，最常见的腐蚀类型是晶间腐蚀和应力腐蚀。由于铁素体是以分散并均布成小坑状存在于奥氏体晶粒之间，削弱奥氏体柱状晶和树枝晶的方向性，隔断奥氏体晶界连续网状碳化铬析出，从而防止晶间腐蚀，因此铁素体对提高耐晶间腐蚀的作用有好处。通过试验证明，由于铁素体对应力腐蚀开裂不敏感，因此含有铁素体的奥氏体钢焊缝的耐应力腐蚀性能优于同成分但含有很少铁素体的奥氏体钢焊缝。 焊接材料（母材和焊材）中的δ 相铁素体能显著改善焊缝及热影响区抗晶间腐蚀和应力腐蚀的机理。依据同样的机理可以得出，对于奥氏体不锈钢铸件和锻件母材中少量的铁素体（5% ~ 12%），总体上讲有利于改善材料的抗晶间腐蚀和耐应力腐蚀性能。另一方，对于某些特殊的腐蚀环境，例如在尿素和醋酸等介质中铁素体会发生选择性腐蚀，应对铁素体含量进行限制。 奥氏体不锈钢中的铁素体对材料的力学性能有显著影响。铁素体含量增加时强度增加，同时，延展性和冲击强度减低（表1）。利用此特性，可采用调控铁素体的含量来达到所需要的材料力学性能和加工性能。
铁素体含量过高会损害奥氏体不锈钢的可锻性，特别是用于大锻造比的锻件，铸坯限制铁素体的含量是合理而必要的（通常限制在 3% ~ 8%）。同样道理用于冷变形的奥氏体钢，如冷伸压、深冲压，冷拔和冷挤压的奥氏体钢，铁素体含量应进一步限制（通常限制在 5% 以下）。 不锈钢阀门的主体（阀体和阀盖）材料，国内企业一般采用 CF 类奥氏体不锈钢铸件。铸件中的铁素体含量，除了有利于铸件作为焊接母材，防止焊缝热裂纹和微裂纹外，铁素体还有利于防止铸造凝固成形过程中裂纹和偏析产生，以及增加铸件材料力学性能。 所有不同种类的不锈钢都是铬含量在12% 以上的铁基合金。铁基合金在高温下（大于 800℃）基本晶体结构为面心立方体-奥氏体。当温度下降到常温时，晶体结构变成体心立方体-铁素体（或马氏体）。 如果在铁铬合金中加入 7% 以上 Ni 或增加 C、N 或 Mn 等一种或多种奥氏体形成元素，高温下的奥氏体晶体在常温下将处于稳定状态，即常温下的奥氏体。如果加入的奥氏体形成元素的总量（镍当量）不够多，则常温下只能有一部分是奥氏体，另一部分则是铁素体。由此得出，不锈钢的组织结构是由合金元素含量决定的。对于奥氏体不锈钢，合金元素的作用可分成两大类，即铁素体形成元素（称为铬当量元素）和奥氏体形成元素（称为镍当量元素）。两大类元素之间的平衡关系决定了奥氏体中铁素体含量的多少。奥氏体形成元素主要有 Ni、Mn、C 和 N，铁素体形成元素主要有 Cr、Mo、Si、Nb和 Ti。 Cr 是典型的铁素体形成元素，也是不锈钢中必不可少的元素，所有不锈钢都是铬含量在 12% 以上的铁基合金。Cr 的主要作用是耐腐蚀，提高抗高温氧化性能。 Ni 是典型的形成并稳定奥氏体元素。图 1 可以看出镍的作用，在图中斜线以上，所示温度下奥氏体是稳定的。在这条线以下铁素体和马氏体都具有稳定的晶体结构。Ni 的作用是增强抗酸的腐蚀能力，提高抗非氧化性介质的耐蚀性，同时提高材料韧性、延展性和优良的综合性能，使它更易于加工和焊接。
Mo 是促进铁素体形成元素，它的铬当量为 1。Mo 可提高钝化膜的强度，显著增强耐局部腐蚀性。特别是抗氯离子点蚀，同时能提高还原性介质中，如硫酸、磷酸及有机酸中的耐蚀性。Mo 还可提高奥氏体钢的高温强度。由于 Mo 是铁素体形成元素，为了平衡组织，加Mo的不锈钢中应当相应增加 Ni 等奥氏体形成元素含量。例如 CF3M，加入 2.0%~ 3.0% Mo后，Ni含量也增加到 9.0%~ 13.0%。 Si 是强铁素体形成元素，其铬当量为 1.5。Si 可提高钢的高温性能和在强氧化性介质（如发烟硝酸）中的耐腐蚀。同时还可改善铸造特性。Nb 是铁素体形成元素，其铬当量为0.5。Nb 和 Ti 在不锈钢中起稳定碳的作用，能优先与碳结合形成稳定的碳化物，并均匀的分布在基体中，阻止 Cr 的碳化物生成，防止晶间腐蚀。Nb 的抗晶间腐蚀稳定性比 Ti 更高，Nb 还可增强奥氏体钢的高温强度。Ti 也是铁素体形成元素。在计算时可采用与Nb相同的铬当量。 C 是强烈的扩大奥氏体区域元素，其镍当量为 30。碳对增加奥氏体不锈钢的强度作用非常明显，但由于碳与铬非常容易化合生成碳化铬，造成奥氏体晶界贫铬，显著降低抗晶间腐蚀性能。因此，降低含碳量是防止晶间腐蚀最有效的措施，奥氏体钢含碳量应控制在 0.08% 以下（低碳级）和 0.03%（超低碳级）。 N 是剧烈的奥氏体形成和稳定元素，其镍当量为 30。可显著提高钢的强度，增强抗局部腐蚀（点蚀及缝隙腐蚀）能力，并能减少 б 相析出，防止高温脆性，使奥氏体具有良好的抗敏化能力。利用 N 的这一特征，近 20 年来，美国、法国以及中国相继研制开发出了含氮或控氮不锈钢，代表性的含氮钢种是 AISI 304N 和 AISI 304LN（含氮 0.10% ~ 0.16%）。控氮钢种又称为核级钢，如304NG、X2CND18-12（法国 RCC-M标准）和 316NG（含氮 0.06%~ 0.10%）。此类新钢种明显的提高了强度，改善了钢的抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能，成功的解决了沸水（BWR）核反应堆运行中出现的 IGSCC（晶间应力腐蚀）破裂事故。此类核级控氮钢已成功应用到压水（PWR）核反应堆中。 Mn 是扩大及稳定奥氏体元素，其镍当量为 0.5。通常N和Mn联合使用成为代替和节约 Ni 的主要材料。Mn 可提高强度，增加N在钢中的溶解度，但是 Mn 可促进 б 相析出，造成钢有脆性，同时不利于钢的低温韧性和可焊性。
奥氏体不锈钢中 δ 相铁素体含量的测量共有 3 种方法，磁性仪测量法、金相检验法和计算法。 利用铁素体的磁性特性，奥氏体钢中δ 相铁素体含量与钢的铁磁性成正比，采用专用的磁性测量仪可直接测量读出铁素体含量。 δ 相铁素体是奥氏体状态不锈钢在凝固过程中生成并保留到常温的铁素体，对铸件和焊缝可直接测量。而对于锻轧等变形状态奥氏体不锈钢，例如其锻件、棒材、板材、焊条或焊丝等材料，由于 δ 相铁素体已严重错位，铁磁特性已改变，故应按照相关规范（如 ASME 第Ⅲ卷《核动力设备》）进行制作试样。本身自溶焊接，通常采用钨极无焊丝氩气保护进行自溶焊接，才能对自然状态的凝固表面进行测量，并且至少应读取 6 个不同位置的读数，取其平均值。应注意的是国外磁性仪通常是按美国 WRC（焊接研究学会）采用的“铁素体含量级别序数”（FN）校正，得出的铁素体值单位为 FN，与铁素体含量百分比数基本等同。 利用 δ 相铁素体在奥氏体钢中是以不连续小坑型均匀分布的特点，在金相显微镜下观测 δ 相铁素体“小坑”在奥氏体中分布情况和所占面积比例，并与相关国家或专业标准（我国已发布国家标准）中的标准金相图比较，并可检验出 δ 相铁素体含量。 采用金相法应注意的事项与磁性仪测量法相同，即对奥氏体锻件板材，焊条等应按规定进行本身自溶焊接后制成凝固态试块才能观测。 铁素体含量计算法的程序是根据材料化学分析单提供的化学成分，按照规定的 Cr 和 Ni 当量计算公式，分别计算出合金元素的铬当量和镍当量值。然后将计算的铬和镍当量值，在不锈钢组织图中找到坐标值，两坐标的相交点，便是铁素体含量值。采用计算法比用磁性仪测量法和金相检验法方便得多，而且不受仪器设备限制，一般具备化学分析能力或掌握材料的化学成分报告单，便可用这一方法，快速的评定出铁素体的含量。依据何种组织图评定和相应的铬和镍当量的计算公式，是采用计算法应掌握的关键。 谢夫尔（Schaefier）图适用于所有奥氏体、铁素体或马氏体以及双相和沉淀硬化类不锈钢的铸件、锻件或变形件，也适用于常规的不锈钢焊后自然状态的焊缝组织评定。 谢夫尔图是最早也是应用最广的不锈钢组织图（图2），谢夫尔图的铬和镍当量计算公式为： 铬当量 = %Cr + %Mo + (1.5×%Si) + (0.5×%Nb) 镍当量 = %Ni + (30×%C) + (0.5×%Mn) 从计算公式中可以看出，谢夫尔图没有考虑奥氏体形成元素 N 的作用，因此估算铁素体含量的精确度为 ±4%，但它广泛作为阀门主体材料（铸锻件）铁素体含量的评定图。例如《RCC-M-压力堆核岛机械设备设计和建造规则》中规定奥氏体-铁素体不锈钢制造的 1、2 和 3 级核安全设备中的承压铸件，铁素体含量按 RCC-M MC1000 规定中的谢夫尔曲线图评定，不考虑N 含量。
德龙（Delong）图是在谢夫尔图的基础上改进的，此图加入了奥氏体形成元素 N 的作用，更适合于含氮和控氮不锈钢以及气体保护焊的焊接组织评定。德龙图的铬和镍当量计算公式为： 铬当量 = %Cr + %Mo + (1.5×%Si) + (0.5×%Nb) 镍当量 = %Ni + (30×%C) + (30×%N) +(0.5×%Mn) 德龙图进一步改进了曲线精确度，考虑了 N 的作用，估算铁素体含量的精确度为 ±2%，图 3 是所规定采用的德龙图，主要用于焊接材料的 δ 铁素体含量计算。 ASME 提供的德龙图不仅给出了 δ 铁素体含量的百分比，同时还给出了“铁素体含量级别序数”（FN），简称为“铁素体序数”（FN），它是美国焊接研究学会（WRC）采用的技术术语，用来表示奥氏体不锈钢焊缝中铁素体含量独立的标准化的数值。用以代替铁素体百分比含量值，“铁素体序数”（FN）可以认为与“铁素体百分比含量”相同。
在运用德龙图时，应注意镍当量中N 元素的影响。在 ASME 中关于 N 含量有明确的规定，最好采用实测的含氮量。如果没有实测值时，可采用下列推荐的含氮量。①熔化气体保护焊（GMAW）的焊缝为 0.08%，自保护管状焊条熔化极气体保护焊为 0.12%。②其他方法的焊缝为 0.01%。大量的试验数据证明，当用上述 ASME 推荐的含 N 量代入德龙图的镍当量计算式，得出的 δ 铁素体计算值与实测值十分接近，因此在应用德龙图时，必须遵循 ASME 上述的规定。 法国 RCC-M也提供了与 ASME 十分近似的德龙图，只给出了δ 铁素体含量百分比，没有引入铁素体序数（FN）概念，仅在指明按 RCC-M 规范制造设备时采用。 另外不锈钢的组织图还有 WRC（1992）图，此图是美国焊接研究学会（WRC）制订的，以铁素体序数（FN）表示铁素体含量。该图已把铁素体序数（FN）扩大到 100FN，主要适用于双相不锈钢（铁素体与奥氏体各占 50% 左右）。 目前我国奥氏体不锈钢及其焊接材料和焊缝金属中铁素体的合适含量还没有统一的标准，对奥氏体不锈钢中铁素体含量进行规定的主要是核电站、核反应堆、国防军工专用设备及重要化工装置用奥氏体钢铸件、焊接母材和焊材。根据相关的标准、控制范围和经验指标，综合介绍如下（δ 代表铁素体含量）。1. 要求无磁性材料，如雷达和扫雷器上的无磁性铸件，δ ≤ 0.1%。2. 特别腐蚀要求，防止选择性腐蚀，如尿素级焊接母材及焊材，δ ≤ 0.5%。3. 使用于 -150℃以下低温环境焊缝金属，δ ≤ 1.0%；使用于 -150 ~ 150℃，非稳定化焊缝金属，δ = 4% ~ 12%，稳定化焊缝金属，δ = 6% ~ 15%。4. 锻材、管件、棒材和板材的铸坯，δ= 3% ~ 8%。6. 适用于 540 ~900℃，б 相形成温度的母材及焊材，δ= 3% ~ 8%。（1）中国钠冷却增值反应堆，δ = 3%~ 12%（2）美国 ASME，δ ≥ 5FN（FN-铁素体序数）（1）中国压水堆焊接材料，δ = 5%~ 12%，承压铸件，δ = 10% ~ 18%。（3）法国 RCC-M，压水堆和承压铸件，δ =12% ~ 25%（理想含量为 15% ~ 20%）。 本文中的焊接材料和焊缝金属，不包括阀门密封面堆焊材料及密封面金属。 奥氏体不锈钢中通常都含有一定数量的铁素体（5%~15%）。铁素体的作用具有双重性，奥氏体不锈钢母材和焊材中一定数量的铁素体（5% ~ 15%）对防止焊接热裂纹，提高焊缝抗晶间腐蚀和应力腐蚀能力都有十分重要的作用，同时铸件中一定数量的铁素体含量（5% ~ 20%）对防止铸造热裂纹，提高铸件力学性能也都是有利的。在一些特定的环境，如高温、超低温以及选择腐蚀环境，应控制其不利作用。为此，研究奥氏体不锈钢中铁素体的作用，掌握铁素体的调控原理、测量和计算方法，对研制和开发高参数不锈钢阀门，特别是设计制造核安全级不锈钢阀门，具有十分重要的意义。
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