1 海底管线牺牲阳极阴极保护技术

 

    海底管线包括输送石油、天然气、海水、淡水和污水管道。海底管线是一项耗资巨大、施工复杂的永久性工程，一般要求在不加维修的条件下能正常使用20 年以上。

 

    海底管线所处的环境为海水或海泥沉积物，是较强的电解质。钢结构在海泥区平均腐蚀速度为 0.3 ～ 0.7mm/a，而局部腐蚀深度达 0.1mm/a 以上。另外，在厌氧条件下，硫酸盐还原菌的活动会使钢管遭受严重的点蚀，其腐蚀速度可以提高到15 倍。

 

    海底管线阴极保护参数的选取，主要包括保护电位和保护电流密度。

 

    保护电位

 

 

    保护电流密度

 

    保护电流密度的大小主要与海底沉积物的类型、海底沉积物影响因素、氧含量、盐分和阴离子等有关。这些因素的变化可使保护电流密度在较大范围内波动。钢结构在不同海底环境中的保护电流密度见表 2。

 

  

    牺牲阳极材料与性能

 

    由于海底环境与海水差别很大，同类阳极在海水中具有较好的电化学性能，而在海泥中则可能变得很差甚至失效。目前尚无专门用于海泥中的牺牲阳极保护的通用阳极，即便是有，也只限于特定的海区。

 

    锌合金和铝合金阳极，在海泥中的电化学性能明显不同于在海水中。锌合金在热海泥环境中有可能发生钝化，而铝合金在海泥中的电流效率仅为 55%。相比之下，多元合金，如 Al-Zn-In-Si，Al-Zn-Hg，Al-Zn-In，Al-Zn-In-Sn-Mg，Al-Zn-In-Si-Mg-Ga 等阳极用于海泥中电位负且相对稳定，电流效率高，电容量较大，金相组织结构紧密，表面极化率小，表面溶解均匀，腐蚀产物易脱落。

 

 

    牺牲阳极的形状

 

    海底管线用牺牲阳极一般有两种形状：一种是镯式阳极；一种是长条状阳极。如果环境温度较低，采用镯式阳极固定在管道上；如果环境温度较高，为了避免牺牲阳极消耗过快，可采用阳极床，这与陆上牺牲阳极保护类似。

 

    海底管线具有悬跨、埋地和平铺等多种结构形式，会产生不同形式的腐蚀，牺牲阳极的布置与安装要针对管线的特点区别对待。无论是采用镯式阳极或阳极床式阳极，通常沿着管线的延伸方向均匀分布。阳极镯和阳极之间的间隔要根据海泥的电阻率确定，间距由几十米到几百米。2003 年以前，DNVRPB401-1993 的要求最大不超过150m。

 

    施工安装

 

    牺牲阳极的安装，对于镯式阳极在安装前应将阳极内表面涂覆环氧类等性能较好的防蚀涂层。安装时，阳极应与管线紧密配合，不应留有空隙。阳极铁芯禁止与配重层中的加强筋结构有电性连接。阳极一般安装在钢管的接头处，其厚度要求与配重层相齐平，这样便于水下施工作业。阳极与管线的焊接处应具有足够的强度和良好的电性连接，并在焊接所影响的范围内涂以与管道相同等级的防腐涂层。对于带有阳极床式阳极的安装，可参考陆上管道牺牲阳极保护。

 

    随着计算机的应用，海底管线阴极保护系统的设计已从原来的半经验公式计算，发展为能提供更为有效保护设计的数值计算方法。应用数值计算方法，可以更为准确地进行阴极保护的计算设计、电位分布和寿命预测，但要获得准确的海底管线，牺牲阳极的实际极化行为及其依时间的变化相当困难。

 

     2 海洋环境钢筋混凝土结构牺牲阳极阴极保护

 

    海洋环境钢筋混凝土结构主要包括跨海大桥、采油（气）平台、码头、海岸建筑物及海洋娱乐场所等。这些钢筋混凝土建筑物常年处于海洋环境中，受海水中有害离子的侵蚀，混凝土内部钢筋发生锈蚀，进而导致混凝土开裂，危及建筑物的使用寿命，甚至影响到建筑物安全营运和投资效益。对海洋环境钢筋混凝土结构物采取一定的防腐措施是十分必要的。目前常用的措施很多，有钢筋涂层、混凝土涂层、钢筋阻锈剂、阴极保护等。

 

    保护电位

 

    关于海洋环境钢筋混凝土结构实施阴极保护的标准应当满足以下的一项或全部要求。

 

    （1）瞬时断电电位负于 -720mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl）。

    （2）电位衰减标准从瞬时断电电位开始，电位在 24h 内的衰减值应不小于 100mV。

    （3）延长的电位衰减标准从瞬时断电电位开始，电位在 24h 内的衰减值应不小于 150mV。

    （4）最大保护电位普通钢筋的瞬时 断 电 电 位 应 不 负 于 -1100mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl），预应力钢筋的瞬时断电电位应不负于 -900mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl）。

 

    保护电流密度

 

    保护电流密度的设计一般是由钢筋混凝土结构所处于的状态（主要是氯离子含量）以及环境的温度和湿度等决定的。典型的阴极保护电流密度在0.2 ～ 20mA/m ² 。通常的实际操作电流密度为 1 ～ 2mA/m ² ，而设计采用的电流密度一般为10mA/m ² 。

 

    钢筋混凝土结构阴极保护系统与一般的钢结构阴极保护系统有所不同，在设计过程中有以下问题需加以考虑。

 

    阴极保护条件

 

    （1）钢筋的电保持连续性。凡是纳入阴极保护范围内的钢筋必须进行有效的电连接，以保证阴极保护电流的畅通。

    （2）严禁阴极和阳极之间短路。在阴极保护系统中要严格保证阴极（钢筋）和阳极之间完全为混凝土所隔开，绝对不允许有直接的金属物接触。

    （3）避免混凝土表面涂有高阻抗的涂层。混凝土外表面涂有高阻抗的涂层对电流分布有很大影响。为了克服混凝土的高电阻率，目前已开发了导电覆盖层系统、开槽式阳极系统的分布或网格阳极系统等。

 

    保护电流分布

 

    保护电流分布直接影响到保护电流密度。最佳电流分布应根据钢筋布置、腐蚀程度、腐蚀状态等进行评估。

 

    对于腐蚀程度较高和钢筋布置较密集的部位，应施加较高的电流。保护电流分布的局部化，主要取决于阳极种类、混凝土的电阻率、混凝土和钢筋界面极化电阻的变化，以及钢筋密度程度与走向。

 

    由于混凝土的电阻率较高，为使保护电流由表及里地均匀横向分布，常采用导电涂层式或钦基氧化物阳极网式阳极系统。

 

 

    阴极保护分区

 

    为了区别混凝土所处环境或结构物中钢筋腐蚀程度存在显著差异时，常进行阴极保护区域的划分。

 

    （1）按环境条件划分。港工混凝土结构常按水位分为水下、潮差、浪溅和大气四个区域，分别实施阴极保护。其中浪溅区腐蚀最严重，应施加较大的保护电流。

    （2）按结构中钢筋腐蚀程度分区。根据腐蚀程度可分为 A 区、B 区、C 区 和 D 区。 分 区 单 元 面 积 一 般 为50 ～ 100m 2 ，但在实际工程中大于这个面积的实例也常有。

 

    杂散电流干扰影响

 

    杂散电流腐蚀属电解腐蚀，其危害性很大。杂散电流干扰严重时，对保护电位、保护电流和对牺牲阳极保护性能都可能造成影响。因此，在存在杂散电流干扰影响的条件下，阴极保护系统的设计需增加相应的保护措施。

 

    牺牲阳极

 

    目前，海洋环境钢筋混凝土结构牺牲阳极保护所用阳极材料主要有铸造式、热喷涂式、锌板（网）式和埋入式牺牲阳极。铸造式阳极主要用于海泥或水下环境中的混凝土结构，热喷涂式（如电弧喷锌、电弧喷铝 - 锌 -锢）阳极和扩展式（如用纯锌或锌合金制作的大而扁平的网状、片状和带状）阳极主要用于低潮位以上至浪溅区部位的钢筋混凝土结构。

 

    施工安装

 

    海洋混凝土结构牺牲阳极保护，比较常用的做法是分两部分设计。对于海泥和浸水中的钢筋混凝土结构，其阴极保护的原理与常规阴极保护的原理是相同的，可以按常规的水下和海泥中的阴极保护设计规范进行设计。而位于潮差区、浪溅区和海洋大气带的钢筋混凝土结构，其阴极保护设计与常规方法有较大不同，因为其传输保护电流的电解质是混凝土，其导电性比较低，常用的阴极保护设计，不足以克服混凝土介质的电阻，所以必须用特殊的阴极保护系统和设计，才能有效实现阴极保护的目的。

 

    赵永韬、高通和等研发的钢筋混凝土桥墩牺牲阳极保护方法是：水下牺牲阳极采用铝合金阳极、锌合金阳极或纯锌，其标准符合海水环境普通牺牲阳极规定。水下牺牲阳极采用钢带或角钢固定，并与混凝土钢筋取得电连接；或用钢质连接件固定在混凝土水下部位，同样采用钢质连接件与被保护钢筋取得电连接。平均低潮位以上至浪溅区部位的钢筋混凝土结构由扩展阳极（如锌网、锌片和锌带）保护；其表面采用导电水泥砂浆埋覆，最外层采用复合材料护套；外包覆的复合材料护套将起到模具作用。

 

     3 船舶牺牲阳极阴极保护技术

 

    现代海船船体绝大部分由钢质材料焊装而成，船舶营运的特殊环境使船舶船体和机械设备的腐蚀破坏相当严重。据加拿大运输安全委员会对 1995 年到2004 年发生的事故原因统计，船体结构损害导致的事故平均约占总数的 8%，而其中有相当一部分是由于船舶腐蚀造成船体强度降低引起的。一项由英国海洋工程营运公司 BRITOIL 所作的失效分析表明：在所有设施失效的例子中，33% 是由腐蚀造成的。根据船舶具体情况，从防护效果、要求、施工难易程度以及经济性等各个方面出发，选择船舶防腐蚀方法，进行合理的防腐蚀设计，对于增强船舶抗腐蚀的能力，确保营运安全，具有重要的意义。

 

 

    目前，国内外船舶防腐的主要方法是有机涂料、牺牲阳极及外加电流保护或者它们的组合等几种传统的方法。由于安全的原因，船舶上一般采用的是牺牲阳极阴极保护，外加电流阴极保护一般不被采用。安装较多阳极块会增大船舶航行阻力，造成过度保护，少了则保护不足，船体仍然遭受腐蚀。因此，必须安装适量的阳极，这就需要进行合理的设计。

 

    根据阴极保护的原理，在对金属实施阴极保护的时候，为了到达最佳的保护效果，需要注意阴极保护的最小保护电位和最小保护电流密度两个主要参数。而在实际中考虑到其它因素的影响，还要选择合理的最大保护电位和最大保护电流密度。

 

    最小保护电位

 

    为使腐蚀完全停止，必须使被保护的金属电极电位极化到活泼的阳极“平衡”电位，即保护电位，对于钢结构这一电位就是铁在给定电解质溶液中的平衡电位。保护电位有一定的范围，铁在海水中的保护电位在 -0.80 ～ -1.0V 之间，当电位大于 -0.80V 时，铁不能得到完全的保护，该值称为最小保护电位。选择保护电位需根据已有的实验数据和经验加以确定。我国近年来规定钢船在海水中的保护电位为-0.75～-0.95V（Ag/AgCl电极），最佳保护范围为 -0.85 ～ -1.0V，其保护情况如表 1 所示。

 

 

    最小保护电流密度

   

    采用阴极保护时使金属的腐蚀速度降到允许程度所需要的电流密度值，称为最小保护电流密度。最小保护电流密度与最小保护电位相对应，要使金属达到最小保护电位，其电流密度不能小于该值，而如果所采用的电流密度远远超过该值，则有可能发生“过保护”。

 

    最小保护电流密度与被保护的金属种类，腐蚀介质的性质，保护电路的总电阻，金属表面是否有覆盖层及覆盖层的种类，外界环境条件等因素有关，必须根据经验和实际情况作出判断，表 2列出了我国近年来使用的保护电流密度值，表 3 列出了英国 WILSONTAYLOR 公司提供的各类船舶的保护电流密度一般指数。

 

    最小保护电位和最小保护电流密度

 

    最小保护电位和最小保护电流密度，仅是对保护结构在一定保护介质中保护效果最好的一种参数，它没有考虑其它因素。船舶在进行阴极保护设计时还需考虑下面因素：

 

    （1）按实际保护对象确定最大保护电位

 

    实际被保护的金属结构有一定的长度、宽度和面积，阳极和被保护的结构表面的距离不可能完全一致。阳极电流到达距阳极最远的部位所流经的电解质都起电阻的作用，引起电位下降。为了使阴极最远处得到最小保护电位，则需提高阳极和被保护金属间的电位差，以补偿那部分电位降的损失，被保护金属在阳极附近的部位必然得到较高的保护电位。实践证明，阴极电位越负，阴极附近的电解质中的pH值越高，碱性越强。

 

    电位负至析氢电位时，则在阴极表面有氢气析出。如果是涂料和阴极保护联合应用的情况，就必须考虑涂料涂层的耐碱性。一般油性和沥青系涂料的耐碱性差，阴极电位不能负于 -0.80V。各种涂料允许的最大保护电位如表 4 所示。

 

    （2）按经济性原则确定最大保护电流密度

 

    试验得知，保护效率、保护电流和保护电位三者之间有一定的关系。保护效率随保护电位变负而提高的趋势是逐渐变慢，而保护电流密度随保护电位变负而提高的趋势是加快的。这就势必在一定的保护效率以后，若再提高一点保护效率，则保护电流密度要增加很多。总电流强度为被保护金属面积与电流密度的乘积，这时电力消耗则大大增加，就会显得不经济。所以必须合理地选择最经济的保护电位和保护电流密度值作为选择保护电源的输出额定电流的计算参数。

 

    牺牲阳极保护设计任务是确定合理的保护参数，选择牺牲阳极材料、使用寿命及规格尺寸，计算阳极需要数量，正确布置和安装阳极。

 

    结构达到保护状态所需保护电流

 

 

 

    船体浸水面积 Sp 1 、螺旋桨的浸水面积Sp 2 分别由下面公式进行近似计算：

 

 

    式中，n—螺旋桨数量；η—螺旋桨展开盘面比；D—螺旋桨直径；d2—轴毂直径；L—轴毂长度。舵的表面积Sp 3 因形体比较简单，可以直接由设计尺寸算出。

 

    保护电流密度根据结构和构件的材质，表面状态、使用环境等不同，由试验和使用经验加以选择。

 

    牺牲阳极材料种类选择和所需重量计算

 

    船舶的建造说明书中对牺牲阳极材料一般都有明确规定，设计中应该遵守这些规定。若没有这些规定，则应该根据被保护构件的材质、使用环境及各种阳极的特性、安装部位、价格等作出选择，阳极材料选定后，按照下式计算所需阳极总质量：

 

 

    在牺牲阳极保护中，当阳极消耗到一定数量后，残存的牺牲阳极所发出的电流量就达不到保护电流的要求，起不到保护作用的残存阳极材料，约占安装阳极总重的 10% ～ 20%，在计算时用安全系数加以考虑。

 

    阳极几何形状、尺寸、重量和数量的确定

 

    牺牲阳极有平板状、条状等各式各样的形状，关于牺牲阳极的形状、尺寸、净质量，已经有国家标准。锌合金牺牲阳极见 GB4950 ～ 4951-85，铝合金阳极见 GB4948 ～ 4949-85。对于牺牲阳极块，各国船级社都有各自的规定，在进行阴极保护设计时，必须认真执行该船所入船级社的规范的有关规定。一般而言，船体外板、螺旋桨、舵、海底阀箱等的保护应该选用平板状阳极，压载水舱选用长条状阳极。

 

    

 

    式中，Ia—每块阳极发生的电流；Ra—电路电阻，通常取阳极散流电阻；ΔV—驱动电阻。驱动电位为阳极工作电位与被保护金属表面保护电位（最小保护电位）的差值，通常对铝或锌合金阳极保护钢结构取为 0.25V。阳极散流电阻 Ra，由海水电阻率 ρ 和阳极几何形状决定。对于条状阳极、平板状阳极（紧贴被保护体安装时）可由经验公式计算阳极散流电阻：

 

 

    海水的电阻率，一般与海水温度有关系，降低温度将增大海水电阻率。世界几个海区的电阻率如表 5 所示：

 

 

    牺牲阳极使用寿命估算

 

 

 

    牺牲阳极的布置

 

    牺牲阳极的布置应该遵循以下原则：

 

    （1） 船体外板所需的牺牲阳极应该均匀对称的布置在舭龙骨和舭龙骨前后的流线上，以减少船体附加阻力；

    （2） 螺旋桨和舵所需的牺牲阳极应均匀的布置在艉部船壳板及舵上，距螺旋桨叶梢 300mm 范围内的船壳板上和单螺旋桨船的无阳极区不得布置牺牲阳极；

    （3） 海底阀箱、声纳换能器阱所需的牺牲阳极应布置在箱、阱内部。

 

    牺牲阳极的安装

 

    牺牲阳极可采用焊接或螺栓固定两种方式安装，一般说来焊接固定方法简单、安装牢度高、接触电阻小，而螺栓安装容易更换，更换时可不损坏周围及钢板反面的涂层。

 

    牺牲阳极的安装应该注意以下几点：

 

    （1）在安装前阳极背面要涂一道绝缘漆，在安装处的船体表面加涂绝缘漆或加垫其它绝缘物，防止因阳极背面腐蚀而脱落，也使背面不起作用，阳极使用面积与设计数值一致；（2）阳极表面严禁涂漆或沾污，在涂漆和下水前加以保护；（3）安装时阳极要焊在指定位置，阳极背面要紧压船壳表面，铁脚烧焊处要补涂油漆。

 

 

    阳极附加阻力估算

 

    在船体上安装凸出的牺牲阳极或阳极组，对船舶航行产生附加阻力，因而影响航速，增加了燃料消耗。附加阻力计算最可行的方法是在分析每个凸出元件造成的局部粗糙度的基础上，按下式估算：

 

 

    式中，λ—海水运动粘性系数；X—凸出元件前端与首垂线的距离。

 

    牺牲阳极的阴极保护是船舶船体防腐蚀最为广泛应用的技术，但是目前的阴极保护设计还停留在人工设计阶段，在计算机技术高度发达的今天，如何结合计算机技术，根据船舶漆层、航行区域等具体情况具体要求，开发船舶牺牲阳极阴极保护技术设计方案的智能计算机设计软件，节省人力，提高经济效益以及效率，是今后研究工作的重点。

 

     4 海洋构筑物阴极保护系统的延寿修复技术

 

    置身于海洋环境的各类石油钻采平台投资巨大，服役环境要求其必须承受飓风、极地风暴、潮流、地震以及浮冰的冲击。随着海洋平台服役的海域越来越深，结构设计的也越来越大，越来越复杂，投资也越来越高。为了使油气开采变得更加经济，给作业人员提供更加安全的生活和工作保障，避免因为腐蚀引起的平台坍塌损毁带来的巨大经济损失和海洋环境污染灾难，海洋平台的水下结构均采取了腐蚀控制措施。

 

    相较于外加电流阴极保护法，牺牲阳极在陆地一次性安装，无需后期维护，工艺可复制性强，设计和工程应用历史久，工程经验丰富，标准和规范完善，很好地满足了复杂海洋环境下的腐蚀防护需求。目前，全世界范围内有各类海洋石油平台约 6000 余座，90％以上的海洋石油平台采取了牺牲阳极阴极保护。

 

    美国专业从事海洋工程设施修复的DeepwaterCorrosionServicesInc。（以下简称 Deepwater）公司于 2009 年的调查报告指出：全球有超过 35％的海洋工程设施的服役年限超过 20 年，己经超出了当初阴极保护设计的使用年限。工程设施的迅速老化失效使得对新的阴极保护技术的创新需求变得尤为紧迫，创新重点放在不牺牲防护性能和可靠性方面尽量节约投资。未来 10 年，全球接近 2/3的海洋工程设施服役期限超过 20 年，甚至更长。

 

    我国从 20 世纪 80 年代开始自主设计并建造各类海洋石油平台，现有各类海洋平台 400 多座，且绝大多数采用牺牲阳极阴极保护，设计寿命 15 年以上。对于早期采用牺牲阳极保护的在役平台，随着平台服役年限的增加，越来越多的海洋石油平台已经接近甚至超出了当初阴极保护设计的使用年限。一方面，部分在役石油平台尽管已超出设计服役年限，但其服役区域油气依然充足，需其继续服役。再造一座新的石油平台投资相当巨大，因此，采取必要的措施对在役平台的牺牲阳极阴极保护系统进行延寿修复就变得十分经济且尤为必要。

 

    阴极保护延寿方案的选择

 

    不管是采用牺牲阳极法还是外加电流法，在阴极保护延寿修复方案的选择上，都应根据平台服役海洋环境和延寿修复区域位置及结构的特征条件，从技术和经济方面综合考虑。

 

    平台的电力供应是选择外加电流延寿法首要考虑因素：如果平台发电设备不能长期持续提供阴极保护所需电流，那么外加电流系统就无法运行，就不能采用外加电流方法进行延寿。

 

 

    如果延寿的面积较大（电流需求大），则外加电流无疑会成为首要选择，因为外加电流法修复的面积越大相较于牺牲阳极越经济。如果延寿修复面积小，需用牺牲阳极法就更为经济。相较于牺牲阳极延寿修复，外加电流有着以下独特的优势。

 

    （1）外加电流延寿修复技术可根据平台的保护情况调整电流输出，使得钢结构始终处于保护电位区间，相较于牺牲阳极，可有效节约能源，避免浪费。尤其是对于平台不同水深保护电流需求不同的情况，拉伸式外加电流系统可调整不同深度辅助阳极的电流输出，避免增加整体电流带来的过保护风险。

 

    （2）外加电流法在平台上安装的设备与组件质量轻，对平台的载荷要求低。而牺牲阳极法对平台的载荷要求高，尤其是对于超长期服役深水平台，在选择延寿修复方案前，需对平台载荷承受能力综合评估。

 

 

    （3）从对环境的影响方面来说，外加电流系统在使用中没有重金属离子产生，是一种环境友好型的阴极保护技术。相比而言，牺牲阳极的冶炼对资源和能源的消耗巨大，大量污染废弃物的排放对空气、水、土壤造成严重的生态污染和破坏；我国海水水质标准中对锌以及其他重金属离子做了严格的限定，牺牲阳极溶解释放大量的 Al、Zn、In、Mg 及其他重金属离子，势必会产生潜在的污染隐患。

 

    相较于牺牲阳极延寿修复，外加电流法的缺点也很突出，有以下几点。

 

    （l）外加电流系统由于使用较少的辅助阳极，且每个阳极的电流输出都很大，电流分布不均匀，过保护和欠保护风险大。相比较而言，牺牲阳极因为数量较多，分布密集，单个输出能力低（典型值为每块阳极输出电流 3 ～ 6A），实现最高效率的电流分布。

 

    （2）外加电流系统结构复杂，故障点多，风险高。相对于外加电流系统辅助阳极数量少，单体发生电流大，失去任意一支阳极都将影响系统的整体性能；需要对系统的机械强度、电连接、电缆防护特别设计；要求阳极体与阳极电缆电连接必须具有防水性与良好的机械性能；电缆具有良好的耐海水腐蚀性能，尤其是阳极与电缆的连接处绝缘材料，须具备良好的抗氯、次氯酸、酸和其他有害物质侵蚀性能；穿越潮差区和飞溅区部分的电缆必须注意给予必要的机械防护，尤其是对于冬季海面于结冰的海洋平台。

 

    工程造价是决定延寿修复方案选择的主要因素，不管是外加电流法还是牺牲阳极法，均由材料、施工和维护等费用组成。对于牺牲阳极法来说，材料费包括牺牲阳极材料、卡、支架、电缆及其他附件，施工费用主要是作业船舶、潜水员或者 ROV 水下施工和平台上部提供配套施工服务、安全保障人员和设备的费用。对于外加电流法，材料费包括电源、电缆、辅助阳极、卡具、监／检测设备等费用，施工费项目与牺牲阳极安装相近。牺牲阳极初期投资大，但后期几乎不需要维护，费用较低；而外加电流法需要持续的电力供应和设备的维修保养，费用较高。

 

    就工程造价来说，对于水深 40m 以内平台，外加电流延寿修复的费用略高于牺牲阳极；在 40 ～ 70m 范围内，安装外加电流装置的费用开始低于牺牲阳极，采用上部安装牺牲阳极，下部安装外加电流的组合方式费用更低；对于水深大于 70m 的深水平台，牺牲阳极延寿修复并不适用。可以看出，随着平台水深的增加，材料费所占的比例大幅度降低，施工费用比例逐渐增加，尤其是对于深水大型导管平台，施工费是影响工程造价的主要因素。

 

    （来源：《海洋构筑物阴极保护》）

 

    5 不锈钢在海水中阴极保护技术研究

 

    不锈钢以其良好的力学性能、良好的加工成形性能、抗氧化能力、高的延展性和韧性，逐渐成为了海水环境中的理想工程材料。在海洋环境中，由于 Cl - 等侵蚀性离子、海洋微生物的大量存在以及海洋工程中普遍存在的缝隙、闭塞区，不锈钢的钝化膜易遭到破坏，点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂成为其腐蚀的主要形式。不锈钢由于局部腐蚀导致的损失日趋见长。美国杜邦公司统计的数据显示，在 1968 ～ 1971 年间发生的 685 起工程事故中，绝大部分耐蚀设备是由不锈钢制造的，不锈钢发生局部腐蚀的比例占到了 40%。根据1999 年启动的咨询项目“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”的调查结果显示，我国的直接腐蚀经济损失为2288.84 亿。为此，对不锈钢进行保护，延长海洋环境中不锈钢构筑物的使用寿命，减少损失，是十分必要的。

 

    阴极保护可对海洋金属构筑物形成有效的保护，不仅可以抑制局部腐蚀的发生，而且对于已经发生的点蚀、缝隙腐蚀也具有良好的抑制作用。如果阴极保护的电位选择不当，会带来很多问题。2005 年，Corrosion 上发表了一篇关于挪威大陆架上一个工程的经验教训：2001年铺设的 13Cr 超级马氏体不锈钢管道，由于施工方式不当，并且施加的阴极保护电位过负，在 2002 年就出现了氢致开裂，之后进行了多次维修和换管工作，造成了巨大的经济损失。所以在不锈钢的使用过程中，阴极保护电位的选择十分重要。

 

    不锈钢阴极保护

 

    50 多年前就有人发现，阴极保护可以对包括点蚀、缝隙腐蚀在内的局部腐蚀形成有效保护。小伦诺克斯等人 研 究 了 24Ni-20Cr-6.5Mo、26Cr-1Mo、22Cr-13Ni-5Mn、216 四 种 不 同型号的不锈钢在海水中的耐蚀性能，同时还研究了外加电流法和牺牲阳极法对这几种不锈钢的阴极保护效果。结果发现，两种保护下的试样经过长期海港与室内暴露实验后，腐蚀痕迹非常微小，大多数情况下，各类局部腐蚀倾向都能被有效抑制。

 

    不锈钢阴极保护对闭塞区的影响

 

    闭塞区溶液具有强烈的腐蚀性，缺氧、低 pH 值、较高的氯离子浓度、闭塞等是它的主要特性。Fontana 等认为，局部腐蚀发生时，闭塞区 pH 开始下降，至临界值以下后，闭塞区发生钝化 - 活化转变，电位突降，放氢开始，腐蚀加速，此时闭塞区的 pH 值、溶液成分、电极电位与外部明显不同，蚀孔、缝隙腐蚀过程都存在自催化加速腐蚀效应。

 

    Peterson 等研究表明，在施加阴极保护时，缝隙内的 pH 值不但不会下降，反而升高。刘幼平等采用恒电位模拟闭塞电池的方法，研究极化电位对局部腐蚀闭塞区化学、电化学状态的影响。在施加阴极保护时，随外部电位变负，闭塞区的电位下降，pH 值增大，电位 -pH条件由原来的“腐蚀区”可下降到“免蚀区”。当闭塞区溶液的 pH 值上升到临界值以上并取消阴极极化时，闭塞区的电位从“免蚀区”上升到“钝化区”，腐蚀速度也比阴极极化前明显减小，但存在加速腐蚀的危险。

 

 

    许淳淳等采用恒电流模拟闭塞电池装置研究阴极保护对局部腐蚀和扩展阶段化学、电化学状态的影响。将 1Cr13和 0Cr18Ni9 不锈钢在 0.5mol/L 的 NaCl溶液体系中施加阴极极化，发现闭塞区的溶液 pH 值增大，Cl - 向外迁移，电极电位负移。他们利用模拟闭塞电池法得到0Cr18Ni9 钢在闭塞区溶液中的 ET 值范围为 -228 ～ -338mV ，利用模拟闭塞区溶液法得到的ET值范围为-221～-428mV，二者基本一致。最终，他们选定 ET 值的下限 -440mV 作为孔蚀的阴极保护电位。其中：ET=EOCD-Ed（EOCD 为闭塞区内试件的开路电位，Ed为不通电时内、外参比电极的电位差）。综上所述，目前对于闭塞区形成发展过程和机理已经研究得很多，闭塞区发展遵循自腐蚀加速的原则。而对于阴极保护过程，阴极电位的选择范围研究较少，没有统一的理论依据。

 

    阴极保护对钝化膜的影响

 

    适度的阴极保护可以对钝化膜形成保护，减轻试样表面的均匀腐蚀。金属表面被阴极极化时，Cl^－ 在金属表面的吸附被阻止，避免了钝化膜的破坏，降低了发生局部腐蚀的风险。对于已有的缝隙和点蚀缺陷，阴极保护可使金属 /溶液界面附近的 pH 升高，有效抑制了自催化过程。然而，当阴极保护电流过大时，不锈钢表面的钝化膜存在活化溶解的风险。

 

    中国海洋大学邱璟等研究了 316L不锈钢在模拟油田采出水中的阴极保护，结果表明，-300mV 极化条件下的 316L 不锈钢在 60℃含饱和 CO ₂ 模拟油田采出水中，钝化膜破坏严重。在 -400 ～ -700mV 保护电位范围内，随着电位负移，钝化膜的还原速率增大，极化 7 天后，容抗弧半径减小，钝化膜阻值减小。在 -600 ～ -700mV 极化电位下，由于钝化膜还原速率较大，7天后，电极表面的化学组成与其他电位下的差异较大，Cr 和 Mo 向电极表面负移。

 

    刘幼平等人提出了孔蚀保护电位 Ep是孔内外间的换向电位 ET，当不锈钢基体外表面电位正于 ET 时，流向闭塞区的电流为阳极电流，局部腐蚀发生自催化加速腐蚀效应，闭塞区内溶液pH下降，Cl ^- 浓度增大；当外表面电位负于换向电位 ET 时，流向闭塞区的阴极电流抑制局部腐蚀，闭塞区内的 pH 增大，Cl ^-向外迁移。

 

    综上可以发现，在阴极保护过程中，随着电极电位的变负，钝化膜的还原程度增大，对不锈钢的负面影响就会增大；但是电位负到临界电位时，会出现钝化性阴极保护。阴极保护对钝化膜影响复杂，目前还没有明确的定论。

 

 

    阴极保护过负导致析氢

 

    阴极保护电位过负带来的另一个影响就是引起阴极析氢，即被保护体表面不再以吸氧的阴极反应为主，而以氢的还原反应为主，使得材料性能下降或丧失。

 

    钱海军、张树霞等研究了 3.5%NaCl中316L不锈钢在不同保护电位下的阴极极化行为，电化学分析结果表明，在该条件下的阴极保护电位为-200～-800mV，保护电位在-900mV左右时不锈钢出现活化。

 

    杜敏等采用动电位极化曲线法并结合恒电位极化曲线法研究了天然海水中410 不锈钢的阴极极化行为，发现施加电位负于-900mV时，就会有氢脆的危险。

 

    美国海军实验室为了研究静海水中不锈钢的阴极保护效果，用铁和铝作为外加牺牲阳极，对浸在静海水中的 17-4PH 不锈钢施加阴极保护。结果表明，铁阳极对 17-4PH 不锈钢也能形成有效保护，但用释放电流较大的铝阳极保护17-4PH不锈钢时，引发了应力腐蚀开裂。

 

    中国 海 洋 大 学 邱 景 等 通 过 慢应 变 速 率 拉 伸 试 验（SSRT） 研究 -600、-700、-800mV 阴 极 极 化 对316不锈钢氢脆的影响。结果表明，-600mV极化下的试样虽然仍是韧性断裂，但有发生氢脆的趋势。-700、-800mV 的极化条件下，韧窝明显减少、变浅，并且断口面大部分区域平整，主要表现为脆性断裂。

 

    目前，大量关于不锈钢在海水中因保护电位过负而发生氢脆的研究主要停留在较浅研究层次上，常常是通过阴极极化的测试确定阴极保护电位范围以及初步确定析氢电位，并结合慢应变速率拉伸实验对经过阴极保护的材料断口形貌分析来确定是否发生氢脆，但缺乏阴极保护对不锈钢氢脆影响的深入定量研究。

 

    不锈钢阴极保护电位选择

 

    中国海洋大学的孙兆栋等为了寻找 316L 不锈钢在海水环境下的合适阴极保护电位，首先采用失重法研究不同阴极极化电位对 316L 不锈钢在模拟闭塞液中的防腐效果，然后测试动电位极化曲线，并采用恒电位阴极极化法探究 316L 不锈钢在天然海水以及模拟闭塞液中的阴极极化行为。结果发现：在海水中，316L 不锈钢合适的保护电位范围是 -600 ～ -900mV；在模拟闭塞液中，316L 不锈钢的阴极保护率也能达到80% 以上。此外，他们还发现在海水环境中，316L 不锈钢的阴极极化电流密度较小，也就是阴极反应较慢。

 

    王海江等采用牺牲阳极（Zn-Al-Cd）的阴极保护方法，对 316L 不锈钢制造的海水冷却消声器冷却水套进行阴极保护。根据参考资料和阴极极化曲线，确定该材料在海水中的阴极保护电位范围为 -0.75 ～ -1.00V。

 

    目前，大量研究只是确定不锈钢在某环境中的电位保护范围，但保护电位范围跨度一般比较大，在实际实施保护的过程中，对施加电位的选择仍没有一个明确的标准。除此之外，局部腐蚀尺寸微小，使得阴极保护的研究有着很大的局限性，对微区研究方式不同，得到的阴极保护电位范围有很大差异，目前不锈钢阴极保护电位的范围选择上并没有统一的准则。真实地模拟闭塞区，进一步确定保护电位中的最佳保护电位，十分重要。

 

    结论

 

    不锈钢耐蚀能力很强，但在海洋环境中，Cl - 等活性离子及大量存在的海洋微生物会使不锈钢的钝化膜遭到破坏，发生局部腐蚀，而海洋工程中普遍存在的缝隙、闭塞区，为缝隙腐蚀创造了条件，局部腐蚀成为不锈钢在海水中主要的腐蚀。阴极保护对不锈钢的腐蚀过程有明显的抑制作用，但是电位选择不当会带来很多不利影响。电位偏正，保护电流无法对不锈钢形成有效保护；电位过负时，容易导致氢脆的发生，且在阴极保护过程中钝化膜存在活化的风险，保护电位负移，钝化膜活化风险增大。目前对于不锈钢阴极保护电位范围的选择还没有科学的理论依据，研究不同电位下阴极保护对不锈钢的保护效果，找到不锈钢阴极保护的最优保护电位是最重要的。

 

    （来源：《海洋构筑物阴极保护》）

 

  7  一种管道阴极保护电流在线检测新技术

 

    外防腐层与阴极保护联合保护方式已广泛应用于长距离油气管道外防腐，并取得了显著的效果。目前，国内阴极保护参数的主要测量方法包括密间隔电位测试、直流电位梯度法、极化探头法、电位差法等。这些方法均属于管道外部检测方法，可适用于大部分管道，但在一些特殊场合，这些外部检测方法难以实施，因为：①人员无法接近的管段。这类管段由于人员无法接近，往往不能实施密间隔测试和直接检查（如管段定向钻穿越管段、海底管道等）。②存在强干扰管段。这类管段存在较强的直流或交流干扰，对于目前以电磁技术为主的各种间接检测方法，会存在很大的干扰影响，导致检测精度和准确性下降，甚至无法实施检测。③防腐层出现剥离的管段。这类管段由于防腐层剥离后的屏蔽作用，导致多数间接检测方法失效。

 

    基于业界对更为有效及可靠性，特别是传统的密间隔电位测试和直流电位梯度法难以实施管段评价方法的迫切需求，英国壳牌管道公司、美国贝克休斯油田公司和美国运输部在 2000 年开始测试从管道内部进行阴极保护电流在线检测的工具。2006 年，阴极保护电流在线检测器获得专利，并于 2008 年获得许可和商业化应用。至今，管道在线阴极保护电流检测技术已在世界范围内超过 4800km 的管道上商业化应用。

 

    阴极保护电流在线检测技术

 

    该技术系利用阴极保护电流在线检测器（见图 1），从管道内部进行阴极保护电流检测，用以评价管道阴极保护系统的有效性。检测器能够测量出输入管道的阴极保护电流值，并显示流回阴极保护电源的电流方向（见图 2）。其工作原理是通过测量电流流过管壁时产生的电压降，并利用欧姆定律，将测得的电压降换算成电流值并将计算结果以图表的形式输入检测器软件包。

 

 

    阴极保护电流在线检测技术的优势：①避免了管道路权问题。由于是在管道内部进行检测，无需到达管道外部，因此无论管道在何位置或路权状况如何，均不会影响管道检测。②容易识别出杂散电流。利用电位数据识别杂散电流时，需要对数据进行分析，且只能估计出杂散电流的大小及方向。而电流数据可以很清晰、准确地显示来自外部干扰源的干扰电流位置、大小及方向。③电压降数据不再重要。管道外检测时，管道周围土壤的电压降会影响电位测量，但不会对电流的测量造成影响。在检测过程中，不需要中断阴极保护系统，即整流器可以始终保持正常的工作模式。

 

    阴极保护电流在线检测注意事项

 

    管道内部清洁度

 

    阴极保护电流在线检测技术并非适用于任何管道。作为直接测量工具，阴极保护电流在线检测器需要与管道内壁良好接触，以便能够测量阴极保护电流产生的小电压降。由于原油管道定期清管，因此其影响检测器与管壁接触的问题较少。而成品油管道通常输送规格产品，一般不存在碎片堆积物，因此，其清管频率明显小于原油管道。只要成品油管道末端油品污染程度轻，就可以认为该成品油管道是“清洁”管道。为了确保阴极保护电流在线检测成功进行，在进行成品油管道检测前，通常需要对其进行较高质量的管道清管。

 

    由同一条成品油管道在间隔 1 年时间内进行的两次阴极保护在线检测测得的电压降变化曲线（图 3）可以看出，由于管壁没有充分清洁及电接触不良，使得检测过程产生大量噪音，从而导致电压降变化曲线（上方）波动较大，而在进行两次清管之后，测得的电压降变化曲线（下方）明显平缓。

 

 

    相比原油管道和成品油管道，对天然气管道进行阴极保护电流在线检测较为困难。由于天然气管道内的氧化物和管壁上脱落的碎片不能像原油或成品油管道那样被油流带走，因此天然气管道的清管难度较大。管壁清洁度不足导致天然气管道的内壁电接触不够充分，影响了测得的直流电数据的准确性，而管壁清洁度问题对交流电数据影响不大。同时，由于阴极保护电流在线检测器质量轻且与管道内壁间摩擦力小，因此天然气管道的介质流速波动对检测数据的准确性影响不容忽视。

 

    较新的管道内壁存在大量轧屑，使得其与检测器接触和电压降测量难度增大。同时，较新的管道防腐层完好，因此需要的阴极保护电流较小。由于旧管道阴极保护电流较高，因此可一定程度上忽略其管壁接触问题对检测结果的影响，但是对于较新的施加低阴极保护电流的管道，其内壁接触问题对检测结果的影响不容忽视。鉴于此，阴极保护电流在线检测技术通常用于旧的液体管道，只有当天然气管道腐蚀主要是由交流干扰引起时，才能对天然气管道进行阴极保护电流在线检测。

 

    电流源记录

 

    阴极保护电流在线检测器能够定位管道上的所有电流源以及未被记录的接头 / 排污管 / 短接。进行间断的 CIS 数据分析时，需要考虑管道上所有电流源及排污管。在对某管道进行阴极保护电流在线检测时，发现未被记录的 2 个整流器和 3 个接头（图 4）。这些埋地接头属于一条废弃的管道。该在检管道与废弃管道为并行敷设，由同一套阴极保护系统提供保护。由于时间太久，废弃管道埋地接头的位置信息已经遗失。

 

    阴极保护电流在线检测器偶尔会检测不到某些阴极保护特征，如某次检测没有检出已知位置的整流器，而这个整流器已伴随该管道多年。在对检测数据进行分析时，操作人员的第一反应是检测器的准确性存在问题。然而，对阴极排污管的开挖结果表明，该整流器是属于另一条管道。

 

    在另一案例中，某海底管道阴极保护电流在线检测结果显示，该管道新近安装的 6 个阳极栅并未正常工作。潜水员进行水下检测后发现，这些阳极栅未正常工作是由于没有正确连接在管道上或其已被飓风损坏造成的。这也表明，阴极保护电流在线检测器也可以作为有效检验设施是否正确安装的质量保证 /质量控制（QA/QC）工具。

 

    阴极保护电流在线检测器可用于定位套管中的短接。虽然该检测器无法对套管进行检测，但当将以前漏磁检测的数据输入阴极保护电流在线检测数据库并进行校准后，就能确定套管的始末端。该检测器不仅能检测出从套管通过短接流向管道的电流值，而且能对短接进行准确定位。

 

    检测数据及防腐层质量评价

 

    阴极保护电流在线检测器检测出的数据能有效用于防腐层质量评价。由于检测器能检测出流入管道和流回电流源的阴极保护电流值，因此很容易计算出任何给定区域接收的电流值。阴极保护电流在线检测数据曲线（图 5）反映出电流密度与防腐层质量关系密切。电流曲线出现陡降，说明该处电流密度高，而下降平缓说明该处电流密度较低。

 

    由于检测器检测出的只是检测器头部与尾部之间固定长度（1.8 ～ 2.7m）管壁内的电压降，因此该检测器只是一种粗略的电压检测器。该检测器无法检测出小的防腐层缺陷漏失的电流值，但对于几个漏点的累积效应产生的或未防腐环焊缝处管段接收的电流值有足够高的分辨率。

 

    根据某管径 203mm 的成品油管道阴极保护电流变化曲线（见图 5，显示约 9.7km 长管段的电流情况）可以看出，两段不同防腐层管段电流变化存在显著的区别，其中涂敷熔结环氧树脂粉末防腐层管段的电流变化平缓，而涂敷煤焦油防腐层管段的电流变化幅度很大。涂敷煤焦油防腐层管段的电流密度在 22 ～ 54mA/m 2 范围内变化，而涂敷熔结环氧树脂粉末防腐层管段的电流密度介于 0.013 ～ 0.015mA/m 2 之间。这表明涂敷熔结环氧树脂粉末防腐层的管段处于过保护状态，因为其电流密度比同类型防腐层管道完好保护状态下的电流密度高出 2 倍。

 

    在进行阴极保护电流在线检测数据分析时，需要将管道分成若干个电流密度呈线性的区段。

 

    具体方法是：当电流坡度出现变化时，该处即视为新管段的始端。在电流密度检测报告中，将这些划分好的管段数据各自列表，这有助于快速搜索出高或低电流密度的管段。

 

    阴极保护失效的判断

 

    对管道情况不明有时会干扰对评价结论的判断。以某管道检测结果为例，图 6 显示在距离管道起点 95m 处（该处与一条废弃管道短接），有 3.8A 的电流漏失。在距离管道起点 3.6km 处，有一个 73A 的整流器。检测结果表明，阴极保护系统只对截断阀下游 609m 长的管道实施了保护，而截断阀上游管道检测不出阴极保护电流。操作人员就此决定对这个截断阀进行在线隔离，以便对截断阀上游管道实施阴极保护。但是之前的检测历史数据表明，这个截断阀的管地电位一直正常，因此对截断阀采取在线隔离的决定可能并非正确。

 

    在对这个埋地截断阀进行开挖后发现，阀门上游法兰的一个隔离器上有一截破损的金属线与邻近的一条废弃管道搭接，这使得超过 3km 长的管道因无阴极保护电流而未得到保护。由于邻近一个大功率整流器和高电位截断阀，使得操作人员对这段管道阴极保护的有效性产生错觉。

 

    结束语

 

    国内管道漏磁检测器的自主研发和应用，已取得了一定成功，但与国外各种功能管道内检测器的发展水平相比，国内管道内检测器的发展水平仍存在较大的差距。因此，国内有必要拓宽管道防腐检测的思路，在已有内检测器研发基础上，逐步开展从管道内部进行阴极保护参数测试的检测器研发以及后续的数据分析、管道防腐层和阴极保护系统有效性评价等研究工作。

 

    （来源：知网）

 

7  光致阴极保护技术

    光致阴极保护是一种新型的阴极保护技术，20 世纪 90 年代由日本Tsujikawa 研究小组首次提出，随后，日本学者 Fujishima 等人对光致阴极保护作用机制进行了研究，至此，光致阴极保护技术成为金属腐蚀与防护领域的研究热点。

 

    光致阴极保护基本原理

 

    光致阴极保护技术是将半导体涂覆在被保护金属表面或作为阳极通过导线与被保护金属相连，半导体薄膜（如TiO ₂ 薄膜）在光照下，半导体薄膜价带（VB）中的电子吸收光子能量被激发跃迁到导带（CB），产生一对光生电子（e ^- ）和光生空穴（h ⁺ ），在半导体薄膜与溶液界面处的空间电荷电场的作用下，空穴（h ⁺ ）被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体（如 H ₂ O、OH^－ 等）发生氧化反应，而电子（e ^- ）向被保护金属迁移，导致被保护金属表面电子密度增加，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度下降，使金属进入热力学热稳定区域，达到阴极保护的目的。与牺牲阳极保护技术相比，半导体薄膜在保护过程中，并不牺牲，可以成为永久性保护涂层，具有节省资源的优势。

 

    TiO 2 半导体材料在光致阴极保护中的优越性

 

    半导体是指电导率介于导体和绝缘体之间的物质。半导体材料具有带隙，所以具有独特的光学、电学性能。在众多半导体材料中，TiO ₂ 是一种稳定、无毒、价廉的半导体材料，属于Ｎ型半导体材料，在很多高科技领域有重要应用，如光催化、染料敏化太阳能电池、超亲水性研究、传感器、有机污染物降解、废水处理及光致阴极保护技术。在光致阴极保护过程中，将 TiO ₂ 涂覆在被保护金属表面具有更明显的优势，这种阴极保护涂层，一方面，在光照下，可产生阴极保护作用，另一方面，涂层的存在可以大大减小保护电流的需求量，同时也避免外加电流阴极保护法需要外加电源的缺点。因此 TiO ₂ 在光致阴极保护领域有着广泛的应用前景。

 

    光致阴极保护 TiO 2 半导体薄膜的制备方法

 

    TiO ₂ 半导体薄膜的制备方法有多种，如溶胶－凝胶法、阳极氧化法、水热法、液相沉积法、气相沉积法、溅射法、直接涂覆法等，不同制备方法对 TiO ₂ 薄膜的性质会产生较大影响。常见的有溶胶－凝胶法、阳极氧化法、水热法等，在近几年的研究中，将多种制备方法联用制备复合薄膜的方法也逐渐引起国内外学者的关注。

 

    溶胶－凝胶法

 

    溶胶－凝胶法是从钛的有机或无机溶液出发，加入适量的醇、醚类溶剂混合均匀，经一系列水解、缩聚反应，形成稳定 TiO ₂ 溶胶。进一步凝胶化，并通过高温烧结过程将凝胶中的溶剂、水以及添加剂等物质分解，最终得到 TiO ₂ 薄膜。溶胶－凝胶法制备的纳米 TiO ₂ 涂层纯度高、均匀性强、反应条件不苛刻，并且制备工艺过程相对简单，是目前制膜方面应用最为广泛的方法之一，它不仅可在不同基体表面成膜，且较容易进行掺杂改性。影响该法制备薄膜质量的主要因素有：有机态盐、熔剂、水、ｐＨ、热处理温度、络合剂及其他添加剂等。

 

 

    阳极氧化法

   

    阳极氧化法制备 TiO ₂ 涂层是以钛为阳极，铂等惰性金属或石墨作为阴极，在电解质溶液中通过在两电极之间施加一定直流电压使得钛表面生长出有序的TiO ₂ 薄膜涂层。影响 TiO ₂ 涂层光电化学性质的工艺参数主要有：氧化电压、电解质性质及浓度、电解温度和氧化时间等。

 

    水热法

  

    水热法制备 TiO ₂ 薄膜，其原理是将钛盐前驱体放置于高温、高压容器－高压釜中，将常温、常压不溶的物质溶解，并通过控制高压釜内钛溶液的温差使产生对流，以形成过饱和状态而析出生长 TiO ₂ 晶体的方法。此法制备的 TiO ₂ 涂层表面颗粒分布均匀，不易团聚，直接得到金红石型 TiO ₂ 。但其设备要求高，技术难度大，须严格控制温度、压力。

 

    液相沉积法

 

    液相沉积法是将金属基体浸入前期配好的溶液中，通过沉淀得到均匀的氧化物或氢氧化物薄膜。

 

    反应液一般为金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟化络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。此法制备 TiO ₂ 薄膜对温度要求不高，适合大面积制模，但其制模质量相对较低，粒径较大，须严格控制浓度、时间、温度等沉积参数。

 

    多种制备方法联用

 

    近几年国内外学者对光致阴极保护技术的研究中，TiO ₂ 薄膜的制备方法逐渐由原来的单一制备方法转向多种方法联合使用以制备复合薄膜。这样不但可以互补各方法的优缺点，而且对 TiO ₂ 复合薄膜涂层的整体质量有很大的改善。特别是其硬度、耐磨性、可将光响应、储电性能等特殊性质有很大程度的提高。

 

 

    TiO ₂ 薄膜及其改性薄膜光致阴极保护研究现状

 

    为获得更好的光致阴极保护效果，国内外科学研究者进行了广泛而深入的研究。国外日本科学家最早开始研究光致阴极保护，并提出光致阴极保护的概念。林昌健课题组，尹衍升课题组、柳伟课题组也对光致阴极保护进行了系统的研究，并取得了瞩目的成果。分析国内外研究现状，主要有以下几个方向：在 TiO ₂ 薄膜中耦合具有储电能力的半导体氧化物、在 TiO ₂ 涂层中掺杂金属或非金属元素以及制备改性多层复合薄膜。

 

    TiO ₂ 薄膜中耦合具有储电能力的半导体氧化物

 

    在 TiO ₂ 薄膜中耦合另一种具有储电能力的半导体氧化物（如 SnO ₂ 、WO ₃ 、MO ₃ 、CeO ₂ 、Fe ₂ O ₃ ,CuO ₂ 、V ₂ O ₅ 等 ），暗态下这些电子可以重新释放出来，继续维持金属表面处于阴极保护的状态。SnO ₂ 、WO ₃ 因能级与 TiO ₂ 能级匹配度较高，它们的价带、导带都低于 TiO ₂ ，而且禁带比 TiO ₂ 的宽，在有光照时，可储存来自 TiO ₂ 价带的电子，被认为是最有潜力的能应用于暗态保护且具有电子储存能力的半导体氧化物。

 

    TiO ₂ 薄膜中掺杂金属或非金属元素

 

    通过向 TiO ₂ 涂层中掺杂金属或非金属元素可达到提高 TiO ₂ 对可见光利用率的目的。掺杂的金属元素一般为过渡金属离子，通过其它电子与 TiO ₂ 薄膜的导带或价带之间的电荷迁移或跃迁，即过渡金属离子成为光生电子和光生空穴的捕获势阱，减小电子与空穴的复合几率，提高对可见光利用率；掺杂的非金属元素主要有氮、碳、硫、卤素等，一般认为是 TiO ₂ 薄膜中氧原子的 2p 轨道和非金属中能级与其能量接近的ｐ轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而可吸收可见光。由此可见，采用过渡金属离子和非金属离子共掺杂的协同效应，可实现提高 TiO ₂ 薄膜光电活性和光谱响应范围。

 

    TiO ₂ 改性多层复合薄膜

 

    随着光致阴极保护技术研究的逐渐深入，人们对 TiO ₂ 涂层保护金属的要求不再局限于其耐蚀性能的提高，对其硬度、耐磨性、可见光利用率、暗态下延时阴极保护时长的要求也越来越高。围绕着这些特殊要求，研究者们逐渐开始研究 TiO ₂ 改性多层复合薄膜。具体研究成果如下：

 

    Ni-P 涂层被报道具有高硬度和优异的耐磨性能，在金属腐蚀与防护领域应用广泛。科学家结合化学镀和溶胶－凝胶法制备 Ni-P/TiO ₂ 双层涂层，达到对A3 低碳钢的光生阴极保护效果。紫外光下 Ni-P/TiO ₂ 涂层电极的开路电位负移至 -0.42V，低于低碳钢自腐蚀电位，基体处于阴极保护状态。

 

    采用化学镀方法在低碳钢上成功制备 Ni － Zn － P/TiO 2 复合涂层，并分析了 Ni － Zn － P 涂层和 Ni － Zn － P/TiO ₂ 复合涂层的硬度及光电阴极保护性能，表明 Ni － Zn － P/TiO ₂ 复合涂层耐腐蚀性比 Ni － Zn － P 镀层更强。

 

    通过化学镀和电镀技术的组合成功地在 AZ91D 镁合金上制备 Ni/Ni － TiO ₂多层保护涂层，涂层具有较好的光电阴极保护性能和机械保护性能，且复合涂层的显微硬度是单一镍层的５倍以上。

 

    采用通过水热法制备高度有序的异质结型 SrTiO ₃ /TiO ₂ 纳米管阵列薄膜。复合 SrTiO 3 /TiO 2 薄膜较纯 TiO 2 薄膜呈现更高的的光生电子－空穴对的分离效率和较高的光－电流转换效率。光照下该膜作光阳极可以使 403 不锈钢在 0.5mol/LNaCl 溶液中电位负移480mv，呈现出良好的光电阴极保护效果。

 

    结合阳极氧化法和化学镀镍经热处理在金属钛表面制备异质结型TiOTiO 2 纳 米 管 阵 列 复 合 电 极。 在100mw/cm ² 的辐照下，该光阳极可提高其光电化学特性。在 0.65V 偏压时的光电流密度和光电转换效率分别为3.05mA/cm ² 和 1.41％。

 

    采用电沉积法制备高度有序的 CDS纳米粒子和 TiO ₂ 纳米管阵列改性复合光电极，并显示出光电阴极保护性能。CdS 的复合使得光吸收范围拓展到480nm，有复合涂层的 304 不锈钢的电极电位在紫外光和白色光照射下分别负移约 246 ｍＶ和 215 ｍＶ的，即使在黑暗下也可保持 24h。表明复合薄膜无论在紫外光和可见光下都能对金属产生光生阴极保护作用。

 

    结合阳极氧化法和化学沉积法制备 CdS/TiO ₂ 复合薄膜，吸收光波长从390nm 拓宽到 750nm，对可见光的吸收能力有所加强。随 CdS 载量的增加，光电流也逐渐增强，但 CdS 过量会成为光生电子和光生空穴的复合中心，降低了复合薄膜的光电响应。

 

    在不锈钢衬底上制备双—［三乙氧基］—四硫化物新型硅烷 /TiO ₂ 复合薄膜。硅烷试剂使得二氧化钛颗粒更容易固定和分散到基片上，使紫外光照下基板的光电阴极的保护作用显著增强。同时，由于在双硅烷基体的高保护性能，所获得的复合膜在暗态下也具有高缓蚀性能。

 

    采用阳极氧化法和连续化学沉积技术在钛基片上制备 ZnS/CdSe/CdS/TiO ₂ 复合纳米管薄膜。由于硫化镉和硒化镉量子点的修饰，该复合膜的光吸收转移到可见光区域，光电流大幅增大。特别是在 0.5mol/L 的 NaCl 溶液中 403不锈钢偶联 ZnS/CdSe/CdS/TiO ₂ 薄膜光电阳极，其电势在白光照明下减少了1100mV，这表明该复合膜可以用于不锈钢高效光电阴极保护。

 

    光致阴极保护技术存在的问题未来发展方向

 

    目前光致阴极保护技术存在以下几个问题，困扰着这一保护技术的进一步推广应用。首先，如何在碳钢等基底表面获得与基体结合较好、具有良好耐磨性半导体 TiO 2 涂覆层的技术与方法，仍然没有很好解决。其次，目前研究工作采用的基体很多是导电玻璃，而在生产中大量用到的材料如碳钢基体上制备TiO 2 薄膜较少报道；其次在暗态下，光生电子（ｅ ^－ ）和光生空穴（ｈ ^＋ ）的快速复合，使得 TiO ₂ 薄膜难以维持阴极保护作用；第三，TiO ₂ 带隙较宽（约3.2eV），只能吸收波长小于 387nm 的紫外光，对可见光的利用率较低（太阳能利用率约 4%）。因此，研究在碳钢等通用基底上制备结合力好的、能利用可见光、暗态条件下保护效率高的 TiO ₂薄膜是光致阴极保护技术走向实用化的关键，这对于在自然环境条件下实现碳钢等金属材料的防护具有重要的理论和实际意义。

    （来源：知网）

 

    8 青岛海湾大桥强制电流法阴极保护

 

    工程概况青岛海湾大桥是我国北方冰冻海域首座特大型桥梁集群工程，大桥所处海域海盐含量高达 29.4% ～ 32.9%，结构很容易受到腐蚀，因此，混凝土中的钢筋防腐则成为整个工程项目中的重点和难点。

 

    本工程采用强制电流法阴极保护技术，对青岛海湾大桥大沽河、沧口和红岛航道桥索塔、过渡墩、辅助墩进行保护。保护范围包括大沽河、沧口和红岛航道桥索塔、过渡墩、辅助墩位于浪溅区和水位变动区的承台、墩身及塔身+6.0m 高程以下的钢筋混凝土，保护面积共计 18477.8m ² 。

 

    系统组成

 

    （1）贵金属氧化物

 

    钛网阳极对于各个桥墩的承台上部、墩座和墩身部分，采用钛网阳极保护，用塑料夹将钛网阳极和导电条固定在钢筋上，使用尼龙扎带固定，不能使用金属附件。所有阳极钛网必须与钢筋电绝缘。

 

    （2）贵金属氧化物

 

    分离式阳极承台侧面采用分离式阳极进行保护。分离式阳极安装在钢筋笼内部，保护承台的侧面钢筋及其顶部部分钢筋。阳极提前浇注于低电阻率混凝土块中，有效地保护了阳极不被破坏，在提高阳极电流发散效率的同时，缩短了安装周期，施工进度容易保证。各阳极的电流发散范围互相重叠，提高了电流分布的均匀性。

 

    （3）参比电极

 

    本工程选用永久性银 / 氯化银参比电极作为检测、监控用参比电极之一。实际工作寿命能达到 20a。同时，本工程还将采用钛参比电极，并与电缆尾线自成一体。工作寿命为 100a，由特殊的钛棒、碳化铁体产品、PVC、不锈钢连接物构成。

 

    （4）远程控制系统

 

    本工程采用远程监测与控制系统对其进行监控，通过监控软件可以准确地了解整个系统的运行状况。监控设备，能自动实时测量、显示保护结构的即时电位、电源设备的输出电流和输出电压，并能将采集到的数据传输到远程监控计算位及进行自动去极化测试。

 

    保护电位测量

 

    青岛海湾大桥为在建工程，主体结构包括强制电流防护系统并未最终竣工调试，但强制电流系统中的阳极、参比电极等设备已经安装预埋完毕。现场采用馈电实验方法对整个系统进行去极化测试，结果表明整个系统安装完好。

 

 

 

    9 渤海八号平台牺牲阳极法阴极保护

 

    工程概况

 

    渤海八号平台是一个固定式导管架平台， 有16 条腿， 从底部到顶部共分4 层， 其尺寸如下： 高36.5m，顶部面积 1402.6m ² ，底部面积 972m ² ， 大 腿 Φ1.038m*0.020m，桩 0.900m*0.014m， 入 土 深 度 39m，弦 杆 和 拉 杆 Φ0.529m*0.009m，Φ0.329m*0.007m。 服 役 于 北 纬39°09′36″、东经119°41′32″渤海中部海域，该海域的海洋环境条件：水深为 34.5m；最大风速为 28.8m/s；百年一遇最大波高为 12.9m，周期为12.4s；海水密度为 1025kg/m ³ ；最低温度为 -22℃。

 

    平台的腐蚀防护

 

    第一个防护措施是在 1977 年建造时，选用了成本较低、耐腐蚀性能较好的多种材料，主要是船用结构钢 2C、3C 以及优质低碳钢 20F。

 

    第二个防护措施是采用有机防腐涂层与强制电流法阴极保护联合防护，但在 1983 年和 1987 年进行的两次现场测试表明，没有达到保护电位，结构也没有得到有效保护。

 

    第三个措施是自 1988 年起，采用锌牺牲阳极阴极保护 7 年，直至 1995年平台报废。

 

    保护效果

 

    （1）海洋大气区

 

    在海洋大气区样品的分析表明，腐蚀表面无结晶，无鼓泡，无剥落物，表面高低不平。样品的蚀坑数为 7 个 /cm ² ，最大蚀坑深度为 1mm。样品的 pH 值为5.5。除了可以看出样品有明显的均匀腐蚀外，还有一定程度的点蚀现象。18年的均匀腐蚀总量为 1mm，均匀腐蚀量0.56mm/a。

 

    （2）海洋飞溅区

 

    在海洋飞溅区样品腐蚀表面无结晶，无鼓泡，无剥落物，表面高低不平特别严重。样品的蚀坑数为 6 个 /cm 2 ，蚀坑大而深，最大蚀坑深度为 7.5mm，样品的 pH 值为 5.5。除了可以看出样品有明显的均匀腐蚀外，还有严重的点蚀现象。18 年的均匀腐蚀总量为 2mm，均匀腐蚀量为 1.1mm/a。

 

    （3）海洋潮汐区

 

    潮汐区样品表面呈深棕色，表面无结晶，无鼓泡，无剥落物，表面高低不平。样品的蚀坑数为 3 个 /cm 2 ，最大蚀坑深度为 1.5mm，样品的 pH 值为 5.5。除了可以看出样品有明显的均匀腐蚀外，还有较严重的点蚀现象。18 年的均匀腐蚀总量为 2.32mm，均匀腐蚀量为1.29mm/a。

 

    （4）海洋全浸区

 

    海洋全浸区的样品表面呈深棕色，表面无结晶，无鼓泡，无剥落物，表面略为高低不平。样品的 PH 值为 5.5。除了可以看出样品有明显的均匀腐蚀外，还有较轻微的点蚀现象。在离海面 18m处，平台构件 18 年的均匀腐蚀总量为1mm，均匀腐蚀量为 0.56mm/a。

 

    （5）海洋海泥区

 

    该区域的特点是：区域内无海水，主要由海底沉积物组成，含氧浓度相当低。沉积物含盐度比陆地土壤要高，电导率也高，腐蚀也比陆地土壤要严重。沉积物还常有微生物，对平台也有腐蚀作用。