第四章氯丁橡胶材料在大气环境中的腐蚀行为

2020-05-18 11:37:15 作者：本网整理来源：中国腐蚀与防护网分享至：

4.1前言

高速铁路系统与高端材料科学的迅速发展相互促进，在我国高铁快速发展过程中，大批高性能材料与新型材料集成应用构成其研发与运营的基础，如：车体材料采用轻质高强的不锈钢和铝合金，车头等特殊部位采用更高强度的复合材料；高强度转向架采用优质碳素钢、低合金低碳高强度钢、耐候钢等制造；在高速列车车体，尤其是车的风挡、侧窗等部位，大量采用粘接材料直接粘接工艺。高分子橡胶材料在动车系统得到了广泛应用，在使用过程中跨越我国多个地区，面对错综复杂复杂的气候环境，如物理因素光、电、热等，化学因素氧、臭氧、化学介质等因素都对橡胶老化产生了不同程度影响，然而目前对橡胶材料的在大气环境老化行为研究基本都是在单一气候环境下或者室内加速腐蚀试验老化后行为研究，因此在我国多个大气环境站点开展橡胶材料大气老化腐蚀行为研究，通过对各大气站点暴晒后试样微观形貌、力学性能分析、表面红外光谱分析并结合已有老化数据采用灰色关联度统计法分析橡胶材料老化行为与气象因子了关联性为积累老化数据以及对后期橡胶材料寿命预测模型的建立都具有重要意义。

4.2形貌分析

各大气试验站暴晒2年后表面老化三维形貌如图4-1、4-2，由图可知，对各站点老化后的形貌评价如表4-2，综合分析，橡胶试样老化后表面变粗糙、布满大量取向各异的网络状裂纹和大量孔洞，裂纹交汇处间距较大；沈阳、武汉、尉犁、北京试验后试样表面裂纹间隙夹杂有大量灰尘。对各站点裂纹宽度进行评定，见表4-1，平均裂纹宽度大小：漠河>青岛>万宁>北京>广州>武汉>江津>沈阳>尉犁，橡胶试样表面出现间距大小不同、方向各异的裂纹是在受不同大气环境下日照辐射、温度、湿度等环境因素交替变化影响产生。

4.3力学性能分析

试验采用性能变化率？P%评价老化前后力学性能的变化：

式中，P0为原始试样的性能初始值；P为老化后试样的性能测定值；？P%为性能变化率。

老化时间对各站点橡胶拉伸性能的影响见图4-3（a），可以看出随着老化时间的延长，试样拉伸强度在沈阳站增加1.062%；广州、江津、万宁、尉犁的拉伸强度表现出先升后降的趋势，在0.5年时拉伸强度达到最大值，与未老化试样相比增加4.309%、2.415%、1.468%、1.129%，然后随老化时间的延长逐渐下降，青岛站在1年时达到最大值，增加3.97%，然后呈现下降趋势；沈阳、北京、武汉站点先升后降再升，但总体呈现下降趋势，沈阳在1年达到最大值，北京、武汉在0.5年达到最大值；各站点试样两年后拉伸强度大小排序：沈阳、武汉、青岛、北京、江津、尉犁、广州、万宁。

各站点老化前后断裂伸长率随时间变化如图4-3（b）所示，武汉、北京、江津、沈阳等站点呈现出先升后降趋势，广州、青岛、万宁、尉犁等站表现出随时间变化下降趋势，且下降趋势前期0.5年平缓，0.5年后下降斜率增加，漠河站中间出现了一个上升趋势，但总体各站点2年老化后断裂伸长率呈现下降趋势，与原始试样相比万宁站下降幅度最大达到36.873%，各站点两年老化后断裂伸长率变化顺序依次为：万宁、广州、江津、尉犁、武汉、青岛、北京；暴露2年后各站点试样拉伸强度、断裂伸长率大小均都出现现降低趋势。分析原因可能在于橡胶材料首先发生交联反应，然后随老化时间延长表面产生大量微裂纹，在拉伸过程中由于裂纹产生集中集中应力所致。

各站点老化时间对橡胶材料硬度变化率的影响如图5-4所示，由图可知各站点硬度值变化率随时间延长，表现出上升趋势；其中万宁站、江津站上升趋势逐渐放缓，2年后硬度值与原始样比增加15.7%，所有站点中上升幅度最大；广州、武汉、尉犁、北京、沈阳、漠河等站硬度值变化率在1年时达到最值，随后减缓，其中漠河站硬度值变化率最小在10.54%；各站点硬度值变化率顺序：万宁、广州、武汉、江津、尉犁、北京、沈阳、漠河；硬度指标可以衡量材料表面抵抗机械压力能力大小，大分子交联对高分子材料的硬度起主要作用，交联密度越大硬度越高，可以推测各站点试样交联密度大小随时间延长上升。

4.4红外图谱分析

图4-5、4-6为老化前后试样表面的FTIR图，从图中可以看到橡胶材料老化前的7个特征峰，其中2955cm-1和2915cm-1对应于高分子链骨架上亚甲基中碳-氢键的不对称伸缩振动νas（CH2），2848cm-1对应于亚甲基中碳-氢键的对称伸缩振动νs（CH2），1462cm-1对应于亚甲基中碳-氢键的剪式弯曲振动δCH2,1373cm-1对应于甲基中碳-氢键的对称弯曲振动δs（CH3），719cm-1对应于亚甲基中碳-氢键的摇摆弯曲振动γ（CH2）n（n≧4），橡胶试样在各站点暴晒2年后的FTIR图，与老化前吸收曲线相比可以看出，亚甲基特征峰1462cm-1、719cm-1消失，甲基特征峰1203cm-1、1276cm-1、1373cm-1、3245cm-1消失，亚甲基特征峰2955cm-1和2915cm-1、2848cm-1吸收峰值明显减小；试样在各站点老化2年后在1000～1057cm-1处有吸收峰形成（对应于脂肪酸中C-O-C的伸缩振动νC-O-C），综合分析各站点老化后表面有脂肪酸的生成。

4.5橡胶材料力学性能灰色关联度分析

以高分子橡胶材料在户外各站点（万宁、广州、江津、尉犁、武汉、青岛、北京、漠河、沈阳）暴晒0.5年、1年、2年三个周期实验后的拉伸强度、断裂伸长率和硬度值作为参考数列（母因素），以各试验站点主要环境因子气象数据（表4-2所示，）构成比较数列（子因素），利用灰色关联度分析方法分析计算国内各主要站点环境气象因子与橡胶材料老化行为的关联性。

按照公式2-4、公式2-5依次对数据做均值化预处理，和灰色关联度的计算，高分子橡胶材料在户外各站点（万宁、广州、江津、尉犁、武汉、青岛、北京、漠河、沈阳）暴晒0.5年、1年、2年三个周期实验后的拉伸强度、断裂伸长率和硬度值与各试验站点主要气象环境因子关联度计算结果如表4-7、4-8、4-9所示。

从表4-7可以看出，关联度计算结果表明，对橡胶件拉伸性能影响的环境气象因子排序：年均湿度>日照时间>年辐照总量>年均温度>年降雨量（0.5年、1年、2年），从表5-8可以看出，橡胶件断裂伸长率性能影响的环境气象因子关联度大小排序：年均湿度>年辐照总量>日照时间>年均温度>年降雨量（0.5年），年均湿度>日照时间>年辐照总量>年均温度>年降雨量（1年、2年），年均湿度成为影响断裂伸长率性的第一因素，日照时间因素随时间延长表现出增加趋势。从表4-9可以看出，影响橡胶件硬度值的环境气象因子关联度大小排序：年均湿度>日照时间>年辐照总量>年均温度>年降雨量（0.5年、1年、2年）。综合分析结果表明，影响橡胶件主要气象因素是年均湿度、日照时间和年辐照总量，其中年均湿度影响最大，年降雨量影响最小，研究表明，橡胶材料降解后分子链产生自由基的主要原因是光与热引发的热氧老化和光氧老化，水可以冲刷掉表面积累的老化产物和灰尘、与光（热）氧老化反应耦合产生协同老化作用、干湿交替下促进老化，也可以因形成的水膜反射阳光，降低温度从而减缓老化。各环境因子与老化性能关联度从0.5年到2年是呈现出先升高后降低趋势，其中第一周期为一年中前半年，挂样周期内光和热等气象因素较全年高，从而表现出老化性能与气象因子关联度大于1年和2年现象。

4.6本章小结

（1）橡胶试样在户外各站点暴晒2年后分析表明：试样表面粗糙度提高，且布满大量取向各异、网络状的裂纹。对各站点暴晒后试样裂纹宽度进行评定，平均裂纹宽度大小次序：漠河>青岛>万宁>北京>广州>武汉>江津>沈阳>尉犁。

（2）通过对户外暴晒后三个周期试样力学性能分析，结果表明，试样在各站点暴晒2年后拉伸强度大小排序：漠河>沈阳>武汉>青岛>北京>江津>尉犁>广州>万宁；断裂伸长率大小顺序依次为：万宁、广州>江津>尉犁>武汉>青岛>北京>漠河；硬度值变化率顺序：万宁>广州>武汉>江津>尉犁>北京>沈阳>漠河。试样在各站点暴露2年后拉伸强度、断裂伸长率均呈现降低趋势，硬度值变化率随时间延长，表现出上升趋势，分析表明橡胶材料暴晒后初期老化过程老有部分基团发生了交联反应，之后随老化时间延长发生基团链的断裂反应，期间伴有交联密度随时间延长上升的过程。

（3）橡胶试样在户外各站点暴晒2年后红外分析表征，亚甲基特征峰2955cm-1和2915cm-1、2848cm-1、1462cm-1、719cm-1显著峰值减小；各站点老化后试样在各站点老化2年后在1000～1057cm-1处有吸收峰形成（对应于脂肪酸中C-O-C的伸缩振动νC-O-C），综合分析各站点老化后表面有脂肪酸生成。

（4）灰色关联度计算综合分析结果表明，橡胶材料老化性能与主要气象因素关联度大小排序依次是年均湿度>日照时间>年辐照总量>年均温度>年降雨量，其中年均湿度影响最大，年降雨量影响最小，各环境因子与老化性能关联度从0.5年到2年是呈现出先升高后降低趋势。

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