高志明 天津大学材料科学与工程学院教授

    钛及钛合金有众多优点，如比强度高、耐蚀性好、耐热、无磁、低温力学性能良好等，已被广泛应用于航空、航天、舰船、化工、汽车和生物医学等领域。尤其是在自然环境，具有优异的耐腐蚀性能，使得它在自然环境下使用受到青睐，特别是海洋环境。

    但是钛、钛合金存在一些不足，在特殊环境如高温下，钛易于与空气中的O，N 等元素发生反应，生成的化合物在高温对基体钛不具有保护作用。同时由于钛的导热系数小、表面硬度低，钛合金的摩擦因数较大，耐磨性比钢低约40%，接触表面易产生黏结，容易发生粘着磨损。同时，钛合金在氧化性介质中耐蚀性较强，而在还原性介质（硫酸、盐酸等）中的耐蚀性较差。钛会和与之相接触的材料发生接触或电偶腐蚀，在特殊条件下，会发生点蚀和缝隙腐蚀。对钛表面进行处理是解决这些问题的有效途径，如何提高钛合金的耐蚀性，目前钛合金的表面处理技术的发展状况如何，带着一系列的问题，我们有幸邀请到天津大学材料科学与工程学院教授，天津大学材料复合与功能化教育部工程研究中心副主任、天津市管道防腐蚀技术工程中心技术委员会主任高志明为我们做相关方面的精彩解读。

    记者：钛、钛合金目前得到了广泛的应用和发展，但钛及钛合金也存在一些固有的缺陷 , 为了进一步提高和改善其使用特性 , 需要对其进行表面处理。问目前关于钛合金表面处理技术主要包括哪些？效果如何？

    高教授：提高耐蚀性方面，主要钛合金表面处理技术包括热氧化、贵金属镀层等技术。热氧化是利用钛在高温大气中放置其氧化膜会随温度的升高，时间延长而增厚的特性而发展的，钛及其合金的氧化一种途径可以通过高温暴露在空气中来实现。采用 Pd、Ru 等贵金属或者它们的氧化物对钛进行表面涂敷。

    钛上涂敷贵金属或其氧化物对改善其耐蚀性有效。钛合金生物医用方面表面处理应用主要包括单一羟基磷灰石涂层、复合涂层、梯度涂层、纳米涂层等技术。复合涂层是指单一羟基磷灰石涂层中加入添加剂 Ag、Ti、TiO 2 、碳纤维等。梯度涂层梯度化的应用已经从航空航天等领域扩展到生物医学领域。至于纳米涂层，体外实验已经证实，纳米级别的羟基磷灰石涂层、Al 2 O 3 和 TiO 2 材料有良好的骨结合效应，能促进骨细胞的生长、黏附、增殖以及基质的合成。在钛合金表面生成一层纳米TiO 2 、TiO 2 碳纳米管，之后沉积转变羟基磷灰石，取得了很好的效果。

    钛合金耐磨性的提高方面包括渗镀、阳极氧化、微弧氧化、激光熔覆和合金化、离子注入、电镀和化学镀等技术。渗镀在高温下将金属和非金属通过扩散作用，深入钛基体内部而形成表层合金镀层的方法。目前常用对钛合金进行氮化、渗碳和碳氮共渗处理、渗硼、渗钼、渗氧的技术，改变钛合金的硬度、耐磨性、耐腐蚀性，在钛合金表面形成改性层。钛合金渗氮后的氮化层硬度较未渗氮高 2 ～ 4 倍，可显著提高合金的耐磨性，同时改善合金在还原性介质中的耐蚀性；钛合金渗氧可将合金的耐蚀性提高 7 ～ 9 倍。钛及其合金的氧化另一种实现途径来是阳极氧化，将钛和钛合金作为阳极置于硫酸和磷酸或其混酸的溶液中控制一定电压和电流，可使零件表面产生具有一定厚度和硬度的氧化层。微弧氧化氧化技术与阳极氧化的机理不同，膜的性能也不同，是在金属表面生长要氧化物陶瓷膜的技术，控制电压较高。钛合金表面的微弧氧化膜，极大的改善材料的耐蚀性耐高温氧化，耐磨损绝缘等性能。钛合金表面激光熔覆是利用高能量密度的激光的快速熔凝的技术，目前研究集中在材料的选择、与熔覆层质量的研究。目前钛合金表面激光熔覆采用主要包括自熔性合金材料、复合材料和陶瓷材料的融入材料，通常以粉末的形式将其作用激光熔覆材料，这些材料具有优异的耐磨和耐蚀性能。陶瓷材料是人们关注的重点。陶瓷涂层往往采用过渡层和梯度涂层的方法来实现。钛合金表面激光合金化通常加入 C、Si 及 B 等元素得到合金化层。离子注入可以不同程度的提高钛合金表面的强度硬度，耐磨性抗腐蚀能力，抗氧化能力和生物活性，主要有离子注入 C、N、Ba、Y、Hf、Pt、Au 等提高耐磨性，注入 Cr、Nb、W、Cl、P、Mo、Si 等提高抗氧化性能。

    记者：科学技术是第一生产力，请您结合您的科研经验谈谈我国钛合金的表面处理技术应用的现状及研究进展？

    高教授：对钛表面进行处理，赋予其优异的功能特性后，才能使钛承受更恶劣的服役环境和条件，使得钛固有的优异性能得到充分发挥。

    目前表面处理技术的应用包括：需要提高硬度，达到如钛在做为轴、齿轮、轴承等类传动结构部件使用时要求的性能。进行耐磨处理，钛做为紧固件、星载抛物面天线、车载天线、炮体底座时，为了减少磨损要达到的性能。进行耐蚀表面处理，当钛做为海岸线设施构件、船舶构件、桥梁构件、飞机结构件使用时，要达到耐蚀的要求。抗氧化处理，当钛做为火炮身管、火箭壳体和喷管、飞机发动机压气机叶片使用时，要达到抗氧化的要求。表面活性化的要求，当钛做为析氯阳极、析氧阳极、燃料电池电极使用时要考虑其电活性的表面处理。当钛做为骨科器械、血管支架使用时，要考虑其生物活性的表面处理。装饰性表面处理也比较常见，主要用在钛手表、钛首饰、体育用品等方面。

    近 20 年，随着钛材应用的“突飞猛进”式的扩大，国内外学者针对钛材在使用过程中存在的问题，开展了大量的研究工作。目前钛合金表面处理技术主要包括传统的表面处理技术在钛材表面的应用；结合钛材的特点的新型表面处理技术。

    应用在钛材表面的传统的表面处理技术有热渗镀、气相沉积、三束改性、转化膜、形变强化、热喷涂、化学镀、电镀等。结合钛及钛合金的特点，将传统表面技术用于钛及钛合金的表面是现阶段的主流，但由于钛及合金的特殊性，传统的表面技术存在着许多不适应的方面，开发适合于钛及钛合金表面处理的新型的技术和涂层材料及制备法是今后的研究方向。如钛析氯阳极、析氧阳极、燃料电池电极涂层材料及制备方法、钛生物涂层及制备技术、钛结构及装饰材料的表面涂层及处理方法等。液相等离子体表面处理技术，辉光等离子表面冶金技术是新技术的实例。随着工程应用需求的增加，有许多新的改性方法与工艺不断涌现。如激光渗氧、脉冲激光沉积等。近年来人们利用不同的等离子体浸没离子注入技术代替传统的离子注入技术。

    液相等离子体表面处理技术中发展最系统的为微弧氧化技术。阴极碳氮化技术是在研制的电解溶液中，通过 150min 长时间的脉冲放电，在阴极的钛试样上形成15μm Ti（CxN1-x）碳氮化层。辉光等离子表面冶金技术是在双层辉光渗金属技术的基础上，在钛表面可制备具有耐蚀性能的 Tj—Pd，Ti—Mo 及 Ti—Mo—Ni 的合金化层，抗氧化性能的 Ti—A1，Ti—Nb，Ti—Cr，Ti—Si 的合金层，高温阻燃性能的 Tj—V—c 一‘阻燃合金层及耐磨性能的碳化层、氮化层及Mo—N 层，且克服了传统工艺中“氢脆”问题。激光渗氧，主要是通过控制激光功率、激光扫描速度和光斑直径，一方面保证材料表面不熔化，同时控制渗氧时间，使钛表面形成氧化物膜层、氧固溶体层和热影响区三个区域，使钛表面硬度和耐磨性得到显著改善。国内太原理工大学、西北有色金属研究院、丙北工业大学、南京航空航天大学、桂林电子科技大学、北京科技大学等单位开展了钛表面冶金技术的研究工作。

    记者：在您这么多年的科研历程中，能否给我们分享一下您印象深刻的典型案例？

    高教授：某电厂因钛设备与碳钢管道连接，造成 8mm 厚的碳钢管道在投入使用一个半月后即腐蚀穿孔，影响了电厂的安全生产。这是钛合金和钢连接引起的电偶腐蚀的典型案例。团队也研究了钛合金和钢的电偶腐蚀问题，对于面积比及介质情况进行了研究，进行相关表面处理，尽量减少连接件的电位差。

    爆炸机械复合管 L245+316L 不锈钢碳钢复合管在西部某油田使用过程中，内衬出现坍塌情况。目前原因正在分析，有些油田正在论证使用机械复合钛钢复合管用于油田，实际上将来很有可能出现类似情况。

    目前，课题组正在进行真空扎制复合钛 - 钢、不锈钢 - 碳钢复合研究，目的是避免某油田类似的情况发生。

    记者：请您结合多年的科研工作谈谈，为保证钛合金的性能和更广泛的应用，其关键应该怎样做？

    高教授：表面功能化和低成本化是保证钛合金的性能和更广泛的应用的关键。充分利用钛及钛合金现已发现的高比强度、高耐蚀性等优点。努力改进钛及钛合金制备、加工、性能强化等方面的技术。其中成本是限制钛合金应用的关键因素。

    钛因其优良的耐腐蚀性而被大量用作各种化学反应容器、热交换器材料，但缺点是成本较高。特别是作为结构部件使用时这个问题尤为突出，有效的解决方法之一就是使用钛 - 金属复合板。钛与普通钢的复合材称之为钛钢复合材，既有钛的耐蚀性，又有普通钢板作为结构物的强度，重要的是成本也大幅度下降了。同时在钛表面辅以表面处理会大大扩展钛的更广泛使用。

    课题组目前主要开展钛金属复合及其表面薄膜处理工作，工作刚刚起步，也碰到了一些困难，但是这是钛合金扩大应用范围的方向。

    一般复合钢板的制造方法有：填充金属钢锭轧制法、爆炸复合法、轧制压接法、堆焊法等。考虑到钛的特性，工业上常采用爆炸复合法或轧制压接法，而实际的生产方法则包括：爆炸复合法；厚板轧制法；连续热轧法。

    记者：请您展望一下钛合金的表面处理技术方面未来的发展趋势？

    高教授：低成本化促使发展钛合金复合板成为未来的发展方向，基于对卓越性能的无限追求是表面处理技术进步的动力。开发新的表面处理技术永远是科技工作者和相关企业无休止的追求。

    钛及钛合金表面处理技术的研究发展趋势为：第一，降低各种表面处理技术的成本。第二，综合应用多种表面处理方法，提高钛及钛合金的综合性能，进一步扩展钛及钛合金的应用领域。目前我们也瞄准发展钛合金表面技术，发展薄膜技术，薄膜技术是钛合金和复合板表面处理的一种发展趋势，虽然薄膜技术已有悠久的发展历史， 但是薄膜技术在钛表面上的应用才刚刚起步，未来我们会将精力主要集中在有如下发展方向：控制界面的方法的研究，研究膜与基体界面状态对系统力学性能的影响，实现对薄膜性能的有效控制，开展复合机理研究是保证薄膜性能于优化的根本命题，是研究的重要方面。钛合金表面耐蚀、耐磨、抗冲刷薄膜的研究。不仅要对薄膜及相关复合薄膜的性能展开研究，同时，更要研究薄膜沉积对基体力学性能，特别是疲劳性能的影响开展研究。研究钛表面沉积薄膜后合适的处理方法是薄膜技术的关键，钛表面沉积薄膜与其他表面处理技术协同研究以发挥薄膜技术的优势。开发新型膜层电极，尤其是开发能够显著提高电极性能的纳米多层复合薄膜。

    其他的钛合金表面处理技术会随着钛合金的低成本化逐渐发展，并进一步促进钛合金的应用范围。可以涉及航天航空、深海工程、石油、化工、生物医用等方方面面。这需要科技工作者和相关企业不断配合，未来发展的速度会非常快。

    后记：

    随着国家工业和国防现代化的发展，钛和钛合金的应用领域日新月异。然而任何材料都有它的优缺点，为进一步优化和提高钛合金的耐蚀、耐磨性能，钛合金的表面处理技术的应用举足轻重、不可或缺。

    ●  人物简介

    高志明，1970 年生。天津大学材料学院教授（博导），天津大学材料复合与功能化教育部工程研究中心副主任。天津市管道防腐蚀技术工程中心技术委员会主任。近年年参加国家“973”两项。参加国家自然科学基金重大项目和国家支撑计划项目两项，参加国家自然科学重点项目两项。主持在研国家自然科学基金项目面上项目两项，主持天津市自然科学基金项目两项，主持华北电力科学研究院、天津（东方）防腐公司、中原油田等科技合作项目 30 余项。承担以上项目的同时承担军工项目两项。发表 SCI 论文 40 余篇，授权专利 20 余项。