何海平 副研究馆员,北京科技大学科学技术史专业博士，北京大学考古文博学院博士后

    何海平：副研究馆员，北京科技大学科学技术史专业博士，北京大学考古文博学院博士后，2008年北京市科委科技新星计划入选人员。2005年7月进入首都博物馆工作，现任首都博物馆文物保护修复中心总工程师。主要从事过的研究工作有铁质文物脱盐清洗及封护研究、文物保存环境研究、石质文物保护研究、古书画科学分析及保护研究、金银器保护研究等。发表论文30多篇，出版专著《北京孔庙进士题名碑病害及防治技术研究》一书，与他人合著著作有《铁质文物脱盐清洗及封护研究》、《文物养护工作手册》、《河北滦平博物馆金属文物修复报告》、《金石杂项类文物修复》等。

    本文介绍了金银器文物的发展历程、金银器的腐蚀机理和金银器的保护流程和材料等。金银器作为贵金属，自公元前五千年就已经被人类使用，具有非常重要的价值。金银器的腐蚀与杂质元素有关，也与环境介质有关，根据腐蚀机理提出了相应的保护措施。

    中国作为四大文明古国之一，拥有悠久的历史、灿烂的文化。在传世至今的众多文物中，金银器文物不仅具有极高的历史价值、艺术价值和科学价值，而且是社会生产力及其发展的重要标志，具有深远的历史意义。自古以来，金银器就是一种珍贵的器物，只有少数贵族和皇族才可使用，因此研究金银器文物对于研究历史人物、历史事件和人文风貌等具有深远的历史意义。不仅如此，金银器在古代大量的作为装饰物被利用，许许多多的金银器设计巧妙，做工精良，使其拥有了高超的技术水平和至高的艺术价值。正是因为金银器文物是一种珍贵的历史文化遗存，所以其保护研究就显得非常重要。

    金银器文物的发展历程

    金银器文物是指古代留存下来的金银制品。金银是贵重金属，硬度适中，具有延展性，易锤打成形，又有亮丽的天然色泽，且不易氧化变色，是制作工艺品的良好材料。世界上最早的黄金制品出现于公元前五千年前的古埃及，最早的银器则出现在公元前四千年左右的美索不达米亚。随后，希腊、罗马、波斯、萨珊朝等都开始了对金银器的广泛使用。金银文化在中国的发展历程也是源远流长，早在距今约三千余年的商周时期，已经开始出现了金制品，随后的春秋战国时期，则开始了对银制品的使用。早期金银器均为小型装饰制品，小巧玲珑、简单实用、清新恬淡便成为了对此时金银器特征较为合适的评价。然后，金银器在经历了秦汉时期的繁荣发展后，又融入了魏晋南北朝时与外来文化交流所带来的异域风情，最终形成了唐代绚丽多姿、热情奔放、成熟健康、优雅活泼的独特风格，并成为一代盛世的体现。宋元时期的金银器，在装饰上引入了绘画艺术，因而较之前代器物更多地充满了诗情画意，越来越显得清秀典雅。到了明清时期，金银器的显著特征是华丽浓艳、富丽堂皇。在此时期，金银器造型与制作均讲究美观与精细，以至流行于繁琐，褪尽了唐宋时期的生机勃勃。追求在金银器上镶嵌珍珠、宝石，金银工艺也开始与漆雕工艺、木雕工艺、玉器工艺等进行了结合。在精雕细琢的高超工艺与富丽堂皇的整体效果相互作用下，一系列具有奇胜之势的合璧产品，为金银器的发展开辟出一条新的道路。金银器是在贵金属上施以精湛巧妙的制作工艺，配备科学性与艺术性相结合的构思，将中华民族几千年来更迭出现的不尽相同的各个时代文化内涵，展现得淋漓尽致。也将各个时代相同的追求平安、富足、吉祥的民族心理阐释的明明白白。集实用性与装饰性于一体的金银器文物，也因其不菲的价值，独具的特质，于普通金属器皿之中，着意显示出了其自身别具的人文、科学、经济价值。耀眼夺目的金银器文物，成为了源远流长、当之无愧的传世珍品，需要我们去重点保护。

银执壶主体部分

银执壶残件

银执壶修复后

    金银器的腐蚀机理

    一般来说，金银器的腐蚀并不受重视。因为大家普遍认为金银器是由贵金属金和银制作而成，金、银本身并不容易腐蚀，所以认为不腐蚀，不需要进行保护。其实金银器是会被腐蚀的，首先，金银器都是由合金组成，在一定的条件下，合金会发生选择性腐蚀，金银器中的贱金属被腐蚀（氧化），从而改变文物的成分；其次，金银器文物留存时间较长，会受到各种物理、化学、生物介质存在的恶劣环境的侵蚀，特别是出土文物，环境更恶劣，也会导致金银器的腐蚀。

    由于古代冶炼技术的限制，金银器中基本都含有金、银和铜三种元素，这三种金属的活泼性不一样，铜最活泼、银次之、金最不活泼。所以金银器中金是不会发生腐蚀的，只有银和铜及其他的杂质元素会发生腐蚀。金器的腐蚀一般是杂质铜或铁的腐蚀，这些杂质元素腐蚀后，会在金器表面形成铜锈或铁锈层，既影响金器的美观，又会对金器的微观结构造成破坏。所以金器的腐蚀与金的纯度和杂质元素有关，其腐蚀主要是因为杂质元素的腐蚀，腐蚀速度比银器的腐蚀速度慢很多。

    银的耐蚀性比金差得多，银器在地下埋藏过程中与酸、碱、盐等长期接触会发生电化学腐蚀，而发掘后受到空气、日光和水蒸气影响进一步发生腐蚀，使得器物表面晦暗无光。近年来，研究者对银质文物的腐蚀产物分析检测发现，除主要的硫化银 （Ag 2 S） 和氯化银 （AgCl）以外，可能还含有硫酸盐、氧化物、有机碳化物、碳酸盐或羟基化合物。银试样腐蚀及腐蚀产物研究主要是模拟银在H 2 S、SO 2 、NO 2 、HCl、NaCl 等环境中的腐蚀行为。

    馆藏银器的腐蚀主要是大气环境下的表面变色腐蚀，如大气中含有 H 2 S、COS、SO 2 、HCl、HCOOH 等，在潮湿环境下会对银产生不同程度的腐蚀，而具有氧化性物质如 O 3 、NO 2 、Cl 2 等会加速Ag腐蚀。 此外， 氯离子、 硫酸盐、 碳酸盐、有机物以及尘埃微粒也会吸附沉积在银表面，加速银腐蚀。

    1、硫及硫化物对Ag的影响

    银对硫具有很强的亲合性，在室温下即可与含硫气体（如 H 2 S、SO 2 ）极快反应生成黑色 Ag 2 S。干燥环境下，SO 2对银表面硫化物形成速率没有显著影响，但潮湿且氧化环境下则容易与 Ag反应生成 Ag 2 SO 4 。

    博物馆空气中的 H 2 S 主要是由室外大气引入，但也有纸张、器物挥发，展柜释放以及人类新陈代谢产生。当 H 2 S 的含量为 0.2μg/m 3 时（大气中的 H 2 S 平均浓度约 0.1-5μg/m 3 ），就会对 Ag 产生腐蚀。Ag 在 H 2 S 环境中硫化时，H 2 S 先吸附在银表面，H 并没有参与反应，而是 O 2 作为氧化剂与 Ag 反应生成 Ag 2 S。

    在 H 2 S、NO 2 混合气体中，Ag 硫化速率比在纯的 H 2 S 环境中硫化速率要快且呈线性规律。

    博物馆内的羟基硫（COS）可由清洗剂及物质挥发产生，其对银的腐蚀产物主要为 Ag 2 S，腐蚀机理与 H 2 S 相似。H 2 S 和 COS 是馆藏银器变色的主要原因，且 COS 浓度约是 H 2 S 浓度的两倍。相对于 H 2 S 和 COS，SO 2 和二硫化碳（CS 2 ）对银的影响较小。调查研究表明，一般银器暴露在含有 H 2 S 和 COS 的环境中两年左右，器物表面就会明显腐蚀变色。

    2、氯化物

    室内氯化物主要来源于工业清洗剂和聚氯乙烯材料的缓慢挥发。潮湿环境下，氯化物与 Ag 反应的腐蚀产物为AgCl，使器物变脆。

    3、氧和碳酸盐

    干燥室温环境下，银一般不与原子态氧发生反应，但在潮湿、富氧环境下，器物表面会生成稳定的 Ag 2 O。银的硫化作用对氧气有很大的依赖性，如银浸在Na 2 S 溶液中，无氧环境银不变色，而有氧环境下应会被氧化成 Ag 2 S。

    碳酸盐在潮湿环境下会水解生成CO 3 2- 、HCO 3 - 等离子，其在适宜条件下也可与 Ag + 反应。CO 2 遇到银器表面的水分子形成弱酸，最后与银生成易溶于酸的腐蚀产物 Ag 2 CO 3 。

    4、 过氧化物

    室内的过氧化物主要是过氧化氢（H 2 O 2 ），其具有较强的氧化性，能将S +4 氧化为 S +6 ，加速银器腐蚀。

    5、光照、温度、湿度

    日光照射中最具危害的是紫外线，紫外线能使金属银失去电子形成 Ag + ，从而加速 Ag 腐蚀变色。照射光的波长越短，能量越高，越容易引起银表面变色。温度、湿度的变化会与环境中的腐蚀介质共同作用从而加速银变色腐蚀。潮湿环境中，水膜下不光滑的 Ag 表面不同部位可产生电位差，从而构成腐蚀微电池对 Ag 表面进行腐蚀。

白塔寺金顶修复前

白塔寺金顶修复后

    金银器文物的保护

    馆藏金银器保护的一般流程为：表面清理→除锈→清洗→缓蚀→封护。表面清理主要是对金银器文物表面的泥土、杂质、污染等进行物理清除；除锈是对金银器表面的锈层进行清除，清除锈层时只清除有害锈，对基体没有损害甚至起到保护作用的锈层，应该保留；清洗是对金银器表面的化学物质残留或其他杂质进行清除；缓蚀是对金银器表面进行缓蚀处理，减缓文物腐蚀；封护是对金银器表面进行封护处理，使环境介质与文物隔离，确保文物安全。但目前很多文物保护工作者对金银器需要保护的理念缺乏深刻的认识，且实际操作过程中馆藏金银器采用的保护措施有限，器物表面很少涂覆缓蚀剂或封护剂加以保护。

    金银器缓蚀剂主要有硫醇、苯并三氮 唑（BTA）、 四 氮 唑（PMTA）、 咪唑啉及其衍生物等。硫醇因与硫共存时易发生腐蚀协同作用，故不适用于含硫环境。BTA 在中性和酸性环境保护效果一般，且阻隔 H 2 S 和耐紫外线性能相对较差，不适合金银器文物的长期保护。PMTA 保护效果较好，但近年研究发现若长时间接触可能会对人体产生不利影响。咪唑啉类是一种含氮、低毒、环保型缓蚀剂，且保护效果较好，但对其使用的局限性仍有待进一步研究。

    金银器封护剂的研究比缓蚀剂研究相对较少，可用于金银器文物封护的主要有丙烯酸树脂（常用 B-72）、有机硅、聚氨酯、环氧树脂、氟碳树脂。丙烯酸树脂的耐水性和耐紫外老化性相对较差，且成膜后光泽度较高；有机硅具有较好的耐蚀性能和耐候性，对石质多孔性材料保护效果较好，但对金属的附着力较差；环氧树脂耐候性较差，一般多用于室内文物的保护；氟碳树脂的耐蚀性、耐候性和耐紫外老化性都较好，受到文物保护工作者和研究者的重视。研究发现氟碳树脂对金属文物铜、铁具有良好的保护效果，但其对金银器的保护性能以及如何改善其可逆性还有待于进一步深入研究。室外文物中金银器文物很多，如白塔寺白塔金顶、故宫角楼金顶、天坛祈年殿金顶等，常年暴露在室外，受风雨侵蚀严重，即容易腐蚀又不耐脏污。近年研究表明纳米改性有机树脂具有较好的自清洁、耐蚀、耐候等性能，为室外保护和长期保护金、银文物的研究提供新的措施。