稀土元素被誉为“工业维生素”,在众多材料领域都发挥着独特而关键的作用。铸造铝合金作为轻质高强材料的重要代表,广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑、电力传输等领域。自20世纪初,国外就已经开始探索稀土在铝合金中的应用,并形成了较为完整的研究体系。我国从20世纪60年代才逐步开展相关研究,但经过数十年的积累,已经在稀土铝合金的作用机理、工艺控制、性能优化和产业化应用等方面取得了显著进展。本文系统总结稀土在铸造铝合金中的作用机理、性能改善、制备技术和典型应用,并结合国内外最新研究动态探讨未来发展趋势。 稀土(Rare Earth Elements, REE)是元素周期表中镧系元素(La~Lu)加上**钪(Sc)和钇(Y)**共17种元素的统称。按原子序数和地球丰度,稀土可进一步分为: 轻稀土(LREE):La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 重稀土(HREE):Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 特种稀土:Sc、Y,它们虽然不是镧系,但与镧系元素性质相近,常一起列入。 (2)稀土的独特物理化学性质 净化与脱气:优先与杂质反应,生成高熔点稳定化合物; 细化晶粒:促进均匀形核,抑制粗大组织; 第二相强化:形成纳米级稀土相,增强界面稳定性; 抗高温软化:提高晶界高温稳定性,抑制再结晶; 抗腐蚀性能提升:增强表面氧化膜致密性,降低局部腐蚀敏感性; 光学与表面性能增强:优化氧化膜光学常数,提高表面亮度与着色性。 (4)铝合金常用稀土元素 根据化学成分与性能需求,铸造铝合金分为: Al-Si系:最常用的铸铝合金,兼顾流动性、力学性能和抗腐蚀; Al-Cu系:高强度铸造铝合金,但耐腐蚀较差; Al-Mg系:高耐蚀铝合金,强度适中; Al-Zn系:高强铸造铝合金,但热裂敏感; 特殊铸造铝合金:如Al-Fe-RE合金,适合高温复杂环境。 气孔与夹杂:铝液容易吸氢和氧,形成铸造缺陷; 热裂敏感性:合金凝固收缩大,易出现热裂; 粗大柱状晶:铸态组织粗糙,力学性能不均匀; 高温性能欠佳:晶界稳定性差,高温强度快速下降; 耐蚀性能分级明显:高强合金(Al-Cu、Al-Zn系)耐腐蚀远低于Al-Mg合金。 稀土的强界面活性,是解决铸铝晶粒粗大、夹杂多、热裂严重等“先天缺陷”的天然利器; 稀土的高温稳定相,是解决铸铝高温强度快速衰减的关键补强; 稀土的净化脱气功能,与铝液中氢的强亲和力,直接减少气孔与夹杂; 稀土的电负性与氧化膜调控能力,为提高铸铝耐腐蚀性提供全新路径; 稀土的微合金化与多元素协同强化,进一步提升铸铝的综合性能,使其满足“高强+高韧+耐热+耐蚀”的多重苛刻需求。
(1)稀土概念与分类
性质
关键特点
电子层结构
4f电子层未满,带来复杂的磁学、光学、电学特性
化学活性
极强的还原性,易与氧、氢、氮、硫等反应
亲氧性
生成稳定的氧化物,熔点高、硬度大
共生性
多种稀土元素常共生于同一矿物,分离提纯难度高
界面活性
能明显调控金属晶界性质
(3)稀土元素的材料改性潜力
(1)铸造铝合金的分类
(2)铸造铝合金的核心特点
(3)铸造铝合金存在的固有问题
稀土作为“微量元素中的大魔王”,其具有很高的化学活性、低电位和特殊电子层排布,几乎能与所有的元素作用,对铸造铝合金的组织和性能具有显著调控作用。铝及铝合金中常用的稀土有La(镧)、Ce(铈)、Y(钇)和Sc(钪),常以变质剂、生核剂和脱气剂加入铝液中,其作用机理可以从净化作用、变质细化作用、微合金化与第二相强化作用三个维度来解析。
铝液在熔炼和浇注过程中极易吸收气体(主要是氢)和夹杂(主要是氧化物和氮化物),造成气孔、夹杂缺陷,这直接降低了铸件的致密性、力学性能和疲劳寿命。
稀土元素具有极强的亲氧、亲氢、亲氮能力,远强于铝本身:
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RE + O → RE₂O₃
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RE + H → REH₃
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RE + N → REN
生成的这些稀土化合物熔点高,密度远小于铝液,易于上浮并排渣,从而实现原位净化,见图1b。
实践证明,稀土具有降低铝及铝合金中氢、氧和硫含量的效果,在铝液中加入0.1%~0.3%的RE,有助于更好地清除有害杂质、细化杂质或改变其形貌,使之晶粒细化并分布均匀;另外,RE与低熔点有害杂质形成RES、REAs、REPb等二元化合物,而这些化合物具有熔点高、密度小、化学性质稳定的特点,可以上浮成渣、捞除,从而净化铝液;遗留的微细质点成为铝的异质晶核从而细化晶粒。
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氢含量降低50%以上;
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氧化夹杂减少60%以上;
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针孔率降低至1%以内;
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熔体电导率提高2%~3%。
图1 未添加RE与添加w(RE)=0.3%的7075合金SEM形貌
a.未添加RE; b.添加w(RE)=0.3%
稀土变质作用是稀土对铸造铝合金凝固过程显微组织的深度调控,它主要通过细化晶粒与枝晶、优化共晶相形态,并调控晶界化合物分布,从而显著改善铸态合金的组织均匀性与综合性能。这种作用源自稀土在熔体与固相界面上的特殊行为,包括晶核界面能降低、表面活性膜形成、微观成分波动抑制等机制。稀土变质作用能够消除原晶内分布的粗大块状相并形成球状相,使晶界处条状及碎块状化合物明显减少(见图2所示)。通常情况下,稀土原子半径大于铝原子半径,性质比较活泼,熔于铝液中极易填补合金相的表面缺陷,使得新旧两相界面上的表面张力降低,提高了晶核的生长速度;同时还能在晶粒与熔融液之间形成表面活性膜,阻止生成的晶粒长大,细化合金组织(见图2b所示)。
图2 不同RE加入量合金显微组织图
a.RE加入量为0; b.RE加入量为0.3%; c.RE加入量为0.7%
1) 细化晶粒和枝晶
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稀土在铝液中形成微细的稀土氧化物颗粒;
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这些颗粒表面与α(Al)晶格匹配度高,是优良的异质形核点;
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形核速率加快,等轴晶比例提高,晶粒细化;
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同时,稀土偏聚在晶界与枝晶界,阻碍晶界迁移和晶粒长大,进一步维持细小均匀的晶粒。
2)抑制粗片状T2相形成
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T2相(Al2CuLi或Al-Cu-Mg-Si系复杂共晶相)是某些合金中常见的粗大片状低塑性相;
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稀土优先与Cu、Fe等元素反应,形成细小高熔点稳定化合物;
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这些化合物在凝固早期析出,提前“锁住”有害元素,抑制T2相粗大化;
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同时稀土还能诱导T2相从片状向细小球状转变,显著改善脆性。
3)消除原晶内粗大块状相
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凝固初期,部分合金元素(如Fe、Mn)会以块状化合物形式析出;
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这些相不仅影响基体连续性,还可能成为裂纹源;
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稀土加入后,这些元素优先与稀土结合,形成弥散细小颗粒相,有效取代粗大块状相;
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晶内相粒径大幅缩小,形态由块状→颗粒状,分布更加均匀。
4)降低新旧两相界面张力
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稀土原子半径较大,电子云结构特殊,具有填补合金相表面缺陷的能力;
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在新相与旧相交界面,稀土优先偏聚到界面上,起到“润湿剂”作用;
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稀土降低界面张力,使新相与基体结合更加紧密,同时提高形核成功率。
5)表面活性膜抑制晶粒长大
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在晶粒-熔体界面,稀土原子强烈偏聚;
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稀土形成极薄的表面活性膜;
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该膜有效钉扎晶界,抑制晶粒长大;
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这种作用在高稀土敏感度合金(如Al-Mg、Al-Si)中尤为明显。
6)晶界化合物细化与分布改善
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晶界处易形成条状和碎块状脆性化合物,如Al-Fe相、Al-Cu相;
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稀土加入后,这些化合物向细小颗粒+弥散分布转变;
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稀土还能形成稀土-合金元素复合相,结构更加稳定;
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晶界从“脆弱断裂通道”变为“韧性缓冲层”,提高晶界强度与整体延展性。
微合金化指在铝合金中**加入极微量(<0.5%)**的合金元素(如稀土),这些微量元素并不会直接形成主相,而是:
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以固溶原子形式存在于基体;
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在晶界或相界偏聚;
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形成纳米级弥散颗粒或高稳定第二相。
✅ 稀土的微合金化,是目前铸造铝合金最具潜力的强化手段之一,因为:
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稀土元素与铝基体的固溶度低,但与杂质元素和强化元素的亲和力强;
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稀土形成的稳定化合物熔点高、界面结合好、热稳定性极佳。
稀土在铝及铝合金中的存在形式与其加入量有很大关系,一般当RE含量小于0.1%时,RE的作用主要以细晶强化和有限固溶强化为主;当RE含量为0.25%~0.30%时,RE与Al等形成大量球状或短棒状的金属间化合物,分布在晶粒内或晶界中,并出现大量位错及细晶粒球化组织和弥散稀土化合物,会产生第二相强化等微合金化效果。
1)稀土微合金化的三种强化路径
路径1:固溶强化
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少量稀土(如Sc、Y)溶入α(Al)基体;
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稀土原子半径比铝大,进入铝晶格后产生晶格畸变;
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畸变场对位错运动产生阻碍,强化基体;
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由于稀土在铝中的固溶度极低,这种强化贡献有限,但对细晶强化和界面稳定有重要前驱作用。
路径2:界面强化
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凝固过程中,稀土优先偏聚在晶界或相界;
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稀土偏聚后,晶界能降低,晶界结合力增强;
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稀土还能与晶界处的Si、Fe、Cu等杂质元素形成稳定的稀土-杂质化合物;
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这种界面结构稳定化,大幅提升晶界强度,并提高晶界的高温抗蠕变能力。
路径3:第二相弥散强化
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稀土与铝、Mg、Si、Cu等元素反应,形成纳米级稀土化合物;
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典型稀土第二相:
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Al₃Sc
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Al₃Y
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RE-Si相
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RE-Al-Cu复合相
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这些纳米颗粒均匀弥散分布在晶粒内部和晶界附近,起到:
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钉扎位错:提高滑移难度,增强强度;
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钉扎晶界:抑制晶界迁移,提高抗高温软化能力;
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稳定组织:延缓高温下组织粗化速度。
2)微合金化+第二相强化的协同机制
适量稀土的加入可以提高合金的强度、硬度、伸长率、断裂韧性和耐磨性等综合力学性能。铸铝ZL10系合金中加入0.3%RE,其σb由205.9MPa提高274MPa,HB由80提高到108;7005合金中加入0.42%的Sc,其σb由314MPa增加到414MPa,σ0.2由282MPa增加到378MPa,塑性由6.8%增加到10.1%,而且高温稳定性显著增强;La和Ce可明显提高合金的超塑性,Al-6Mg-0.5Mn合金中加入0.14%~0.64% La,其超塑性从430%增加到800%~1000%;对Al-Sc合金进行系统研究,发现添加适量的Sc可以大幅度提高合金材料的屈服强度和极限拉伸强度。图3为Al-Si7-Mg0.8合金拉伸断口SEM形貌图,说明未加入RE时为典型的脆性解理断裂,而加入0.3%RE后,断口中出现了明显的韧窝状组织,说明其具有良好的韧性和延展性。
图3 拉伸断口形貌
a.未加入RE; b.加入0.3%RE
总结提升原因
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稀土变质细化:细晶粒+共晶相细化,使组织均匀性变好,抗拉强度和韧性同步提升;
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纳米第二相强化:稀土与铝及其他元素形成的稳定化合物,钉扎位错并稳定晶界,特别显著地提升基体强度;
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净化熔体:减少气孔与夹杂,让铸件更致密,承载能力提升。
在铝合金中加入一定量的稀土,可以有效提高铝合金的耐高温氧化性能。向铸造Al-Si系共晶合金中添加1%~1.5%混合稀土,高温强度提高了33%,高温持久强度(300℃、1000小时)提高了44%,而且耐磨性和高温稳定性显著提高;在铸造Al-Cu系合金中添加La、Ce、Y和混合稀土可以改善合金的高温性能;快速凝固的Al-8.4%Fe-3.4%Ce合金,可以在400℃以下长时间工作,大大提高了铝合金的使用工作温度;将Sc加入到Al-Mg-Si合金中,形成在高温下不易粗化与基体共格的Al3Sc粒子钉扎晶界使得合金在退火过程中保持未再结晶组织,大幅度提高合金的高温性能。
提升原因
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稀土微合金化:在高温下,稳定的稀土化合物(如Al₃Sc、Ce-Si等)不易粗化,能有效地钉扎晶界和位错;
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界面强化:稀土富集晶界,强化晶界结合力,抑制高温晶粒长大和再结晶软化;
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减少共晶脆性相粗化:稀土可改变含Cu、Mg、Si等元素的化合物形态,减少脆性相高温下的快速长大,保持组织细小。
将稀土加入铝合金中可以改变其表面氧化膜的结构,使表面更加光亮美观。向铝合金中加入0.12%~0.25%的RE时,被氧化着色的稀土6063型材的反射率高达92%;向Al-Mg系铸造铝合金中添加0.1%~0.3%的RE时,可使合金获得最好的表面光洁度和光泽持久性。
向高纯铝中添加稀土对合金导电性是有害的,但是在工业纯铝和Al-Mg-Si 导电合金中添加适量的RE,电导率却可以得到一定程度的提高。实验结果表明,在铝中添加0.2%的RE,可使导电率提高2%~3%。在Al-Zr合金中加入少量富钇稀土,可提高合金导电率,该合金已为国内大多数电线厂采用;向高纯铝中添加微量稀土,制成Al-RE箔电容器,用于25kV产品中,电容指标提高1倍,单位体积容量提高5倍,重量减轻47%,电容器体积显著减小。
在一些使用环境中尤其是存在氯离子时,合金极易遭受腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等破坏。为了提高铝合金的耐腐蚀性能,人们进行了许多研究,研究中发现向铝合金中添加适量的稀土可以有效的提高其耐腐蚀性能。向铝中添加不同量(0.1%~0.5%)混合稀土制得的试样,在含盐水和人造海水中连续3年浸泡试验结果表明,铝中加入少量稀土可以提高铝的耐腐蚀性,在含盐水和人造海水中耐腐蚀性比铝分别高24%和32%;采用化学气相法,加入稀土多组元渗剂( La、Ce等),能在2024合金表面形成一层稀土转化膜,使铝合金的表面电极电位趋于均匀,提高抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能;将La加入到高Mg铝合金中,能显著提高合金的抗海洋腐蚀能力;在铝合金中添加1.5%~2.5%Nd,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。
提升原因
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形成致密稳定氧化膜:稀土改变表面氧化膜的结构和化学成分,使膜更致密且自愈合能力更强;
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减少杂质与析出相的电偶腐蚀:稀土净化+变质细化,使杂质相分布更均匀,降低局部电化学腐蚀倾向。
稀土在铝合金及其它合金中通常以微量元素形式加入,但由于稀土化学活性极高、熔点高且在高温下易发生氧化和烧损,给稀土铝合金的制备和应用研究带来了诸多技术难题。为克服这些困难,研究人员在长期试验与实践中持续摸索并改进制备工艺,逐渐形成了几种主要的生产方法:混熔法通过在高温铝液中直接加入稀土或稀土中间合金,工艺简单易行,但需控制好稀土烧损和充分搅拌分散;熔盐电解法则是在铝电解槽中与氧化铝共析稀土氧化物或盐类,一步获得含稀土的铝熔体,适合大规模连续生产;铝热还原法利用铝的强还原能力,将稀土氧化物还原为金属稀土并与铝合金化,近年来通过等离子辅助和低温控制等新技术,实现了对稀土烧损率和杂质含量的有效抑制。这三种方法在现代工业中各有优势与适用领域,共同推动了稀土铝合金在航空航天、汽车轻量化以及能源装备等高端领域的应用与发展。
混熔法是将稀土或混合稀土金属按比例加到高温铝液中,制得中间合金或应用合金,将中间合金和按计算余量剩下的铝再一起熔炼、充分搅拌、精炼。
(1)工艺流程简述
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将稀土合金或纯稀土金属按计算比例放入熔炼炉。
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在较高温度(约750~800℃)下与铝液充分混熔;
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搅拌均匀并加入精炼剂/覆盖剂,去除浮渣。
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控制合金化温度和时间,保证稀土充分分散溶解。
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浇铸成所需形状的铸件或制成中间合金。
(2)优点与最新进展
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优点:工艺简单、设备通用,易于大规模工业化。
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最新进展:
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采用“稀土母合金+在线微射流注入”工艺,可使稀土回收率达90%以上;
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新型低温保护气氛下的混熔法(如Ar + N₂气氛)可减少稀土烧损并降低氧化夹杂。
熔盐电解法是在电解铝时,向工业铝电解槽中加入稀土氧化物或稀土盐类,同氧化铝一起电解,以制取稀土铝合金。熔盐电解法在我国发展比较快,一般可以有两种途径即液态阴极法和电解共析法,目前已经发展到了可以直接把稀土化合物加入工业铝电解槽里,用共析法电解氯化物熔体生产出稀土铝合金。
(1)工艺原理
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在铝电解槽中加入稀土氧化物或氯化物,与氧化铝一起电解;
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稀土在阴极沉积后,直接与铝形成稀土铝合金。
(2)优点与最新进展
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优点:可一步制备高纯度稀土铝合金,无需二次熔炼;
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最新进展:
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低温熔盐体系(700~750℃)电解,共析产物中稀土收得率可达85%以上;
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“氟盐-氯盐双相”电解技术,可进一步减少能耗,并控制副产物排放。
由于金属铝具有很强的还原能力,铝又可以与稀土形成多种金属间化合物,因此可以采用铝作还原剂来制备稀土铝合金。其主要化学反应如下式表示:
RE2O3 + 6Al→2REAl2 + Al2O3
其中,稀土原料可用稀土氧化物或稀土富渣;还原剂可采用工业用纯铝或硅铝等;还原温度1400℃~1600℃。早期是在有助热剂和助熔剂存在的条件下进行的,而且还原温度较高都会产生很多问题;近年来,研究人员研究出一种新的铝热还原法,在较低温度(780℃),在氟化钠、氯化钠体系中完成的铝热还原反应,避免了原来高温产生的问题。
在铝熔体中通过连续加料或挂包方式添加稀土合金球或包裹物; 实现熔体动态净化和均匀稀土分布,减少二次氧化。 先制得高浓度的稀土-铝中间合金(RE含量5~10%); 使用时再按比例稀释,保证稀土加入量精准可控,减少波动和烧损。 大规模连续铸造线上引入稀土中间合金,实现在线喂丝或注入技术,使稀土在大批量铝液中保持稳定浓度。 (1)连续精炼思路
(2)中间合金制备
(3)最新应用
(1)半固态铸造(Rheo/Thixo)
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在半固态区加入稀土,能更有效地细化“非枝晶球状α(Al)”;
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减少液固分离,提高铸件的力学均匀性。
(2)金属基复合铸造
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直接在铝液中加入稀土包裹的陶瓷颗粒或碳化物颗粒,形成稀土-颗粒混合弥散强化;
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用于高耐磨、高热稳定应用,如汽缸体、航空结构件等。
(3)最新成果
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国内外多家高校与企业联合研究,已成功制备“稀土+SiC颗粒”强化铝基复合材料,其高温强度和耐磨性较传统铸铝复合材料提升25%以上。
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主要应用:电缆线、架空输电线、线芯、滑接线、特殊用途的细导线。
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性能优势:优异的导电性、载流量和高强度,在高温长时间载流时依然能够保持良好稳定性;稀土可改变合金中硅等杂质形态,显著提升电导率和耐腐蚀能力。
在Al-Si合金系中加入微量的RE可以提高导电性,这是因为铝合金中硅是含量较高的杂质元素对电性能的影响较大,而添加适量的稀土可以改善硅在合金中的存在形态和分布情况,能够有效改善铝的电性能;在耐热铝合金导线中加入少量的钇或富钇混合稀土后,不仅保持良好的高温性能还可以提高导电率;稀土可以提高铝合金系的拉伸强度、耐热性和耐腐蚀性,采用稀土铝合金的电缆、导线可以加大架设电缆线铁塔的跨距,并延长电缆的使用寿命。
在建筑行业应用最广泛的是6063铝合金,加入0.15%~0.25%的稀土,可以明显改善铸态组织和加工组织,可以提高挤压性能、热处理效果、力学性能、耐蚀性能、表面处理性能和色调。研究发现,在6063铝合金中稀土主要分布在α-Al中和相界、晶界以及枝晶间,它们固溶在化合物中或以化合物的形式存在,细化枝晶组织和晶粒,使未溶共晶尺寸和韧窝区中的韧窝尺寸显著变小,分布均匀,密度增加,使合金的各项性能得到不同程度的改善,如型材强度提高20%以上,延伸率提高50%,腐蚀速率降低一倍以上,氧化膜厚度增加5%~8%,着色性能提高3%左右。因此RE-6063合金建筑型材获得广泛应用。
在纯铝或Al-Mg系日用铝合金中添加微量稀土后,力学性能、深冲性和耐蚀性均显著提高。应用于铝锅、铝盘、餐具、家具支架和家电零部件等,可使制品重量减轻10%~15%,耐蚀性提高2倍以上,成品率与生产效率随之上升。其加工性能优异、外观质量更好,已在国内外日用品市场得到推广。
在用量最大的Al-Si系铸造合金中,千分之几的稀土添加便能改善机械加工性能,广泛应用于汽车、柴油机、摩托车、装甲车等领域(如活塞、齿轮箱、气缸和仪器部件)。此外,稀土元素中钪(Sc)的弥散强化与细晶强化效果最为显著:
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航天航空、舰船、高速列车、轻型汽车均已采用Sc-Al系合金;
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美国研发的C557Al-Mg-Zr-Sc合金因其高强度与高温、低温稳定性,用于飞机机身和结构件;
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俄罗斯的0146Al-Cu-Li-Sc合金在低温燃料贮箱中实现长期服役。
这些成果展现出稀土铝合金在高端装备和新兴技术领域的巨大潜力与持续发展前景。
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