铜合金表面石墨烯防腐涂层的研究进展

2018-04-25 11:40:56 作者：王元来源：《腐蚀防护之友》分享至：

Cu 是最早被发现和利用的金属材料之一，历史上的“青铜时代”正是由于当时人们大量使用青铜来制造生产生活器具而得名的。Cu 具有美丽鲜艳的金属光泽，优良的导电性、导热性、延展性以及耐腐蚀性，并显示出良好的合金化能力，能与其他多种元素形成不同种类的铜合金系列，满足了现代工程领域对材料强度、韧性、抗软化、切削加工、防腐耐磨等特殊性能的需求。Cu 还具有独特的广谱杀菌性，这是其他任何金属所不具备的。基于 Cu 及铜合金优异的金属特性，其被广泛地应用于国民经济的各个领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于 Al。

Cu 的电极电位比较正，通常情况下没有明显的腐蚀倾向，但长期处在含氧的水、氧化性酸中或者含有 Cl - 、NH 4＋的溶液以及在高温、高盐分的海水及海洋大气氛围中，则会产生较严重的腐蚀。例如用镍铝青铜、高锰铝青铜等制造的冷凝器、螺旋桨、螺旋桨导流罩等海洋船舶构件长期与海水接触，受到海水的侵蚀；而用铝青铜和锰青铜等制造的海水泵阀、海水管线、轴套等船舶零部件既要经受海水的侵蚀，又要承受高负荷的摩擦，这种情况下，化学腐蚀和机械磨损同时存在并相互促进，铜合金部件则更容易老化或失效。由此可见铜合金产品常常处于复杂的使用环境，面临着严峻的表面防护问题。另外，进入 21 世纪，工业的迅猛发展对铜合金产品的表面防腐性能提出了更高的要求，如果不采取防护措施，铜合金产品表面会迅速老化失效，后期维修费用较高，而换新的代价则更为昂贵。因此，对铜合金表面防腐的研究显得十分迫切与必要。

1、铜合金腐蚀影响因素

根据腐蚀过程不同可以把铜合金腐蚀分为物理腐蚀、化学腐蚀以及电化学腐蚀。通常情况下，这几种腐蚀方式是同时存在并相互促进的。影响铜合金腐蚀的因素有很多，主要有自身因素、加工因素以及外界环境因素等。自身因素包括铜合金的组织成分、杂质种类及含量、表面形态、形变以及应力等；加工因素包括热处理工艺以及加工工艺等；外界环境因素包括温度、相对湿度、流体介质流速、pH 值、微生物及泥沙的腐蚀等。实际应用中可根据具体情况对这些影响因素进行有效的控制从而延缓铜合金的腐蚀。综合施工工艺以及经济效益等各方面因素考虑，对 Cu 和铜合金产品的表面防护被认为是一种简单有效又经济实惠的手段。常用的铜合金表面防护技术主要有溶液沉积法、铸渗法、化学热处理法、喷涂技术、表面内氧化法、辉光离子渗钛法、气相沉积技术以及激光熔覆技术等。其中大部分都是通过一定的技术手段在铜合金基体表面制造一层或多层“膜”，进而将基体与外界环境隔离，起到防腐耐磨等防护效果。

2、铜合金表面防腐涂层

2.1合成树脂涂层

合成树脂是由乙烯、氯乙烯、丙烯等低分子单体通过聚合反应人工合成的一类高分子化合物。以合成树脂为主要成膜物质的涂料，涂刷在酸化处理过的铜合金产品表面，干燥固化后即形成合成树脂涂层。合成树脂含有大量种类繁多的活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。如环氧树脂含有独特的环氧基、羟基以及醚键等，因而制成的防腐涂层抗水性和抗渗漏性强，耐化学品腐蚀性强，绝缘性好，与铜合金基底的附着力强，机械强度高，固化收缩率低。另外，与其他防腐涂层相比，其最大优势在于成本较低且对施工条件要求不高。但是单一使用某种合成树脂制成的铜合金涂层的防腐效果往往并不理想，可通过与其他树脂复合改性提高其防腐性能。然而，合成树脂涂层在制备和使用的过程中会释放出有害气体，对环境造成一定程度的污染，因而未来对合成树脂的改性研究应朝着绿色环保的方向发展。

2.2缓蚀剂保护膜

在金属的各种防腐技术中，缓蚀剂技术由于操作简单、缓蚀效果明显而成为最普遍的方法之一。

铜缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。传统的无机铜缓蚀剂有铬酸盐和磷酸盐，只需将铜合金基体置于其盐溶液中即可在表面形成一层致密保护膜。

但是由于磷化液中含有大量磷酸盐和重金属，而铬钝化液中含有高致癌性六价铬，会对环境和人体健康带来严重危害，使其应用受到了极大限制。而稀土金属盐钝化膜作为一种环境友好型替代产物，近年来受到了极大的关注。稀土金属盐钝化液虽然不会对环境造成污染，但生成的钝化膜耐蚀性并不理想，而将其与氧化性酸、辅助成膜剂等有机物质复合搭配则可以有效提高耐蚀性能。目前稀土金属盐与有机物质之间的协同成膜机制及缓蚀机理尚不明确，加强这方面的理论研究对于增强稀土金属盐的缓蚀效果、充分发挥我国稀土资源优势将具有重大指导意义。

用于铜合金的有机缓蚀剂研究最多应用最广的当属唑类缓蚀剂，如巯基苯骈噻唑钠（MBT）、甲基苯骈三氮唑（TTA）、BTA 及其衍生物等，这些有机铜缓蚀剂最大的优势在于其缓蚀效率较高，可达 90% 以上。唑类缓蚀剂能够与铜合金表面的铜离子形成络合物，以化学吸附的方式在铜合金表面形成一层薄膜从而起到防腐效果。然而，单独使用某种有机缓蚀剂形成的钝化膜常会出现泛黄、斑点以及留痕等缺陷，而辅以其他有机或无机添加剂则可以使钝化效果得到很大提升。加强对有机缓蚀剂复合配方的研究，对于最大程度发挥有机缓蚀剂的缓蚀作用、节约经济成本有着重大意义。

2.3自组装单分子膜

缓蚀剂技术有很大局限性，如有机缓蚀剂在盐溶液中溶解度较差、对 pH要求严格等，而自组装技术的出现则大大拓宽了缓蚀剂的适用范围。自组装单分子膜是指有机活性分子利用化学键作用自发吸附在基体表面从而形成的一层有序致密的单层分子膜。其制备方法简单，只需将基体浸入到含有有机活性分子的溶液中即可自发成膜。除了自组装体系自身性质的不同，影响自组装单分子膜保护效果的因素还有基底表面状况、温度、pH值、组装时间、组装浓度等，加强对这些影响因素的研究对于提高自组装单分子膜的质量具有积极的意义。按有机分子头基种类不同可以将铜合金材料表面的自组装单分子膜分为烷基硫醇类、硅烷类、希夫碱类、脂肪酸类等。

2.4溶胶-凝胶涂层

溶胶 - 凝胶法是近年新兴起来的一种涂层制备方法，与其他涂层的制备方法相比具有很多优点，如工艺设备简单，能够大面积成膜且对基体形状没有要求，能够制得纳米级尺寸的氧化物颗粒且涂层均匀度高，可定量掺杂多种组分以改善涂层性能等。

溶胶 - 凝胶涂层的制备大多以金属醇盐、无机盐为原料，在水、催化剂等的共同作用下，辅以机械搅拌等方法促进其水解和缩合反应形成溶胶，溶胶中的粒子相互交联固化干燥后即形成溶胶 - 凝胶涂层。以烷基烷氧基硅烷为前躯体制备的有机硅溶胶 - 凝胶涂层由于兼具有机材料高韧性、高致密性和无机材料高耐磨、高耐热的优点而受到广泛关注，国内外研究人员对其在铜合金表面防腐性能展开了一系列研究。

研究结果表明，复合添加是提高有机硅溶胶 - 凝胶涂层对铜合金的保护效果的有效手段。还可将超疏水技术应用到溶胶 - 凝胶涂层领域，进一步提升了溶胶 - 凝胶涂层对铜合金的保护效果。

2.5金属涂层

金属涂层不仅可以弥补铜合金表面在强度、硬度、抗高温以及耐磨性等性能方面的不足，还能够使铜合金表面的抗腐蚀能力得到有效提高。铜合金表面金属涂层主要包括单一金属涂层如纯Cr、纯 Ni、纯 Ti 等，二元合金涂层如Cu-Zn、Sn-Zn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-B、Ni-P 等，多元合金涂层如 Ni-Co-W、Ni-Fe-W、Ni-W-P、Pb-Sn-Sb 等，陶瓷涂层 Al 2 O 3 、TiO 2 、TiB 2 、ZrO 2 、WC 等，以及陶瓷 / 金属复合涂层如 WCCo、TiB 2 -Cu 等。研究人员针对不同的金属体系，采用不同的技术手段在铜合金表面制备了多种金属涂层，并对其性能进行研究，已经取得了很多成果，大幅度地提升了铜合金表面的硬度、耐磨性及高温性能。然而，这些研究大部分是针对于提高铜合金表面金属涂层的力学性能，而其耐蚀性能的提升并没有得到质的飞跃。最近，研究人员发现金属陶瓷复合涂层的耐蚀性要远远高于单一的金属涂层、多元合金涂层以及陶瓷涂层；另外，将金属涂层与表面形貌技术相结合，制备出具有超疏水结构的金属涂层可以获得理想的抗腐蚀效果。

2.6石墨烯防腐涂层

石墨烯是一种由 SP 2 杂化碳原子紧密堆积而成的二维碳纳米材料，独特的碳原子单片层结构赋予了其诸多优良的特性，如超大的比表面积、超高的硬度、超强的导电性和导热性等，自 2004 年被发现以来受到广泛的关注。石墨烯稳定的 SP 2 杂化结构使其能够在金属和腐蚀介质之间起到有效的物理阻隔作用，另外，石墨烯作为纳米材料，可以充分发挥其小尺寸效应填补到涂料的缺陷中，阻碍小分子腐蚀介质的侵蚀，从电化学角度分析，石墨烯还能更好地钝化镀层金属，因此，石墨烯材料具有良好的耐腐蚀性。石墨烯涂层的制备方法包括机械剥离、液相以及气相剥离等物理方法，也包括化学气相沉积（CVD）、氧化还原等化学方法。与其他制备方法相比，CVD 法具有工艺简单、能够在金属基底上直接生长出大面积的石墨烯且易于转移等优点，这使 CVD 法成为目前应用最广泛的一种石墨烯涂层制备方法。

国内外研究人员采用 CVD 法在铜合金表面制备石墨烯薄膜，并对其防腐蚀性能展开研究。Chen 等最早采用 CVD法成功地在纯 Cu 和 Cu/Ni 合金表面上沉积了石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜能够有效地阻止基体在空气中的氧化以及在过氧化氢溶液中的腐蚀。Kirkland 等采用CVD法在纯Cu表面沉积了石墨烯涂层，结果表明，石墨烯大部分以单层形式存在，只存在少数的多层石墨烯，其形成的离子能够有效阻挡 NaCl 溶液对铜基底的电化学腐蚀。Prasai 等采用 CVD 法在Cu 表面生长出了单层石墨烯，电化学测试结果显示，有石墨烯薄膜覆盖 Cu 的腐蚀电流密度远小于纯铜，其腐蚀速率比纯铜慢了约 7 倍。Raman 等采用 CVD法在铜基体上制备了石墨烯薄膜，并研究了其在 NaCl 溶液中的耐蚀性能，结果表明，石墨烯薄膜能够明显的增加 Cu基体的阻抗，阴极和阳极的腐蚀电流均减小了 1 ～ 2 个数量级，证明了石墨烯薄膜具有超强的耐腐蚀性。

Miskovic-Stankovic 等采用 CVD 法在铜表面制备了石墨烯涂层，并用一种化学转移方法将多层的石墨烯层片从铜基底转移到 Al 的表面，电化学测试表明，Cu 表面的石墨烯涂层以及由此转移到 Al 表面的石墨烯涂层均显示出了良好的抗腐蚀性。Dong 等采用 CVD 法分别在经过砂纸打磨和机械抛光的铜片上制备石墨烯薄膜涂层。结果表明，短时间内石墨烯薄膜均能对两种铜表面起到良好的抗腐蚀作用，且对表面抛光的铜片的保护效果更好，原因是在抛光的 Cu片上生长的石墨烯薄膜产生的缺陷少；而较长时间后石墨烯薄膜对两种铜片的保护作用均快速下降，但对表面打磨的Cu 片具有相对较好的保护效果，原因是在打磨的 Cu 片上沉积的石墨烯薄膜涂层相对不容易发生机械分离。他们还在Cu 表面沉积了多层石墨烯薄膜，发现多层石墨烯薄膜能够在短时间内为 Cu 提供良好的保护，但长时间浸泡在腐蚀介质中会发生脱落从而失去保护效果。

然而，根据最新报道，石墨烯涂层在某些情况下反而会加速铜合金基底的腐蚀。Schriver 等发现采用 CVD 方法制备的石墨烯薄膜只能在短时间内对铜表面起到防腐效果，经过较长时间后其腐蚀程度甚至超过裸铜，原因是石墨烯薄膜本身良好的物理隔绝作用在短时间内能有效阻止外界环境对铜表面的腐蚀，然而随着时间的延长，裸铜表面发生氧化还原反应生成了一层钝化膜减缓了腐蚀速率，而石墨烯薄膜则因为其高导电性加剧了铜表面电化学腐蚀，生成氧化物及其它腐蚀产物，在铜基底内部产生腐蚀应力引发裂纹，从而造成了比裸铜更严重的腐蚀。Zhou 等采用 CVD 法在铜表面制备了石墨烯薄膜并将样品放置于黑暗的室温环境中观察其氧化现象，1d 后石墨烯薄膜覆盖的铜表面显示出比纯 Cu 更好的金属光泽，而经过 6 个月之后其氧化程度却超过了纯铜。可能的原因是铜基体表面的 Cu 2 O 薄膜并不完全均匀，在 Cu 2 O 薄膜缺失部分，石墨烯薄膜与纯铜基体局部接触，由于电化学作用产生于 Cu/Cu 2 O 界面的电子被石墨烯薄膜直接传输到 Cu 2 O 薄膜表面，从而加速了氧气对 Cu 2 O 薄膜的腐蚀。

这些发现也说明，石墨烯在防腐领域的研究尚处于起步阶段，有很多未知的性质和现象需要进一步探究，其作为防腐材料必须经过更加系统的理论研究与实验验证才能用于大规模工业化生产，从而避免陷入误区带来与期望相悖的结果。

CVD 法制备石墨薄膜的质量受到衬底形貌、纯度、生长温度、载气、退火时间等多重因素的影响，还存在着生产成本高、危险系数大、对环境造成污染等诸多问题，还需要进一步探索优化制备条件以实现安全批量化的环保生产。而要想使石墨烯薄膜材料在防腐方面发挥更加长久稳定的作用，还要通过功能化改性、与其他材料复合等手段实现，系统深入的研究工作正在逐步展开。

展望

近年来，国内外科技工作者致力于铜合金表面防腐技术和材料的研究，已经取得了丰硕的成果。随着科技的不断发展，铜合金表面防腐技术将会日益进步，防腐涂层的种类也将会不断丰富，使铜合金表面的防腐能力得到进一步提升。未来铜合金防腐涂层的研究主要有以下几个方向：

（1）加强对现有防腐涂层材料之间协同缓蚀机理的研究以提高缓蚀效率，在减少使用量的同时节约经济成本。

（2）将超疏水表面制备技术与防腐涂层材料相结合，进一步提高防腐涂层的保护效果。

（3）加快新型耐蚀填料的开发及复合涂层材料的制备，如石墨烯等微纳碳材料复合防腐涂层。

（4）利用先进的计算机技术与分析检测技术，从分子、原子的水平上研究防腐涂层材料在铜合金表面上的缓蚀机理，开发高效率、低毒性的新型环保防腐材料。

（资料来源：知网）

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